Módulo 1.

Reações orgânicas e seus mecanismos

1. Tipos de reações orgânicas

A princípio o estudo das reações orgânicas pode parecer um grande desafio, porém
utilizando uma abordagem adequada veremos que as várias reações podem ser agrupadas em três
tipos básicos. Além disso, o conhecimento do mecanismo da reação, que é uma descrição dos
eventos que ocorrem em nível molecular quando reagentes se convertem em produtos, facilita a
classificação das reações. Os mecanismos ajudam a organizar um conjunto de conhecimentos
complexos de forma que eles se tornem compreensíveis. Por isso é tão importante utilizar a
abordagem de mecanismos na química orgânica. Inicialmente, vamos analisar os três tipos básicos
de reações orgânicas, observe o que está acontecendo em cada tipo de reação.

1- Reações de adição – envolvem a união de duas moléculas formando um único produto.

A + B A-B
Exemplos:

+ H-Cl
Cl
H

Br

+ Br-Br

Br

O
H O OCH3
+ CH 3OH
H H

2- Reações de eliminação – envolvem a perda de átomos ou grupo de átomos de uma molécula.

A-C A + C
Exemplos:
OH

O
+
H H
H

Br

+ H-Br
H

3- Reações de substituição – envolvem a troca de um átomo ou grupo de átomos entre os

reagentes.
Essas reações geralmente ocorrem em duas etapas, dependendo dos reagentes pode ser
primeiro uma adição e depois eliminação ou o contrário, eliminação e depois adição, mas em alguns
casos adição e eliminação são simultâneos.
 A-B + C-D A-C + B-D

Exemplos:
O O
+ CH3O H + O
OH OCH3 H H

Br - OH -
+ OH + Br

H3C H + Cl-Cl H3C Cl + H-Cl

1.1. Quebra e formação de ligações químicas

Ao observar as reações dos exemplos acima vemos que quando compostos orgânicos
reagem e formam novos compostos, que são os produtos das reações, ligações químicas
covalentes são rompidas e novas ligações são formadas. Existem duas formas das ligações se
romperem:

Note que as setas curvas são diferentes para cada tipo de clivagem da ligação:

A clivagem heterolítica gera dois íons, enquanto a clivagem homolítica gera dois radicais.
Reações que envolvem a participação de íons como reagentes, intermediários ou produtos são
conhecidas como reações iônicas ou polares, cerca de 95% das reações. Na maioria dos casos os
íons estão presentes como intermediários dessas reações. Por outro lado, as reações que envolvem
radicais são conhecidas como reações radicalares.

1.2. Eletrófilos e nucleófilos

As reações polares na essência envolvem interações entre íons ou moléculas ricos em elétrons
e íons ou moléculas deficientes de elétrons. Essas forças de atração, entre negativo e positivo, é
que fazem as reações polares acontecerem. Para compreender como um grupo funcional reage
primeiro é necessário reconhecer os centros ricos e deficientes de elétrons.
Eletrófilo é como se chama um centro deficiente de elétrons como um cátion, um átomo com
orbitais vazios ou um carbono com carga +, por isso ele procura por reagentes ricos em elétrons.
 Nucleófilos são ânions ou moléculas ricos em elétrons, eles possuem pares de é que
podem ser compartilhados, por isso eles procuram os eletrófilos que são deficientes em é.

Exemplo da atração entre eletrófico e nucleófilo:

As setas curvas mostram o movimento dos elétrons e não dos átomos, elas sempre
começam em uma região rica em elétrons (par de é não ligantes ou ligação covalente) e apontam
na direção de uma região deficiente de elétrons. Existem quatro situações onde as setas curvas
são utilizadas:

Abaixo dois exemplos do uso correto e incorreto das setas curvas:

Fonte: Bruice, P., Organic Chemistry, 4o edição.

2. Mecanismo das reações orgânicas
Como vimos anteriormente, nas reações de compostos orgânicos várias ligações químicas
covalentes são rompidas e novas ligações são formadas. O passo a passo desse processo é
chamado de mecanismo da reação.
Vou utilizar a reação de hidrobromação do 2-buteno, que é uma reação de adição, como
exemplo:

Muitas reações se processam em mais de uma etapa, nesse caso, essa reação ocorre em
duas etapas com a formação de um intermediário (carbocátion) entre elas.

Reagentes Intermediário Produto

A fim de entender melhor o mecanismo de uma reação, setas curvas são utilizadas para
mostrar o movimento dos elétrons durante o rompimento e formação das ligações. Veja na 1º etapa
que os elétrons  se movem para formar a ligação com o hidrogênio e ao mesmo tempo os elétrons
da ligação H-Br se movem para o átomo de bromo, rompendo assim essa ligação. Na 2º etapa o
par de elétrons do bromo se move para formar a ligação com o carbono.
1º etapa da reação:

2º etapa da reação:

No mecanismo da reação é importante conhecer o estado de transição que ocorre em cada

etapa. Repare que no estado de transição as ligações estão parcialmente formadas e/ou
parcialmente rompidas, além de que os átomos estão parcialmente carregados (+ e -). O estado
de transição representa a estrutura de mais alta energia envolvida na reação. Veja abaixo o estado
de transição de cada etapa da reação de adição de bromo, por convenção ele é sempre mostrado
entre colchetes e com o símbolo ‡ sobrescrito.

1º etapa da reação:

Estado de transição 1 Intermediário

2º etapa da reação:

Intermediário Estado de transição 2

O mecanismo da reação descreve as várias etapas que acontecem quando reagentes são
convertidos em produtos. Também é muito importante conhecer as variações de energia que
ocorrem durante a reação e em suas diversas etapas, para isso utilizamos o diagrama de
coordenada da reação. Na figura 1 temos dois diagramas de coordenada de reação, um para a
primeira etapa (a) e o outro para a segunda etapa (b).
ATENÇÃO: se você não lembra mais o que é energia livre de Gibbs, reações endergônicas ou
exergônicas, entalpia, entropia... faça uma revisão desse assunto utilizando o capítulo 6 do livro de
Química Orgânica de David Klein ou leia o arquivo “termodinâmica e cinética de reações”,
(http://professor.ufop.br/sites/default/files/taniamelo/files/termodinamica_e_cinetica.pdf), que tem
um resumo desses conceitos.

Na primeira etapa ocorre um aumento de energia porque o alceno é convertido em um

carbocátion que é menos estável do que os reagentes. A primeira etapa é endergônica (Go é
positivo), enquanto a segunda etapa é exergônica (Go é negativo) porque forma um produto mais
estável do que o intermediário carbocátion. Podemos ver na Figura 1 que a energia livre de ativação
((G‡) é maior na primeira etapa do que na segunda. Ou seja, a velocidade na primeira etapa é
menor do que na segunda, isso já era de se esperar pois na primeira etapa as moléculas precisam
colidir com energia suficiente para quebrar ligações covalentes, enquanto na segunda etapa não há
quebra de ligações, apenas formação.

Figura 1 – diagrama de coordenada das duas etapas da reação de adição de HBr ao 2-buteno. a –
primeira etapa, b – segunda etapa.

Colocando os dois diagramas juntos temos uma visão global das diferenças de energia. Na
figura 2 vemos que a diferença de energia livre entre reagentes e produto é negativa, por isso a
reação global é exergônica (Go é negativo), ou seja, ela é espontânea. Nessa reação a primeira
etapa é a que determina a velocidade global da reação, pois é nela que a energia livre de ativação
((G‡) é maior.
Figura 2 – diagrama de coordenada da reação de adição de HBr ao 2-buteno

3. Reatividade dos grupos funcionais de compostos orgânicos

Existem milhões de compostos orgânicos e é impossível memorizar como cada um reage.
Felizmente, os compostos orgânicos se dividem em famílias e todos os membros de uma família
reagem de forma similar. Para descobrir a qual família um composto orgânico pertence é só
identificar o seu grupo funcional. Lembrem-se que o grupo funcional é a unidade estrutural que age
como um centro de reatividade da molécula. Se ainda tem dificuldade de reconhecer os grupos
funcionais faça uma revisão desse assunto (https://www.infoescola.com/quimica/funcoes-
organicas/).
Os compostos orgânicos podem ser divididos inicialmente em dois grupos: no primeiro grupo
os hidrocarbonetos com apenas ligações C-C e C-H e no outro os compostos onde existe ligação
covalente entre carbono e heteroátomos como halogênios, oxigênio, nitrogênio, enxofre e até metais
(Li e Mg). Quando o carbono está ligado a O, N e halogênios ele apresenta uma carga parcial
positiva (+) (Figura 3), que pode ser intensificada nos álcoois, éteres e compostos carbonílicos pela
protonação do oxigênio. O carbono nos compostos halogenados e carbonilados sofre com facilidade
ataques de reagentes nucleofílicos, que compartilham elétrons. Outros compostos como álcoois,
aminas e organometálicos, como o metil-lítio, podem reagir como nucleófilos atacando compostos
com carbono parcialmente positivo (+) ou com carga (+) (carbocátions).

Figura 3 - Exemplos de compostos orgânicos com grupos funcionais.

 Nos hidrocarbonetos, como alcenos, alcinos e aromáticos, o carbono que faz a ligação dupla
ou tripla não possui carga parcial positiva ou negativa, porém os elétrons  se localizam acima e
abaixo do plano da ligação o que cria regiões de alta densidade de carga negativa (Figura 4). Essas
regiões são muito atrativas para reagentes deficientes de elétrons como os eletrófilos.

Figura 4 - Exemplos de hidrocarbonetos com densidade de carga negativa devido aos elétrons 

Após essa análise concluímos que nucleófilos são atraídos para carbonos ligados a
halogênios ou oxigênio, e por outro lado, eletrófilos são atraídos pela densidade eletrônica que
existe na ligação dupla ou tripla C-C. Então nesses casos os compostos orgânicos reagem
facilmente via reações iônicas ou polares, mas e os alcanos? Vamos lembrar que alcanos só
possuem ligações simples C-C e C-H e por isso não existe nem carga parcial positiva nem elétrons
! Esse fato torna os alcanos compostos de baixíssima reatividade, porém existe um mecanismo
pelo qual eles podem reagir, esse mecanismo envolve formação de radicais, ou seja, alcanos
reagem via reações radicalares.
Exemplo da halogenação de uma alcano:

CH3CH3 + Br2 CH3CH2Br + HBr

calor