Livro Texto 3 - Química Orgânica

Unidade III
Unidade III
7 REAÇÕES QUÍMICAS
As propriedades físicas dos compostos são devidas às suas características, como: tipo de ligação
atômica (covalente apolar, covalente polar ou iônica) e tipos de forças envolvidas entre as moléculas
(força íon‑íon, força dipolo‑dipolo, ligações de hidrogênio, forças de Van der Walls).
A química é a ciência da transformação. Podemos dizer que toda a atividade dos químicos consiste
em estudar as propriedades das substâncias e as transformações químicas, ou seja, as reações químicas.
Reação química é um processo de mudanças químicas em que ocorre a conversão de uma substância,
ou mais, em outras substâncias.
Em uma reação química, há rupturas de ligações químicas nos reagentes e a formação de novas
ligações, gerando os produtos.
Em todas as reações químicas ocorrem rearranjos de átomos, mas o número de átomos se conserva.
Antes e depois da reação química, a soma das massas dos produtos é igual à soma das massas dos reagentes.
Em geral, as reações químicas podem ser descritas de duas formas: quanto ao tipo de reação química
(substituição, adição, eliminação e rearranjo) e como elas ocorrem (mecanismos reacionais).
7.1 Tipos de reações
• Reações de substituição: substituição de um grupo por outro. Tais reações são características de
compostos saturados, tais como alcanos e haletos de alquila.
H2O
H3C–Cl + Na+OH‑ H3C–OH + Na+Cl‑
• Reação de adição: soma de um composto em outro. Essa reação é característica de compostos

com ligações múltiplas.
H H
H H CCl4
C C + Br2 H C C H
H H
Br Br
Eteno Bromo 1,2‑dibromoetano
Figura 138
98
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
• Reação de eliminação: é o oposto da reação de adição. Método de preparo de compostos de

dupla e tripla ligação.
H H
KOH H H
H C C H C C + HBr
H H
H Br
Figura 139
• Reações de rearranjo: a molécula sofre uma reorganização de suas partes substituintes.

CH3 H
H+ H3C CH3
H3C C C C C
CH2 H3C CH3
CH3
Figura 140
Lembrete
As principais reações químicas são: substituição, adição, eliminação

e rearranjo.
7.2 Mecanismos das reações
Aqui são determinadas quais ligações são realizadas ou quebradas e em que ordem isso se dá, ou
seja, toda reação química envolve a quebra de ligações e posterior formação de novas ligações entre os
átomos envolvidos nas ligações.
A ligação covalente, que é a principal ligação existente nas moléculas químicas, pode ser quebrada
de duas maneiras:
• Simetricamente: cisão homolítica, em que cada átomo fica com um elétron produzindo
fragmentos com elétrons desemparelhados chamados de radicais.
• Assimetricamente: cisão heterolítica, em que um dos átomos fica com o par de elétrons
produzindo um cátion e um ânion.
A B A • + •B Homolítica
A B A+ + B– Heterolítica
Figura 141
99
Unidade III
Da mesma forma, a recombinação da quebra (ligação) pode ser:
A • + •B A B Homogênea
A+ + B– A B Heterogênea
Figura 142
7.3 Reações radicalares
Ocorrem principalmente em alguns processos industriais e em alguns processos metabólicos. Os radicais

formados pela quebra homolítica da ligação são muito reativos, porque possuem uma deficiência de elétrons
na camada de valência e procuram fazer novas ligações químicas para se estabilizar (regra do octeto).
Os radicais se estabilizam realizando principalmente reações de substituição e de adição.
• Reações de substituição via radical: substitui um átomo de uma outra molécula, dando origem
a um novo radical. Esse novo radical formado pode reagir com outros compostos, criando novos
radicais e assim por diante em uma reação contínua (reação em cadeia).
Rad • + A B Rad A + •B
Radical Produto de Radical
reagente substituição produto
Figura 143
• Reações de adição via radical: um radical liga‑se a um composto (geralmente com múltiplas
ligações), formando um novo radical.
Rad
Rad +
• C C C C•
Radical Alceno Radical

reagente produto
Figura 144
7.3.1 Reações de halogenação
Nessas reações, um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um halogênio (Cl, Br, I = X).
Aquecimento
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
ou Radiação UV
Possuem propriedades físicas diferentes
Podem ser separadas por destilação
Figura 145
100
O mecanismo para essa reação envolve três etapas fundamentais: iniciação, propagação e término.
Aquecimento
Iniciação Cl2 2Cl •
ou Radiação UV
Substituição
Cl • + CH4 • CH3 + HCl
Propagação
Substituição
• CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl •
Cl • + Cl • Cl2
Vários produtos possíveis
Término Cl • + • CH3 CH3Cl CH2Cl2 (diclorometano)
CCl4 (tetracloreto de carbono)
• CH3 + • CH3 CH3 CH3
Figura 146
Os demais alcanos também reagem da mesma forma com os halogênios, só que quanto mais carbono,
maior o número de produtos possíveis.
7.3.2 Rancidez oxidativa
É a principal responsável pela deterioração de alimentos ricos em lipídeos, pois resulta em alteração
indesejável de cor, sabor, aroma e consistência do alimento.
A rancidez ocorre em razão de uma série de reações extremamente complexas que ocorrem entre o
oxigênio e os ácidos graxos insaturados dos lipídeos. Essas reações geralmente se desenvolvem em três
etapas (iniciação, propagação e terminação).
Iniciação
Formação de um radical livre a partir de uma fonte energética (calor, radiação UV). A fonte energética
quebra a ligação química do carbono como o hidrogênio adjacente à dupla ligação C‑C. Essa quebra
ocorre porque a ligação dupla estericamente está mais exposta e suscetível à radiação.
101
Unidade III
Radiação UV
H H
CH3(CH2)4 C CH = CH C (CH2)5COOH
H H
H
•
CH3(CH2)4 C CH = CH C (CH2)5COOH = R •
H H
Figura 147
Propagação
O radical livre formado pela radiação UV pode reagir com o oxigênio presente, formando novos
radicais livres, principalmente o radical peróxido, muito reativo.
R • + 02 R–OO •
ROO • + R1H ROOH + • R1

Exemplo de alguns produtos
das reações radicalares
ROOH RO + OH
• •
ROOH ROO • + • H
Figura 148
Terminação
Os radicais constituídos podem se ligar entre si, formando os mais diversos produtos, como
hidrocarbonetos, aldeídos, álcoois, ésteres etc.
R•+R• R–R
ROO • + • H ROOH
7.4 Reações de oxidação – redução (reações redox ou oxidorredução)
Uma reação de oxidação corresponde a um aumento do número de oxidação, devido à perda de

elétrons, e a reação de redução a uma diminuição do número de oxidação, devido ao ganho de elétrons.
Em compostos orgânicos é, por vezes, difícil reconhecer o número de oxidação dos elementos e saber,
numa reação, qual ganha ou perde elétrons.
Reações orgânicas de redução são fenômenos químicos que ocorrem sempre que determinados
compostos orgânicos oxigenados (formados por carbono, hidrogênio e oxigênio) e nitrogenados
102
(formados por carbono, hidrogênio e nitrogênio) sofrem ataque de átomos de hidrogênio ([H])
provenientes da substância gás hidrogênio (H2) em meio a níquel metálico (Ni) ou das substâncias
hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) e boro hidreto de sódio (NaBH4) aquosos (misturados à água).
Assim, em química orgânica aplicam‑se geralmente as seguintes regras, mais práticas:
• Oxidação é a remoção de hidrogênio (H) ou a adição de oxigênio (O) em uma molécula orgânica.
• Redução é a adição de hidrogênio (H) ou a remoção de oxigênio (O) em uma molécula orgânica.
As reações de oxidação das substâncias orgânicas devem ser catalisadas por agentes oxidantes. São
simbolizados por [O] e podem ser: permanganato de potássio (KMnO4), dicromato de potássio (K2Cr2O7)
ou o tetraóxido de ósmio (OsO4).
Já as reações de redução das substâncias orgânicas devem ser catalisadas por agentes redutores. São
simbolizados por [H] e podem ser: hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) ou boro hidreto de sódio (NaBH4).
7.4.1 Oxidação dos álcoois
A oxidação de álcoois fornece diferentes produtos que dependem da estrutura inicial do álcool.
Álcoois primários resultam em ácidos carboxílicos, majoritariamente, ou aldeídos com determinados
reagentes; e álcoois secundários oxidam para cetonas. Já os terciários, cujo carbono está ligado a outros
três, dificilmente sofrem oxidação, devido à ausência de hidrogênio para ser removido, isto é, para que
ocorra uma oxidação, é necessária a quebra de uma ligação carbono‑carbono.
Observação
A escolha do reagente é baseada em fatores como o custo, a conveniência,

o rendimento e a sensibilidade do álcool.
Oxidação de álcoois primários
Os álcoois primários sofrem, na realidade, duas oxidações seguidas: a primeira resulta em um aldeído,
porém os oxidantes que geralmente são utilizados na reação fazem com que esta prossiga e oxide o
aldeído, formando o ácido carboxílico. Observe o exemplo a seguir:
OH
[O] O [O] O
H3C C H H3C C H3C C
H2O H OH
H
Aldeído (etanal) Ácido carboxílico
Álccol primário (ácido etanoico)
(etanol)
Figura 149
103
Unidade III
O símbolo [O] significa oxidação. Já a flecha apontando para baixo com H2O na ponta indica a água
que foi produto da reação, ou seja, a reação também gerou água, que foi retirada.
No esquema, os hidrogênios em vermelho reagiram com o oxigênio do agente oxidante, formando a

água que foi retirada. Portanto diz‑se que a oxidação é um processo de “retirada de hidrogênio”.
A reação de um álcool com KMnO4 é realizada em meio aquoso básico com aquecimento e, por fim,
tratamento ácido para produzir o ácido carboxílico. A reação gera precipitado de MnO2, que é retirado
no fim por filtração.
Quando se deseja obter o aldeído produzido nesse processo, primeiro é necessário que tal composto
tenha ponto de ebulição menor que o da água, pois o processo laboratorial se trata da lenta adição do
álcool na solução oxidante em ebulição, assim, o aldeído formado é destilado para fora da mistura.
Entretanto, a estratégia ilustrada não funciona para álcoois de cadeia maior, sendo necessário
recorrer a agentes oxidantes em meio anidro, ou seja, na ausência de água. Isso ocorre porque não é
o aldeído que sofre a oxidação, mas sim a sua forma hidratada. A própria oxidação dos álcoois produz
água. Apesar da indesejada formação de ácido carboxílico na reação, os reagentes utilizados ainda
resultam em bons rendimentos.
Quanto ao processo inverso, podemos resumir que a redução de um ácido carboxílico gerará um
aldeído, e a redução deste gerará um álcool primário.
Oxidação de álcoois secundários
Os álcoois secundários, diferente dos primários, são oxidados em apenas uma forma, gerando
sempre como produto uma cetona. Essa reação ocorre rapidamente e possui um alto rendimento. Veja
o exemplo a seguir:
OH O
[O]
H3C C CH3 H3C C CH3
H
Propanol‑2 Propanona
Álcool secundário Cetona
Figura 150
Para a oxidação de álcoois secundários, geralmente são utilizados reagentes de cromo, como óxido
de cromo (VI) (CrO3) ou dicromato de sódio (Na2Cr2O7) em ácido sulfúrico aquoso (reagente de Jones),
mistura que é adicionada à solução do álcool em acetona ou ácido acético para que se proceda a
oxidação. Tal estratégia oxida o álcool, e o cromo (VI) é reduzido a cromo (III). O rendimento da reação
será excelente se a temperatura for controlada.
104
Oxidação de álcoois terciários
A generalização feita para álcoois terciários é a de que a sua oxidação não ocorre.
O processo envolve duas etapas, sendo a segunda uma reação de eliminação sobre o éster cromato
formado na primeira etapa. Porém, em se tratando de um álcool terciário, a reação de eliminação não é
possível, pois não há hidrogênio disponível para realizá‑la, logo, não há oxidação.
Lembrete
Álcoois primários se oxidam a ácidos carboxílicos; os secundários, a

cetonas; e os terciários não oxidam.
7.4.2 Oxidações dos alcenos
Os alcenos também sofrem reações de oxidação, nas quais a ligação dupla é oxidada e pode formar
um diol ou quebrar, dependendo do método.
Há três métodos principais para a oxidação de alcenos: di‑hidroxilação sin, quebra oxidativa e ozonólise.
Di‑hidroxilação sin
A di‑hidroxilação é uma reação feita com agente oxidante que causa uma quebra na dupla ligação
do alqueno e a entrada de duas hidroxilas (OH), formando um diol (álcool com duas hidroxilas). Um
agente oxidante muito usado nesse caso é o tetróxido de ósmio (OsO4). Veja o exemplo a seguir:
OH OH
[O] branda
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
H2O
CH3 CH3
2‑metil‑buteno 2‑metil‑2,3‑butanodiol
(alceno) (diálcool)
Figura 151
O mecanismo pode ser resumido pela adição sin dos átomos de oxigênio do reagente OsO4, formando
um intermediário cíclico de ósmio, e este, com o tratamento por NaHSO3, tem as ligações de oxigênio
rompidas e a adição de hidrogênios para a formação das hidroxilas.
Quebra oxidativa (oxidação enérgica)
Na quebra oxidativa, ou oxidação enérgica, o agente oxidante quebra a molécula na dupla ligação e,
caso se forme um aldeído, ele é oxidado a ácido carboxílico. O agente oxidante mais comum nesse caso
é o permanganato de potássio (KMnO4) a quente em meio básico. Observe:
105
Unidade III
[O] energética
H3C C CH CH3 H3C C O O C CH3
+
CH3 CH3 OH
2‑metil‑buteno Propanona Ácido etanoico
(alceno) (cetona) (ácido carboxílico)
Figura 152
Observação
Sempre que um composto que tem a dupla ligação na ponta da cadeia

sofre oxidação enérgica, um dos produtos que se formam é o ácido carbônico
(H2CO3), e este, por ser um ácido instável, transforma‑se em gás carbônico (CO2)
e água (H2O).
Ozonólise
A ozonólise é a quebra de um alqueno causada pelo ozônio (O 3), gerando como produtos
uma cetona e/ou um aldeído. Consiste na borbulhação de ozônio em temperaturas muito baixas
(‑78 ºC) em CH2Cl2, seguida pelo tratamento com zinco e ácido acético ou sulfeto de dimetila
(Me2S). A molécula do alqueno é quebrada na dupla ligação e dois átomos de oxigênio (O) se
adicionam. Veja o exemplo a seguir:
O3
H3C C CH CH3 H3C C O O C CH3
Zn / H2O + + H2O2
CH3 CH3 H
2‑metil‑buteno Propanona Etanal Peróxido de
(alceno) (acetona) (aldeído) hidrogênio
Figura 153
Os alcanos, como todo hidrocarboneto, são combustíveis. Do ponto de vista químico, a oxidação dos
alcanos tem pouca importância, uma vez que a molécula é destruída. Porém, do ponto de vista prático,
é muito importante, pois é a base da utilização dos alcanos como fonte de energia.
Energia (55 kJ
3n + 1
CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n + 1)H2O + por grama de
2 hidrocarboneto)
106
7.4.3 Reações de aldeídos e cetonas
Adição de hidreto, seguido de protonação

O OH
1. NaBH4
CH3CH2CH2CH CH3CH2CH2CH2
2. H+, H2O
Aldeído Álcool primário
O OH
1. NaBH4
CH3CH2CH2CCH3 CH3 CH2 CH2 CHCH3
2. H+, H2O
Cetona Álcool secundário
Figura 154
Redução seletiva de aldeídos e cetonas: NaBH4

O O OH O
1. NaBH4
CH3CCH2COCH3 CH3CHCH2COCH3
2. H+, H2O
Figura 155 – Cetona/aldeído na presença de éster
O OH
1. NaBH4
CH3CH=CHCH2CCH3 CH3CH=CHCH2CHCH3
2. H+, H2O
Figura 156 – Cetona/aldeído na presença de ligação C=C
7.4.4 Redução de compostos carboxílicos: LiAlH4

O
1. LiAIH4
OH 2. H+, H2O OH + H2O
Ácido carboxílico Álcool primário
O
1. LiAIH4
OCH3 2. H+, H2O OH + H2O
Éster Álcool primário
Figura 157
LiAlH4 é um agente redutor mais forte que NaBH4. É utilizado para reduzir compostos menos reativos.
O mecanismo da redução de ésteres com hidreto ocorre conforme representado a seguir:
107
Unidade III
Produto de
substituição acílica
O O O
-
C + H - AIH3 CH3CH2 C OCH3 C + CH3O–
CH3CH2 OCH3 CH3CH2 H
H
Éster Aldeído
-
H - AIH3
-
O
H3O +
Produto CH3CH2CH2OH CH3CH2CH

de adição
Álcool primário H
Figura 158
Observe o mecanismo da redução de ácidos carboxílicos com hidreto:

H H
-
AI
O O - AIH3 O H O AIH2
O -
CH3C H +H AIH3 CH3C O CH3C O CH3CH O-
+ H2
-
H3O+ - H AIH3
CH3CH2OH CH3CH2O CH3CH O
Álcool Aldeido
+ AIH2O–
Figura 159
7.4.5 Formação de aminas por redução de amidas

O
1. LiAIH4
NH2 2. H20 NH2
Amida Amina
Figura 160
O mecanismo dessa reação está ilustrado a seguir:
Hidreto remove H H Novo doador

- de hidreto
um próton AI
O O- AIH3 O H O AIH2
-
CH3C NCH3 + H AIH3 CH3C NCH3 CH3C NCH3 CH3CH NCH3
-
H + H2 Segunda adição
- de hidreto
H2O - H AIH3
HO–+ CH3CH2NHCH3 CH3CH2NCH3 CH3CH = NCH3 + AIH2O–
Figura 161
108
7.4.6 Resumo das reações de oxidação e redução em compostos orgânicos

Oxidação
H H O O
[ox] [ox] [ox] [ox]
H C H H C OH C C O=C=O
H H H OH
[red] [red] [red] [red] (CO2)
H H
Alcano Álcool Aldeído Ácido Dióxido de

carboxílico carbono
Redução
Figura 162
Lembrete
O agente oxidante promove a reação de oxidação e se reduz. O agente

redutor promove a reação redução e se oxida.
7.5 Reações de adição
7.5.1 Reações de adição de HX
Os alcenos se comportam como nucleófilos (bases de Lewis) em reações polares. A ligação

dupla carbono‑carbono é rica em elétrons e pode doar um par de elétrons para um eletrófilo
(ácido de Lewis). Exemplo:
Br H
H3C H
C C + HBr H3C C C H
H3C H
CH3 H
2-metilpropeno 2-Bromo-2-metilpropano
Figura 163
A figura a seguir destaca o mecanismo da reação de adição de HX:

H Br Br–
H3C H H3C H Br H
C C C+ C C C
H3C H H3C H H3C H
H H3C H
Alceno Carbocátion intermediário Haleto de aquila
Figura 164
109
Unidade III
O eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons π da ligação dupla, formando uma nova ligação σ (C‑H).
Isso leva a outro átomo de carbono com uma carga positiva e a um orbital p vazio. O Br‑ doa um par de
elétrons para o átomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligação σ (C‑Br) e criando
o produto de adição neutro.
A orientação de adição nucleofílica segue a regra de Markovnikov.
Observe cuidadosamente as reações apresentadas no mecanismo anterior. Um alceno substituído

assimetricamente produz um único produto de adição, preferencialmente a uma mistura. Por exemplo,
o 2‑metilpropeno poderia ter reagido com o HCl para produzir o 1‑cloro‑2‑metilpropano (cloreto de
isobutila), além do 2‑cloro‑2‑metilpropano, mas não o faz. Diz‑se que tais reações são regioespecíficas,
quando apenas uma das duas possíveis orientações de adição ocorre.
Cl H
H3C C C H Único produto
CH3 H
H3C
C CH2 + HCl
H3C CH3 H
H3C C C Cl Não ocorre
Cl H
Figura 165
Depois de examinar os resultados de muitas dessas reações, o químico russo Vladimir Markovnikov
propôs uma regra que ficou conhecida como regra de Markovnikov:
• Na adição de HX a um alceno, o H liga‑se ao carbono com menos substituintes alquila e o X

liga‑se ao carbono com mais substituintes alquila.
Nenhum grupo alquila (H) CH3

H
H3C H Br
C C + HBr
H3C H H
CH3
2 grupos alquila (X) H
Figura 166
• Quando ambos os átomos de carbono da dupla ligação possuem o mesmo grau de substituição, o
resultado é uma mistura de produtos de adição:
110
Br Br
H3CH2C CH3
C C + HBr CH3CH2CH2CHCH3 e CH3CH2CHCH2CH3
H H
2‑penteno 2‑bromopentano 3‑bromopentano
Figura 167
A formação de uma ligação regioespecífica pode ser explicada pela estabilidade relativa dos
carbocátions formados durante a reação:
Exemplo:
H Cl
H3C C+ CH2 H3C C CH3
CH3 CH3
H3C Carbocátion 3º (tert‑butila) 2‑cloro‑2‑metilpropano
C CH2 + HCl
H3C
H H
H3C C CH2
+
H3C C CH2Cl
CH3 CH3
Carbocátion 1º (isobutila) 1‑cloro‑2‑metilpropano
Não formado
Figura 168
A estabilidade dos carbocátions é a seguinte:

H H H R
H C+ < R C+ < R C+ < R C+
H H R R
Metil primário secundário terciário
Figura 169
7.5.2 Reações de adição de X2 (Cl2, Br2)
A reação de um alceno com um halogênio se procede de forma similar ao HX, porém obtendo como
produto um di‑haleto de alquila.
Cl Cl
H H
C C + Cl2 H C C H
H H
H H
Etileno 1,2‑dicloroetano
Figura 170
111
Unidade III
O mecanismo da reação de adição de X2 está ilustrado a seguir:
Cl Cl
+
Cl H
H H H Cl Cl H
C C C+ C C C C C
H H H H H H H Cl
H H H H
-
Cl
Carbocátion Íon clorônio
intermediário
Figura 171
O alceno atuando como nucleófilo se liga com a molécula de Cl2, formando uma nova ligação σ
(C‑Cl) e tornando o outro carbono carregado positivamente. Assim, diferentemente do mecanismo do
HX, o carbocátion intermediário se rearranja compartilhando o átomo de cloro com o carbono deficiente
em elétron, formando o íon clorônio. Com a introdução de mais um íon Cl‑, a formação intermediária se
rearranja, formando o dialeto de alquila, 1,2‑ dicloroetano.
7.5.3 Hidratação de alcenos
É reação de adição de água a alcenos para produzir álcoois. A reação ocorre sobre o tratamento
de alceno com a água e um ácido forte como catalisador (HA) por um mecanismo similar ao de
adição de HX.
A– HA
H A H H H +
O
H H O+ H H O H
H3C H H3C
C C C +
C C C C C
H3C H H3C H H3C H H3C H
H H3C H H3C H
2‑metilpropeno 2‑metil‑2‑propano
Figura 172
A hidratação também pode ser feita empregando um composto de mercúrio orgânico, acetato de
mercúrio (II), formando o íon mercurínio, com estrutura semelhante à do íon bromônio, que é oxidado
pelo boro hidreto de sódio, constituindo o álcool correspondente.
Hg(OAc)2 CH3
CH3
NaBH4 OH
Figura 173
112
7.5.4 Reação de hidrogenação ou redução dos alcenos
A reação de hidrogenação ou redução de alcenos é a reação entre o H2 com o alceno na presença de

um catalisador para formar os alcanos saturados correspondentes.
A platina e o paládio são os catalisadores mais comuns para a hidrogenação de alcenos. O paládio
é normalmente usado como um pó muito fino em um suporte de material inerte como o carvão (Pd/C)
para maximizar a área superficial. A platina costuma ser usada como PtO2, um reagente conhecido como
catalisador de Adams.
A hidrogenação catalítica, ao contrário da maioria das outras reações orgânicas, é um processo

heterogêneo, isto é, a reação de hidrogenação não ocorre em uma solução homogênea, em vez disso,
ocorre na superfície de partículas sólidas do catalisador.
A hidrogenação usualmente ocorre com estereoquímica Syn (cis) – com ambos os hidrogênios
adicionados do mesmo lado da ligação dupla.
CH3
CH3
H2, PtO2 H
CH3 CO2H H
CH3
CH3
1,2‑dimetilcicloexeno Cis‑1,2‑dimetilcicloexano
Figura 174
O mecanismo de hidrogenação ou redução dos alcenos está ilustrado a seguir.

H2C=CH2
H H H H
H2 H2C=CH2
Catalisador Hidrogênio adsorvido na Hidrogênio adsorvido na

superfície do catalisador superfície do catalisador
C C C
H C Produto alcano
H H H
Inserção de hidrogênio Catalisador regenerado

na ligação dupla C‑C
Figura 175
Devido a esse mecanismo, o produto da reação geralmente é do tipo cis. Em moléculas com um
grupo que bloqueie o contato (impedimento estérico), a reação irá ocorrer na superfície oposta.
113
Unidade III
H3C CH3 H3C CH3

H2 CH3 CH3
Pd/C
H
CH3 H
Figura 176 – Duplas ligações estáveis como a ligação C=O das cetonas,
C=C dos anéis aromáticos, e C≡N das nitrilas, geralmente não são hidrogenadas
A reação de hidrogenação possui grande importância industrial porque permite a conversão de óleos
em gorduras adequadas para a produção de margarinas e produtos de panificação. Essa hidrogenação
melhora a consistência das gorduras e reduz a sensibilidade à rancidez (deterioração de alimentos ricos
em lipídeos muda a cor, o sabor, o aroma e a consistência).
CH3(CH2)7–CH = CH –(CH2)7COOH + H2 CH3(CH2)16COOH
Ácido oleico Ácido esteárico
Figura 177
Os óleos vegetais são predominantemente poli‑insaturados (soja, girassol, milho, açafrão) e,

consequentemente, líquidos, devido à sua baixa estabilidade. Os óleos são ésteres glicerídeos de ácido
carboxílico com longas cadeias de carbono.
Nosso organismo não é capaz de produzir gorduras poli‑insaturadas, portanto é importante que elas
estejam presentes em nossa dieta em quantidades moderadas. Já as saturadas são sintetizadas através
de alimentos como carboidratos.
Um problema potencial que surge do uso da hidrogenação catalítica para produzir óleos vegetais
parcialmente hidrogenados é que os catalisadores usados para hidrogenação causam isomerização de
algumas das ligações duplas de ácidos graxos (algumas não absorvem o hidrogênio). Na maioria dos
óleos e gorduras naturais, as duplas ligações têm configuração cis. Durante o processo, algumas dessas
configurações cis podem se converter em trans não naturais.
Os efeitos de ácidos graxos trans na saúde ainda estão em estudos, mas experimentos indicam que
eles causam aumento nos níveis de colesterol e de triacilgliceróis no soro, o que, por sua vez, eleva o
risco de doenças cardiovasculares.
7.5.5 Reações de adição de HX e X2 em alcinos
De modo geral, as reações de alcenos e alcinos são semelhantes, porém existem algumas diferenças
significativas. A adição de HX ou X2 a um alcino, de modo geral, produz um alceno ligado a um halogênio;
dando sequência à reação, o produto formado é um alcano dissubstituído, um di‑halogênio.
114
Br H Br H
HBr HBr
CH3(CH2)3C ≡ CH CH3(CH2)3C = CH CH3(CH2)3C – CH
Br H
1‑hexino 2‑bromo‑1‑hexeno 2,2‑dibromoexano
Figura 178
Nos alcenos, a adição dos átomos de hidrogênio e halogênio segue a regra de Markovnikov: halogênio
adicionado no carbono mais substituído e o hidrogênio no carbono menos substituído. A estereoquímica
trans de H e X é normalmente encontrada no produto de reação.
Os halogênios (X2), como o bromo (Br2) e o cloro (Cl2), também se adicionam a alcinos para produzir
compostos com uma estereoquímica trans.
Br2 CH3CH2 Br Br2

CH3CH2C ≡ CH C C CH3CH2CBr2CHBr2
Br H
1‑butino (E)‑1,2‑dibromo‑1‑buteno 1,1,2,2-tetrabromobutano
Figura 179
7.5.6 Reações de hidratação em alcinos
Assim como os alcenos, os alcinos podem ser hidratados por dois métodos. A adição direta de água
é catalisada por íon mercúrio (II), produzindo um composto que segue a regra de Markovnikov. Já a
adição indireta de água por hidroboração/oxidação constitui como produto um composto com adição
anti‑Markovnikov (que não será discutida).
Quando hidratados, os alcinos têm como produto final a formação de uma cetona.
O
OH H
CH3(CH2)3C ≡ CH CH3(CH2)3C CH3
CH3(CH2)3C = CH
1‑hexino Enol intermediário 2-hexanona
Figura 180
7.5.7 Reações de hidrogenação dos alcinos
Os alcinos são facilmente hidrogenados a alcanos pela adição de H2 sobre um catalisador metálico,
com mecanismo idêntico ao já visto nos alcenos. A reação ocorre em duas etapas, por meio de um
alceno intermediário.
H2 H2
HC ≡ CH H2C = CH2 H3C CH3
115
Unidade III
Lembrete
Nas reações de adição, ocorre inicialmente um ataque eletrofílico à

dupla ligação, produzindo um intermediário denominado carbocátion, que
depois sofre ataque nucleofílico.
7.6 Reações de substituição
7.6.1 Reações de substituição nucleofílica (SN)
As reações de substituição nucleofílica na presença de base estão entre as reações mais versáteis e
utilizadas em química orgânica.
Substituição Nu + C X C Nu + X‑
Figura 181
O mecanismo geral das reações de substituição nucleofílica está representado a seguir.

Geral Nu + R–X R–Nu + X‑
Nucleófilo Haleto de alquila Produto Íon haleto
(substrato)
Exemplos:
HO– + CH3 Cl CH3 OH + Cl‑
CH3O‑ + CH3CH2 Br CH3CH2 OCH3 + Br‑
Figura 182
Nesse tipo de reação, um nucleófilo, uma espécie com um par de elétrons não compartilhados,
reage com um haleto de alquila (chamado de substrato) pela reposição do halogênio substituinte.
Acontece uma reação de substituição, e o halogênio substituinte, chamado de grupo retirante, se
afasta como um íon haleto.
Como a reação de substituição é iniciada por um nucleófilo, ela é chamada de reação de substituição
nucleofílica (SN).
Nas reações SN, a ligação C‑X do substrato passa por uma heterólise, e o par não compartilhado do
nucleófilo é usado para formar uma nova ligação para o átomo de carbono:
116
Grupo retirante
Nu: + R–X R–Nu + X‑
Nucleófilo Heterólise Produto Íon haleto
Figura 183
Os haletos de alquila não são as únicas substâncias que podem agir como substratos nas reações SN.
Para ser reativo, isto é, para ser capaz de agir como substrato em uma reação SN, uma molécula
precisa possuir um bom grupo retirante. Nos haletos de alquila, o grupo retirante é o halogênio, que se
afasta como um íon haleto. Para ser um bom grupo retirante, o substituinte deve ser capaz de se afastar
como um íon ou uma molécula básica fraca, relativamente estável.
Os melhores grupos retirantes são aqueles que se tornam os íons mais estáveis depois que se
desprendem. Como a maioria dos grupos se desprende como um íon com carga negativa, os melhores
grupos retirantes são aqueles íons que estabilizam uma carga negativa mais eficazmente.
Como as bases fracas executam isso melhor, os melhores grupos retirantes são as bases fracas.
H H H
H δ+ δ-
H C X H C X C+ + X- SN1
H H
H
Intermediário Carbocátion
H H
H δ+ δ- H
Nu- H C X Nu C X Nu C H + X- SN2
H H
H
Intermediário
Figura 184
Nucleófilo maior é mais forte, apesar de sua basicidade ser menor. Dos halogênios, o íon iodeto é o
melhor grupo retirante, e o íon fluoreto o mais fraco:
I‑ > Br‑ > Cl‑ >> F‑
I‑ > Br‑ > Cl‑ >> F‑
Outras bases fracas que são bons grupos retirantes: os íons alcanossulfonatos, o íon sulfato de
alquila e o ptoluenosulfonato.
117
Unidade III
O O O
O S R -
O S O R -
O S CH3
O O O
Íon alcanossulfonato Sulfato P‑toluenossulfonato
Figura 185
Íons muito básicos raramente atuam como um grupo retirante. O íon hidróxido, por exemplo, é uma
base forte, assim, uma reação como a apresentada a seguir não ocorre.
X‑ + R OH R X + HO‑
Tal reação não ocorre porque OH‑ é uma base forte.
Entretanto, quando um álcool é dissolvido em um ácido forte, ele pode reagir com o íon haleto (H+).
Como o ácido protona, o grupo hidroxila (–OH) do álcool, o grupo retirante não necessita mais ser um
íon hidróxido, ele agora é uma molécula de água, uma base muito mais fraca que o íon hidróxido.
X‑ + R O+ H R X + H20
Bases muito poderosas, tais como os íons hidretos (H:‑) e os íons alcanido (R:‑), quase nunca atuam
como grupos retirantes, portanto, reações do tipo acentuado a seguir não são possíveis:
Nu: + CH3CH2 H CH3CH2 Nu + :H‑
Nu: + CH3 CH3 CH3 Nu + :CH3‑
Comparação entre basicidade e nucleofilicidade
Bases fortes são tipicamente bons nucleófilos. Entretanto existe uma diferença fundamental entre
as duas propriedades:
Basicidade é uma propriedade termodinâmica
K
A‑ + H20 HA + HO‑ K = constante de equilíbrio
Nucleofilicidade é um fenômeno cinético

K
Nu‑ + R‑X Nu R + X‑ K = constante de velocidade
Figura 186
118
O mecanismo das reações SN pode ocorrer de duas maneiras:
• Reações do tipo SN2 (ou bimolecular): é necessário o choque do nucleófilo com o haleto de
alquila. As ligações carbono‑halogênio se rompem ao mesmo tempo em que uma nova ligação se
forma entre o nucleófilo e o carbono.
H H
H δ+ δ- H
-
Nu H C X Nu C X Nu C H + X- SN2
H H
H
Intermediário
Figura 187
H2 O/Aquecimento
CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl
V = k [CH3Cl] [OH]‑
Figura 188
A reação de substituição nucleofílica bimolecular é um processo de segunda ordem: a velocidade é

proporcional à concentração do substrato e do nucleófilo.
• Reações do tipo SN1 (primeira ordem): é necessário apenas o haleto de alquila. A ligação
carbono‑halogênio se rompe e forma um carbocátion, que posteriormente reage com o nucleófilo.
H H H
H δ+ δ-
H C X H C X C+ + X- SN1
H H
H
Intermediário Carbocátion
CH3 CH3
80% etanol
H3C C Br + NaOH H3C C OH + Br-
20% água
CH3 55 ºC CH3
Velocidade = k1 [RBr] k1 = 0,010 litros/mol‑seg.
Figura 189
Lembrete
Compostos que têm carbonos sp2 (dupla ligação) ou sp (tripla ligação)

geralmente não sofrem reação de substituição nucleofílica.
119
Unidade III
7.6.2 Reações do tipo SN2
São reações de segunda ordem global. É razoável concluir, portanto, que para que a reação se
realize, um íon hidróxido e uma molécula de cloreto de metila precisam colidir. Dizemos também
que a reação é bimolecular (duas espécies estão envolvidas na reação) ou do tipo SN2, que significa
substituição nucleofílica bimolecular.
Nu: + CH3CH2 (grupo retirante) CH3CH2 Nu + (grupo retirante)
Mecanismo das reações SN2
De acordo com esse mecanismo (Hughes‑Ingold), o nucleófilo aborda o carbono que carrega o grupo
retirante por trás, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo retirante. Com a ligação do nucleófilo,
ocorre uma inversão da configuração.
O mecanismo Hughes‑Ingold para a reação SN2 envolve apenas uma etapa e não há intermediários.
A reação prossegue através da formação de uma disposição instável de átomos, o que recebe o nome
de estado de transição.
H H
H δ+ δ+ H
-
Nu H C X Nu C X Nu C H + X- SN2
H H
H
Estado de transição
Figura 190
Energia Estado de transição [ET]
SN2
Ea
Substrato
∆H
Produto
Figura 191
120
As reações de SN2 ocorrem com inversão de configuração. Exemplo:
CH3 CH3 +
δ- δ- + CH3
HO - H C Br HO C Br HO C H + Br-
C6H13 H CH C6H13
6 13
Figura 192
Evidências experimentais para o mecanismo da reação SN2
• A velocidade de reação depende da concentração do haleto de alquila e do nucleófilo

(segunda ordem).
• A velocidade de reação depende da reatividade do nucleófilo (nucleofilicidade).
• A velocidade de reação com certo nucleófilo diminui com o aumento do tamanho substrato.
• A velocidade de reação depende da qualidade do grupo de partida.
• A configuração do produto de substituição é invertida quando comparada com a configuração do

substrato quiral, utilizado como reagente.
Impedimento estérico nas reações SN2
Impedimento estérico é quando um substituinte volumoso no substrato reduz a reatividade

(velocidade).
Lembrete
Compostos primários sofrem reações SN2 com cinética de segunda ordem.
SN2: velocidade = k2 [RBr] [NaOH]
7.6.3 Reações SN1
Quando os íons hidróxido não participam no estado de transição da etapa que controla a velocidade
da reação e apenas moléculas de cloreto de terc‑butila são envolvidas, trata‑se de uma reação
unimolecular (reação de SN1, substituição nucleofílica unimolecular).
As reações SN1 são reações multietapas, em que existe uma etapa determinante da velocidade.
121
Unidade III
Se uma reação acontece em uma série de etapas, e se uma etapa é intrinsecamente mais
lenta que todas as demais, então a velocidade da reação global será essencialmente a mesma
velocidade dessa etapa mais lenta. Consequentemente, essa etapa lenta será chamada de etapa
limitante da velocidade.
Etapa Etapa Etapa

lenda rápida rápida
Reagente Intermediário 1 Intermediário 2 Produto
Figura 193
Exemplo:
(CH3)3C–Cl + HO‑ Intermediários (CH3)3C–OH + Cl‑

Energia Carbocátion
TS1 intermediário
SN1
TS2
Ea2
Ea1
Material
partida Etapa 1 Etapa 2
∆H
Produto
Figura 194
Evidências experimentais para o mecanismo da reação SN1
• A velocidade de reação depende somente da concentração do haleto de alquila.
• A velocidade de reação é aumentada pela presença de grupos volumosos no haleto de alquila.
• Na substituição de haletos de alquila quirais, obtém‑se uma mistura racêmica como produto
de reação.
122
Mecanismo para a reação SN1

CH3
CH3
Lenta
Etapa 1) H3C C Cl H3C C+ + Cl-
H2O
CH3
CH3
O H
CH3
CH3 H
Rápida
Etapa 2) H3C C+ H3C C O+
CH3 H
CH3
O H
CH3 CH3
H
Rápida
Etapa 3) H3C C O+ H3C C O H + H O+ H
H
CH3 CH3 H
Figura 195
Carbocátions
A partir de 1920, muita evidência começou a se acumular, sugerindo simplesmente que os cátions de
alquila fossem os intermediários em uma variedade de reações iônicas. Em 1962, o pesquisador George
A. Clah comprovou a existência do carbocátion, elucidando diversos mecanismos de reação.
A estabilidade relativa dos carbocátions se refere ao número de grupos alquila ligados ao átomo de
carbono trivalente carregado positivamente.
R R H H
R C +
> R C +
> R C +
> H C +
R H H H
Carbocátion Carbocátion Carbocátion Metila
terciário secundário primário (‑ estável)
(+ estável)
Figura 196
Lembrete
Compostos terciários sofrem reações SN1 com cinética de primeira ordem.
SN1: velocidade = k2 [RBr]

123
Unidade III
Estereoquímica das reações SN1
O carbocátion formado na primeira etapa de uma reação SN1 é plana triangular. Quando reage com
um nucleófilo, ele pode reagir tanto pelo lado da frente quanto por trás. Com o cátion terc‑butila não
faz diferença, pois o produto formado é o mesmo, independentemente do modo de ataque.
H CH3 H
O C+ O
H H3C H
CH3
CH3 CH3
H2O+ C C
O+H2
H3C CH3 H3C CH3
Mesmo produto
Figura 197
A seguir, destaca‑se a estereoquímica de uma reação SN1 envolvendo 3‑bromo‑3‑metilexano e

moléculas de água:
CH2CH2CH3
CH3CH2CH2
Lenta
CH3 C Br C+ + Br-
CH3CH2 CH3 CH2CH3
H O 2
CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
H
1 Rápida
C H O+ C H3C C
H
CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 H3CH2C O+
H
1 2
H
H O
CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
H
Rápida Produto 1
H O+ C+ H3C C HO C
H
CH3 CH2CH3 H3CH2C O+ H3C CH2CH3
H
1 2
CH2CH2CH3
H O
C Produto 2
H3C
H
H3CH2C OH
Figura 198
124
7.6.4 Solvólise
É uma substituição nucleofílica na qual o nucleófilo é uma molécula do solvente. Quando o solvente
é água, a reação também é chamada de hidrólise. Se for metanol, é metanólise, e assim por diante.
Exemplo:
(CH3)3C–Br + H2O (CH3)3C–OH + HBr
(CH3)3C–Cl + CH3OH (CH3)3C–OCH3 + HCl

O O
(CH3)3C–Cl + HC–OH (CH3)3C–OCH + HCl
Figura 199
O mecanismo da solvólise ocorre por substituição nucleofílica unimolecular:
CH3 CH3
Lenta
Etapa 1) H3C C Cl C+ + Cl-
CH3 H3C CH3
O
CH3 CH3 CH3
H O CH
Etapa 2) C+ Rápido H3C C O+ CH H3C C O CH
H3C CH3 CH3 O CH3 O+

Ressonância
H H
CH3 CH3
Etapa 3) H3C C O CH Rápido H3C C O CH + HCl

CH3 O+ CH3 O
H
Cl-
Figura 200
7.6.5 Fatores que podem afetar a velocidade das reações de substituição nucleofílica
do tipo SN1 e SN2
• O efeito da estrutura do substrato.
• O efeito da concentração e da força do nucleófilo (SN2).
125
Unidade III
• Efeitos do solvente sobre as reações SN2: solventes polares próticos e apróticos (com ou sem
átomos de hidrogênio).
• Efeito do solvente sobre as reações SN1: a capacidade de ionização do solvente.
• A natureza do grupo retirante.
7.6.6 O efeito da estrutura do substrato nas reações SN1 e SN2
Nas reações SN2, haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem de reatividade nas
reações bimoleculares:
Metila > carbono primário > carbono secundário > carbono terciário
A metila é bastante reativa, já o carbono terciário dificilmente reage por SN2.
Nas reações SN1, o fator primário que determina a reatividade de substratos orgânicos é a estabilidade
relativa do carbocátion que se forma:
R R H H
R C +
> R C +
> R C +
> H C +
R H H H
Carbocátion Carbocátion Carbocátion Metila
terciário secundário primário (menos estável)
(+ estável)
Figura 201
Lembrete
A natureza de um nucleófilo só é importante para reação SN2, pois na

SN1 não está envolvido na etapa determinante da velocidade.
7.6.7 Efeitos da concentração e da força do nucleófilo
A influência da concentração e da força do nucleófilo só ocorre em reações do tipo SN2, pois é

necessário o choque de duas moléculas para haver a substituição.
Observe:
• Um nucleófilo com carga negativa é sempre um nucleófilo mais reativo que seu ácido conjugado.
Exemplo: HO‑ é melhor que H2O; RO‑ é melhor que ROH.
126
• Em um grupo de nucleófilos, no qual o átomo nucleofílico é o mesmo, a força dos nucleófilos

acompanha as basicidades respectivas. Exemplo: composto de oxigênio.
(base forte) RO‑ > HO‑ >> RCO2‑ > ROH > H2O (base fraca)
7.6.8 Efeitos do solvente sobre as reações SN2: solventes polares próticos e apróticos
Solventes polares próticos são aqueles com um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de um
elemento fortemente eletronegativo
(reage mais rápido) SH‑ > CN‑ > I‑ > OH‑ > NH3‑ > CH3CO2‑ > Cl‑ > F‑ > H2O
Solventes polares apróticos são aqueles que em solução não liberam um íon H+ em solução, por exemplo:
O O O O
CH3 CH3
H C N H3C S CH3 H3C C N (CH3)2N P N(CH3)2
CH3 CH3
N(CH3)2
N,N‑dimetilformamida Dimetilsulfóxido Dimetilacetamida Hexametilfosfosamida
(DMF) (DMSO) (DMA) (HMPA)
Figura 202
7.6.9 Efeitos do solvente sobre as reações SN1: a capacidade de ionização do solvente
Devido à capacidade de solvatar cátions e ânions tão eficazmente, o uso de um solvente polar prótico
irá aumentar em muito a velocidade da ionização de um haleto de alquila em qualquer reação SN1.
Isso acontece porque a solvatação estabiliza o estado de transição que leva ao carbocátion
intermediário e ao íon haleto mais do que com os reagentes, assim a energia livre de ativação é mais
baixa, ou seja, quanto mais polar é o solvente, mais eficaz é a ionização.
(+ polar) H2O > ácido fórmico > DMSO > DMF > acetonitrila > metanol > HMPA > etanol > acetona
> ácido acético (‑ polar)
7.6.10 Natureza do grupo retirante
O melhor grupo retirante são as bases fracas, pois são mais estáveis depois de se desprenderem da molécula.
Lembrete
Reações SN1 preferem solventes próticos polares que podem solvatar o
ânion e o cátion formados na etapa determinante da velocidade. Reações
SN2 preferem solventes “não polares” ou solventes polares apróticos que
não solvatam o Nu.
127
Unidade III
7.6.11 Resumo: reações SN1 versus SN2
Na tabela a seguir, há um breve resumo dos principais fatores que favorecem reações do tipo SN1 ou SN2.
Tabela 11
Fator SN1 SN2

Compostos de carbono terciário (formação de carbocátion Metila > 1º > 2º (substratos com pequeno
Substrato estável) bloqueio estérico)
Bases fracas de Lewis, moléculas neutras; o nucleófilo pode ser Base Lewis forte; a velocidade é favorecida
Nucleófilo solvente (solvólise) pela alta concentração do nucleófilo
Solvente Solvente polar prótico (álcool, água) Solvente polar aprótico (DMF, DMSO)
I > Br > Cl > F para ambos: SN1 e SN2 (quanto mais fraca a base, depois da partida do grupo, melhor será o
‑ ‑ ‑ ‑
Grupo retirante grupo retirante)
7.6.12 Comparações entre reações SN1 e SN2
Tabela 12
SN1 SN2
Cinética Segunda ordem Primeira ordem
R
Estereoquímica Inversão Racemização
Rearranjo Não ocorre Pode ocorrer
Reatividade CH3W > 1º > 2º > 3º 3º > 2º > 1º > CH3W
Aplicações em síntese Muito útil Pouco útil
7.6.13 Reações SN1 e SN2 na síntese
Algumas transformações importantes: uma ampla seleção de nucleófilos torna possível a síntese de
muitos tipos de compostos orgânicos, conforme segue:
R‑Y + Nu R‑Nu + Y Classe
Nucleófilos Produto
Cl‑, Br‑, I‑ R X Haletos de alquila
OH‑ R OH Álcoois
RO‑ R O R’ Éteres
C≡N ‑ R C≡N: Nitrilas
O O
Ésteres
R’ C R’ C
O‑ O R
R’ C≡C ‑
R’ C≡C R Alcinos
SH‑ R SH Tióis
Figura 203
128
7.7 Reação de troca de haletos
Trata‑se o haleto de alquila com NaI/acetona. Como o brometo e o cloreto de sódio são menos solúveis,
ocorre uma precipitação do sal. Isso permite a remoção de NaCl ou NaBr com uma simples filtração.
Br l
O Nal O
Acetona
Figura 204
7.8 Reações de álcoois, éteres e epóxidos
A ativação dos grupos de partida ruins HO‑ e RO‑ ocorre através da protonação. Já a formação de
haletos de alquila, a partir de álcoois, e de éteres, a partir de álcoois e haletos de alquila.
7.8.1 Transformação de álcoois haletos de alquila

∆
CH3CH2CH2OH + Hl CH3CH2CH2l + H2O
Álcool primário
R’
OH Br
∆ + H2O
+ HBr
Álcool secundário
Figura 205
Álcoois secundários e terciários reagem pelo mecanismo SN1.

CH3 CH3 CH3 CH3
-
H Br
CH3 C OH + H Br CH3 C OH CH3C+ + H2O CH3C Br
+
CH3 CH3 CH3 CH3
T-butanol (álcool terciário) H+ -H+ Produto de
HBr substituição
CH3
CH3 C
CH2
Produto de eliminação
Figura 206
129
Unidade III
Álcoois secundários podem sofrer rearranjos na reação SN1.
CH3 CH3 CH3 CH3

-H2O Rearranjo
CH3CHCHCH3 + HBr CH3CHCHCH3 CH3CHCHCH3 CH3CCH2CH3
+ +
OH +
OH Carbocátion secundário Carbocátion terciário
H
Br‑ Br‑
CH3 CH3
CH3CHCHCH3 CH3CCH2CH3
Br Br
Figura 207
Álcoois primários reagem via SN2.
A transformação de álcoois secundários e terciários em haletos de alquila é difícil, e em muitos casos

essa transformação é acompanhada pela formação de produtos de eliminação.
H Br ‑
CH3CH2OH + H Br CH3CH2 OH CH3CH2Br + H2O
+
Etanol (álcool primário)
Figura 208
7.8.2 Reações de éteres pelo mecanismo SN1
Como no caso da reação de álcoois, o éter é “ativado” por protonação, formando o bom álcool
(CH3OH no caso) em vez do alcoolato.
CH3 CH3 CH3 CH3
H SN1 I‑
CH3C OCH3 + H+ CH3C + OCH3 CH3C+ CH3C I
CH3 CH3 CH3 CH3
+ CH3OH
Figura 209
7.9 Substituição alílica e o radical alila
Quando o propeno reage com o bromo ou cloro a baixas temperaturas, a reação que ocorre
normalmente é a adição de halogênio a uma ligação dupla.
130
Baixa temperatura
CH2 = CH CH3 + X2 CH2CH–CH3
CCl4
(Reação de adição)
X X
Figura 210
Contudo, quando o propeno reage com o cloro ou o bromo a temperaturas muito elevadas ou
sob condições em que a concentração de halogênio é muito pequena, a reação que ocorre é uma
substituição. Esses dois exemplos ilustram como podemos mudar o curso de uma reação orgânica,
muitas vezes, simplesmente alterando as condições.
Alta temperatura
CH2 CH–CH3 + X2 CH2–CH–CH2X + HX
ou baixa
concentração do X2
(Reação de substituição)
Figura 211
Nessa substituição, um átomo de halogênio substitui um dos átomos de hidrogênio do grupo metila
do propeno. Esses átomos de halogênio são chamados de átomos de hidrogênio alílico, e a reação de
substituição é conhecida por substituição alílica.
H H
C C
H
H C Átomos de hidrogênio alílico
H H
Figura 212
Esses são também os termos gerais; trata‑se de átomos de hidrogênio de qualquer carbono saturado
adjacente a uma ligação dupla. São chamados átomos de hidrogênio alílico. Qualquer reação na qual
um átomo de hidrogênio alílico é substituído, é chamada substituição alílica.
C C
Figura 213
7.9.1 Cloração alílica (temperatura elevada)
O propeno sofre cloração alílica quando o propeno e o cloreto reagem em uma fase gasosa a 400 ºC.
Esse método para sintetizar o cloreto de alila é denominado “processo Shell”.
131
Unidade III
400 °C
CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 CH CH2Cl + HCl
Fase gasosa
3-cloropropeno
(cloreto de alila)
Figura 214
O mecanismo para a substituição alílica é o mesmo do mecanismo de cadeia para as halogenações

do alcano. Na etapa de iniciação da cadeia, a molécula de cloro se dissocia em átomos de cloro.
Etapa de iniciação da cadeia
Luz
Cl Cl 2 Cl
Radical cloro
Figura 215
Na primeira etapa de propagação da cadeia, o átomo de cloro abstrai um dos átomos de

hidrogênio alílico.
Primeira etapa de propagação da cadeia
H H H H
C C C C
H H + HCl
H C H C
H Cl H
H
Radical alila
Figura 216
O radical que é produzido nessa etapa é denominado radical alílico. Na segunda etapa, o radical
alila reage com uma molécula de cloro.
Segunda etapa de propagação da cadeia
H H H H
C C C C + Cl
H CH2 Cl Cl H CH2 Cl
Cloreto de alila
Figura 217
Essa etapa promove a formação de uma molécula de cloreto de alila e um átomo de cloro. Então,
o átomo do cloreto provoca uma repetição da primeira etapa de propagação da cadeia, cuja reação
continua até que as etapas normais de terminação da cadeia consumam os radicais.
132
O motivo para a substituição nos átomos de hidrogênio alílico do propeno será mais claro se
examinarmos a energia de dissociação de ligação de uma ligação carbono‑hidrogênio alílica e a compararmos
às energias de dissociação de ligação de outras ligações carbono‑hidrogênio, conforme a tabela a seguir.
Tabela 13
A:B → A∙ + ∙B
Ligação rompida kJ mol‑1 Ligação rompida kJ mol‑1
H‑H 435 (CH3)2CH‑Br 285
F‑F 159 (CH3)2CH‑I 222
Cl‑Cl 243 (CH3)2CH‑OH 385
Br‑Br 192 (CH3)2CHOCH3 337
I‑I 151 (CH3)2CH2CH‑H 410
H‑F 569 (CH3)3C‑H 381
H‑Cl 431 (CH3)3C‑Cl 328
H‑Br 366 (CH3)3C‑Br 264
H‑I 297 (CH3)3C‑I 207
CH3‑H 435 (CH3)3C‑OH 379
CH3‑F 452 (CH3)3COCH3 326
CH3‑Cl 349 C6H5CH2‑H 356
CH3‑Br 293 CH2=CHCH2‑H 356
CH3‑I 234 CH2=CH‑H 452
CH3‑OH 383 C6H5‑H 460
CH3‑OCH3 335 H‑C≡C‑H 523
CH3‑CH2‑H 410 CH3‑CH3 368
CH3‑CH2‑F 444 CH3‑CH2‑CH3 356
CH3‑CH2‑Cl 341 CH3‑CH2‑CH2‑CH3 356
CH3‑CH2‑Br 289 CH3‑CH2‑CH2‑CH3 343
CH3‑CH2‑I 224 (CH3)2CH‑CH3 351
CH3‑CH2‑OH 383 (CH3)3C‑CH3 335
CH3‑CH2OCH3 335 HO‑H 498
CH3‑CH2‑CH2‑H 410 HOO‑H 377
CH3‑CH2‑CH2‑F 444 HO‑OH 213
CH3‑CH2‑CH2‑Cl 341 (CH3)3CO‑OC(CH3)3 157
CH3‑CH2‑CH2‑Br 289 C6H5COO‑OOC6H5 139
CH3‑CH2‑CH2‑I 224 CH3CH2O‑OCH3 184
CH3‑CH2‑CH2‑OH 383 CH3CH2O‑H 431
CH3‑CH2‑CH2O‑CH3 335 CH3OC‑H 364
(CH3)2CH‑H 395
(CH3)2CH‑F 439
(CH3)2CH‑Cl 339
133
Unidade III
Observe alguns exemplos:
CH2 CHCH2 H CH2 CHCH2• + •H ∆H = 360 kJ mol‑1

Propeno Radical alila
(CH3)3C H (CH3)3C• + •H ∆H = 380 kJ mol‑1

Isobutano Radical terciário
(CH3)2C H (CH3)2CH• + •H ∆H = 395 kJ mol‑1

Propano Radical secundário
CH3CH2CH2 H CH3CH2CH2• + •H ∆H = 410 kJ mol‑1

Propano Radical primário
CH2 CH H CH2 CH• + •H ∆H = 452 kJ mol‑1

Eteno Radical vinila
Nota‑se que uma ligação carbono‑hidrogênio alílica é até mais facilmente fragmentada que a
ligação carbono‑hidrogênio terciária do isobutano e muito mais facilmente fragmentada que a ligação
carbono‑hidrogênio vinílica.
CH2 CH CH2 H X CH2 CH CH2 + HX Energia de ativação baixa

Radical alila
X + H–CH CH–CH3 CH CH–CH3 + HX Energia de ativação alta

Radical vinílico
Figura 218
A facilidade com que uma ligação carbono‑hidrogênio alílica é fragmentada significa o seguinte:
com relação a radicais livres primários, secundários, terciários e vinílicos, o radical alila é o mais estável.
Estabilidade relativa alílica ou alila > terciário > secundário > primário > vinílica
7.10 Reações de eliminação
As reações de eliminação na presença de base estão entre as reações mais versáteis e utilizadas em
química orgânica.
Nu‑
H
Eliminação C C C C + Nu H + X‑
X
Figura 219
134
CH3CH2CH2 X + Y‑ CH3CH CH2 + H Y + X‑
X = Cl, Br, I (desidroalogenação)
X = OH (desidratação)
7.10.1 Reações de eliminação dos haletos de alquila (desidroalogenação)
As reações de eliminação de haletos de alquila podem ser representadas pela reação geral:
eliminação
C C C C
(‑YZ)
Y Z Alceno
Figura 220
A eliminação de HX de um haleto de alquila é um excelente método de preparação de alcenos

(reação de desidroalogenação), porém esse assunto é muito complexo, porque as reações de eliminação
ocorrem por meio de vários mecanismos diferentes, da mesma maneira que as reações de substituição.
CH3 CH3
CH3 C CH3 + HO- CH2 C CH3 + H2O + Br-
Br 2‑metilpropeno
Figura 221
Nas reações de desidroalogenação, as bases mais utilizadas são o hidróxido de potássio (KOH) ou um
alcóxido de sódio (RO‑Na+), solubilizado em álcool. O álcool é apenas um solvente.
7.10.2 Reação de eliminação bimolecular (E2)
A reação E2 ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte, como um íon
hidróxido ou alcóxido (RO‑). Esse é o caminho de eliminação mais comum e pode ser formulado como
descrito a seguir.
Nu
H R Nu H R
R R
R
C C C C C C + Nu H + X‑
R R R
R X R X R R
Figura 222
A base (nucleófilo: Nu) ataca um hidrogênio vizinho e inicia a remoção do H ao mesmo tempo em
que a ligação dupla do alceno se forma e o grupo X deixa a molécula.
135
Unidade III
O alceno neutro é produzido quando a ligação C‑H estiver completamente rompida e o grupo X
partir com o par de elétrons da ligação C‑X.
Do mesmo modo que as reações SN2, a reação E2 ocorre em uma única etapa, sem intermediários. À
medida que a base começa a abstrair o H+ do carbono, próximo ao grupo de saída, a ligação C‑H inicia
o rompimento, uma ligação C=C começa a se formar e o grupo de saída inicia sua saída, levando com
ele o par de elétrons da ligação C‑X.
HO-
H CH3 CH3
CH2 C CH3 CH2 C CH3 + H2O + Br‑
Br
Figura 223
A velocidade da reação depende do [substrato] e da [base].
Velocidade = k . [haleto de alquila] . [base]
A reação é consertada e não há formação de intermediário de reação. O estado de transição formado

envolve ambos os reagentes (substrato e base).
Mecanismo geral: reação de eliminação bimolecular (E2)
B H δ-
B H
C C C C B H + C C + X-
X Xδ-
Estado de transição
Figura 224
A reação E2 ocorre em uma única etapa (sincronizada), sem intermediários:
• A base começa a abstrair o próton do carbono.
• A ligação C–H inicia o rompimento.
• Uma ligação C=C começa a se formar.
• O grupo de saída leva com ele o par de elétrons da ligação C–X. Exemplo: eliminação no
2‑bromopropano com etanol.
V= k [CH3CHBrCH3] [C2H5O‑]
136
Efeito do solvente sobre a velocidade de E2
Em um mecanismo bimolecular, em regra, o aumento da polaridade diminui a velocidade da

reação, pois uma intensa solvatação da base dificulta o ataque desta sobre o H. Entretanto, é
necessário o uso de solventes próticos polares, que têm cargas desenvolvidas, para estabilizar o
estado de transição, diminuir a energia de ativação e, por consequência, aumentar a velocidade
da reação. Cada situação deve ser avaliada especificamente, mas é muito comum utilizar sistemas
mistos, como etanol/água, metanol/água, entre outros.
Ordem decrescente de polaridade de alguns solventes: água > ácido fórmico > dimetil sulfóxido
(DMSO) > N, N‑dimetilformamida (DMF) > acetonitrila > metanol > etanol > acetona > ácido acético.
Regiosseletividade das reações E2
Regra de Zaitsev: será formado o alceno mais substituído quando um próton for removido do
carbono β que estiver ligado ao menor número de hidrogênios.
Exemplos de reações.
Equação da reação do 2‑bromo propano:
Carbonos β
CH3CHCH3 + CH3O‑ CH3CH CH2 + CH3OH + Br‑

Propeno
Br
Figura 225
Equação da reação do 2‑bromobutano:

Br
H3C CH2 CH CH3 H3C CH CH CH3 + H3C CH2 CH CH2

2‑bromobutano 2‑buteno (80%) 1‑buteno (20%)
Figura 226
137
Unidade III
Observe o diagrama da coordenada de reação do 2‑bromobutano:
Energia
2‑bromobutano + CH3O‑ 1‑butano + CH3OH + Br‑

2‑butano + CH3OH + Br‑
Marcha da reação
Figura 227
A reação que leva ao alceno mais estável ocorre mais rápido do que a reação que leva ao alceno
menos estável:
δ- δ-
OCH3 OCH3
H H
CH3CH CHCH3 CH2 CHCH2CH3
Br δ- Br δ-
Estado de transição que Estado de transição que
leva ao 2‑buteno leva ao 1‑buteno
Mais estável Menos estável
Figura 228
Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E2

Haleto terciário > Haleto secundário > Haleto primário
R
RCH2CR RCH2CHR RCH2CH2Br
Br Br
RCH CR RCH CHR RCH CR
3 substituintes alquila 2 substituintes alquila 1 substituinte alquila
Figura 229
138
Lembrete
Reação E2: eliminação bimolecular, relacionada com SN2, uma etapa,

sem intermediário.
7.10.3 Reação de eliminação unimolecular (E1)
Da mesma forma que a reação E2 é semelhante à reação SN2, a reação SN1 possui um análogo
próximo chamado reação E1. A reação E1 pode ser formulada como indicada no mecanismo a seguir,
para eliminação de HCl a partir de 2‑cloro‑2‑metilpropano.
Mecanismo geral E1
B H δ-
B H
C C C C B H + C C + X-
X Xδ-
Estado de transição (ET)
CH3 CH3
CH3 C CH3 + H2O CH2 C CH3 + H3O+ + Br‑
Br 2‑metilpropeno
Brometo de terc‑butila
Figura 230
A velocidade da reação depende somente do [substrato]:
Velocidade = k. [haleto de alquila]
A reação ocorre em duas etapas. Apenas o haleto de alquila está envolvido na etapa lenta da reação.
Há formação de um intermediário de reação – um carbocátion.

CH3 CH3 CH3
O haleto lenta rápida
de alquila CH3 C CH3 CH2 C CH3 CH2 C CH3 + H3O+
se dissocia, +
formando o Br H
carbocátion + Br-
H2O
A base captura um próton do carbono beta
Figura 231
139
Unidade III
A base participa apenas da segunda etapa de reação, portanto, sua concentração não influencia na
velocidade. Utilizam‑se bases fracas, como água ou álcool.
Efeito do solvente sobre a velocidade de E1
Como o intermediário da reação é uma espécie iônica, fatores que o estabilizam aumentam a
velocidade da reação. Por isso, o aumento da polaridade do solvente, em regra, eleva a velocidade de
uma reação que segue um mecanismo E1. Por esse motivo, é frequente o uso de solventes binários em
E1, onde um dos componentes é a água.
Regiosseletividade das reações E1
Equação da reação do 2‑cloro‑2‑metilbutano com água:

CH3 CH3 CH3
CH3CH2CCH3 + H2O CH3CH CCH3 CH3 + CH3CH2C CH2 + H3O+ + Cl‑
Cl
Figura 232
Observe o diagrama da coordenada de reação do 2‑cloro‑2‑metilbutano:
CH3
Energia CH3CH2CCH3
+
Cl- CH3
CH3 + H2O
CH3CH2C CH2 + H3O+ + Cl‑
CH3CH2CCH3
CH3
Cl + H2O CH3CH CCH3 + H3O+ + Cl‑
Marcha da reação
Figura 233
Assim, forma‑se o alceno mais estável.
Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E1
Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário
(E1) (E1) (E2)

140
Está diretamente relacionada à estabilidade do carbocátion – intermediário de reação.
Reatividade relativa de álcoois em uma E1
Álcool terciário > Álcool secundário > Álcool primário
(E1) (E1) (E2)
Álcoois primários: ácido concentrado e temperatura elevada; álcoois secundários: condições amenas;
e álcoois terciários: desidratação fácil e condições extremamente amenas.
Lembrete
Reação E1: eliminação unimolecular, parecido com SN1, com carbocátion

como intermediário.
7.11 Resumo das reatividades: SN1, SN2, E1 e E2
SN1, SN2, E1 e E2: como você pode se orientar? Como prever o que acontecerá em cada caso? Ocorrerá
substituição ou eliminação? A reação será bimolecular ou unimolecular? Não há respostas rígidas para
essas questões, mas é possível reconhecer algumas tendências e fazer algumas generalizações.
Tabela 14
Tipo de haleto SN1 SN2 E1 E2

Ocorre quando bases
RCH2X (primário) Não ocorre Altamente favorecido Não ocorre fortes são utilizadas
Ocorre em
Pode ocorrer com haletos Pode ocorrer com haletos Favorecido quando bases
R2CHX (secundário) de benzina e alila competição com a de benzina e alila fortes são utilizadas
reação E2
Favorecido em solventes Ocorre em competição Favorecido quando as
R3CX (terciário) hidroxílicos Não ocorre com a reação SN1 bases são utilizadas
Haletos de alquila primários
A substituição SN2 ocorre se um bom nucleófilo, como RS‑, I‑, CN‑, NH3 ou Br‑, for usado.
A eliminação ocorre se uma base forte, volumosa, como tert‑butóxido, for utilizada.
Haletos de alquila secundários
A substituição SN2 e a eliminação E2 ocorrem juntas, frequentemente levando à mistura

de produtos. Se um nucleófilo fracamente básico for usado em um solvente aprótico polar,
predomina a substituição SN2. Se uma base forte como CH3CH2O‑, OH‑ ou NH2‑ for usada, predomina
a eliminação E2.
141
Unidade III
Haletos de alquila terciários
A eliminação E2 ocorre quando uma base como OH‑ ou RO‑ for usada. A reação sob condições
neutras (aquecimento em etanol puro) leva a uma mistura de produtos, resultante de ambas,
substituição SN1 e eliminação E1.
Lembrete
Reações de eliminação (E1 e E2) geralmente têm maior energia

de ativação (são mais difíceis) do que as de substituição (SN1 e SN2).
Temperaturas mais elevadas costumam favorecer reações de eliminação.
7.12 Reações dos álcoois
Como a água, os álcoois são fracamente ácidos (eletrófilos) e básicos (nucleófilos). Como bases
fracas, os álcoois são reversivelmente protonados pelo tratamento com ácidos fortes, formando o íon
oxônio, ROH2+:
O + H X O+ + X-
R H R H
Álcool Íon oxônio
Figura 234
Como ácidos fracos, os álcoois se dissociam fracamente em solução aquosa diluída, doando um
próton para a água, formando H3O+ e um íon alcóxido, RO‑, ou um íon fenóxido, ArO‑:
O + O R O- + O+
R H H H H H
Álcool Íon alcóxido Íon hidrônio
Figura 235
A força de um ácido é a capacidade com que esse composto tem de se dissociar em solução, e essa
propriedade pode ser expressa pela constante de acidez, Ka:
H2O [A‑] [H3O+]
HA H3O+ + A- Ka = pKa = ‑log Ka
[HA]
Os compostos com valores de Ka baixos (ou valores de pKa elevados) são menos ácidos, enquanto os
compostos com valores de Ka elevados são mais ácidos. A tabela a seguir mostra a acidez de alguns álcoois:
142
Tabela 15
Álcool pka Característica

(CH3)3COH 18,00 Fraco
CH3CH2OH 16,00 Fraco
HOH (Água) 15,74 Fraco

CH3OH 15,54 Fraco
CF3CH2OH 12,43 Médio
Fenol 9,89 Forte
Fonte: USP (2006, p. 107).
O efeito da substituição de grupos alquílicos na acidez dos álcoois deve‑se principalmente à

solvatação do íon alcóxido resultante da dissociação.
Quanto mais facilmente o íon alcóxido é solvatado pelas moléculas de água, mais estável e mais
energeticamente favorável é sua formação e, consequentemente, maior sua acidez. Por exemplo, o
átomo de oxigênio de um+ íon alcóxido desprotegido, como o metanol, é estericamente acessível e
facilmente solvatado pela água, como o álcool terc‑butila, é menos facilmente solvatado e, portanto,
menos estabilizado.
Estericamente Estericamente
H acessível; mais H3C menos acessível;
facilmente menos facilmente
H C O
solvatado H3C
C O
solvatado
H H3C
Figura 236
Os efeitos indutivos também são importantes na determinação da acidez dos álcoois. Os

substituintes retiradores de elétrons, como os halogênios, estabilizam o íon alcóxido, pois distribuem
a carga negativa sobre toda a molécula, tornando o álcool mais ácido. Compare, por exemplo, a acidez
do etanol (pKa = 16,00) com o 2,2,2‑trifluoroetano (pKa = 12,43).
H F
H C CH2 OH C CH2 OH
F
H F
Figura 237
Uma vez que são muito menos ácidos em comparação aos ácidos carboxílicos ou ácidos minerais, os
álcoois não reagem como bases fracas, a exemplo das aminas ou do íon bicarbonato. Também reagem
143
Unidade III
de maneira limitada como os hidróxidos metálicos, como NaOH. Os álcoois, entretanto, reagem com os
metais alcalinos e com as bases fortes, como o hidreto de sódio (NaH), o amideto de sódio (NaNH2) e os
reagentes de Grignard (RMgX).
Os alcóxidos são bases e, portanto, muito usados como reagentes em química orgânica.
As reações dos álcoois dividem‑se em dois grupos – aquelas que ocorrem na ligação C‑O e as que
ocorrem na ligação O‑H.
Uma das reações mais valiosas envolvendo a ligação C‑O é a reação de desidratação de álcoois na formação
de alcenos. A ligação C‑O e a ligação vizinha C‑H são rompidas e uma ligação pi no alceno é formada:
H OH
H3O+
C C C C + H2O
CH3
H3C OH
H3O+
THF, 50 ºC
1‑metilcicloexanol 1‑metilcicloexeno
CH3 H3C H2C

H3O+
H3C C CH2CH3 C CH CH3 + C CH2 CH3
THF, 50 ºC
OH H3C H3C
2‑metil‑2‑buteno 2‑metil‑1‑buteno
2‑metil‑2‑butanol Majoritário Minoritário
Figura 238
Apenas os álcoois terciários são rapidamente desidratados com ácido. Os secundários podem
reagir, porém as condições são mais drásticas (75% H2SO4, 100 ºC). Os álcoois primários são
ainda menos reativos que os álcoois secundários, sendo necessárias condições ainda mais severas
(95% H2SO4, 150 ºC).
OH OH OH
R C H < R C H < R C R
H R R
Reatividade
Figura 239
144
Pode‑se compreender a ordem de reatividade observada visualizando o mecanismo da reação.

As desidratações catalisadas por ácido são reações E1, que ocorrem por um mecanismo que envolve três etapas,
a protonação do oxigênio do grupo hidroxila, a perda espontânea de água para formar o intermediário
carbocátion e a perda final de um próton (H+) do átomo de carbono vizinho.
H
H O+
H
H H2O CH3
H3C O H H3C O+ H3C +
H H H
H + H3O+
1‑metilcicloexanol Álcool protonado Carbocátion 1‑metilcicloexeno
Figura 240
Outra reação de álcoois envolvendo a ligação C‑O é a sua conversão em haletos de alquila. Os álcoois
terciários são rapidamente convertidos em haletos de alquila pelo tratamento com o HCl ou o HBr
a 0 ºC. Os álcoois primários e secundários são muito mais resistentes ao tratamento ácido; em geral,
são convertidos em haletos a partir da reação com o SOCl2 ou o PBr3.
A reação de um álcool terciário com o HX ocorre por um mecanismo SN1. O ácido protona o átomo
e o oxigênio do grupo hidroxila, eliminando a água para formar um carbocátion. Então, o cátion reage
com o íon halogênio nucleofílico para formar um haleto de alquila como produto.
H Cl
H Cl-
H3C O H H3C O+
H3C H3C Cl
+
H
1‑metilcicloexanol Álcool protonado Carbocátion 1‑cloro‑1‑metilcicloexano
Figura 241
Uma das reações mais importantes dos álcoois é a reação de oxidação para preparar compostos
carbonílicos – a reação oposta de redução de um composto carbonílico para formar os álcoois:
Oxidação
OH O
C C
H
Redução
Figura 242
145
Unidade III
Os álcoois primários reagem para formar os aldeídos ou os ácidos carboxílicos; os álcoois secundários,
às cetonas; porém os álcoois terciários normalmente não reagem com a maioria dos agentes oxidantes.
Álcool primário
OH O O
[O] [O]
R C C C
R H R OH
H H
Álcool Aldeído Ácido
carboxílico
Álcool secundário
OH O
[O]
R C C
R R’
R’ H
Álcool Cetona
Álcool terciário
OH
[O]
C Não ocorre
R
R’ R’’
Álcool
Figura 243
Os agentes oxidantes mais comuns são o permanganato de potássio (KMnO4), o trióxido de crômio
(CrO3) e o dicromato de sódio (Na2Cr2O7).
7.13 Reações dos fenóis
Apesar de os fenóis serem estruturalmente semelhantes aos álcoois, são ácidos muito mais fortes.
Os valores pKa da maioria dos álcoois são da ordem de 18, e os dos fenóis, em sua grande maioria,
menores que 11.
Apesar de o fenol ser um ácido fraco, quando comparado a um ácido carboxílico do tipo ácido
acético (pka = 4,75), o fenol é um ácido muito mais forte do que o cicloexanol.
Resultados experimentais e teóricos mostram que a maior acidez dos fenóis é devida, principalmente, a
uma distribuição de carga elétrica no fenol que faz com que o oxigênio do grupo hidroxila (–OH) seja mais
positivo; portanto o próton está ligado com menos força. De fato, o anel benzênico do fenol atua como se
fosse um grupo retirante de elétrons quando comparado com o anel do cicloexano do cicloexanol.
Podemos entender esse efeito se observarmos que o átomo de carbono que carrega o grupo hidroxila
no fenol está hibridizado em sp2, enquanto no cicloexano ele está hibridizado em sp3. Devido a seu
146
caráter mais acentuado em s, os átomos de carbono hibridizados em sp2 são mais eletronegativos que
os átomos de carbono hibridizados em sp3.
As contribuições ao híbrido da ressonância global do fenol, feitas pelas estruturas 2‑4, também
influenciam na distribuição de elétrons. Observe que o efeito dessas estruturas é de retirar os elétrons
do grupo hidroxila e tornar o oxigênio positivo.
H H H H H
O O O+ O+ O+
- -
Estrutura de
ressonância
para o fenol
-
1A 1B 2 3 4
Figura 244
Como os fenóis são mais ácidos que a água, a seguinte reação se completa e produz o fenóxido de
sódio solúvel em água.
H2O
OH + NaOH O‑Na+ + H2O
Ácido mais forte Base mais Base mais Ácido mais

pKa = 10 forte fraca fraco
(ligeiramente solúvel) (solúvel) pKa = 16
Figura 245
A reação correspondente do 1‑hexanol com hidróxido de sódio aquoso não avança significativamente,
porque o 1‑hexanol é um ácido mais fraco que a água.
CH3(CH2)4CH2OH + NaOH CH3(CH2)4CH2O‑Na+ + H2O

H2O
Ácido mais fraco Base mais Base mais Ácido mais forte
pKa = 18 fraca forte pKa = 16
(muito pouco solúvel)
Figura 246
O fato de que os fenóis se dissolvem no hidróxido de sódio aquoso, enquanto a maioria dos álcoois
com seis átomos de carbono ou mais não dissolve, nos fornece um meio conveniente de distinguir e
separar os fenóis da maioria dos álcoois. Álcoois com cinco átomos de carbono ou menos são bastante
solúveis em água – alguns o são infinitamente – e, portanto, se dissolvem no hidróxido de sódio aquoso,
apesar de não terem sido convertidos em alcóxidos de sódio em quantidade apreciável.
A maioria dos fenóis, contudo, não é solúvel em bicarbonato de sódio aquoso (NaHCO3), mas os
ácidos carboxílicos são solúveis. Assim, o NaHCO3 aquoso fornece um método para distinguir e separar
a maioria dos fenóis dos ácidos carboxílicos.
147
Unidade III
Os fenóis reagem como os anidridos do ácido carboxílico e os cloretos de ácido para formar ésteres.
Essas reações são bastante semelhantes àquelas dos álcoois.
O
O O
RC 2
O
OH O CR + RCO-
Base
O
O
RC Cl
OH O CR + Cl-
Base
Figura 247
Os fenóis podem ser convertidos em éteres por meio da síntese de Williamson. Como os fenóis
podem ser convertidos em fenóxidos de sódio através do uso de hidróxido de sódio em uma etapa
subsequente, ele pode reagir com um haleto de alquila para formar um éter.
Reação geral
NaOH R X
ArOH ArO‑ Na+ ArOR + NaX
(X = Cl, Br, I, OSO2OR’ ou OSO2R’)
Exemplos específicos
OH O-Na OCH2CH3
NaOH CH3CH2 I
+ NaI
CH3 CH3 CH3
OH O-Na+ OCH3
CH2OSO2OCH3
+ NaOH + NaOSO2OCH3
H2O
Figura 248
148
7.13.1 Reações de substituição aromática eletrofílica
O grupo hidroxila é um orto e paradirigente nas reações de substituição aromática eletrofílica.

Como resultado, os fenóis são substratos muito reativos nas reações eletrofílicas de halogenação,
nitração e sulfonação.
7.13.2 Oxidação de fenóis: quinonas
Os fenóis não sofrem oxidação da mesma maneira que os álcoois porque não têm um átomo de
hidrogênio ligado ao átomo de carbono que contém o grupo hidroxila. Ao contrário, a reação do fenol
com qualquer agente oxidante forte vai produzir a 2,5‑ciclo‑hexadieno‑1,4‑diona ou quinona. Os
procedimentos mais antigos empregavam o Na2Cr2O7 como oxidante, mas hoje se prefere usar o sal
de Fremy [nitrodissulfonato de potássio (KSO3)2NO]. A reação ocorre em condições brandas por um
mecanismo radicalar e, geralmente, o produto é obtido com rendimento elevado.
OH O
(KSO3)2NO
H2O
Fenol O
Benzoquinona
Figura 249
As quinonas constituem uma classe de compostos muito interessante e valiosa em razão de suas
propriedades de oxidação‑redução ou propriedades redox. As quinonas podem ser facilmente reduzidas
a hidroquinonas (p‑dihidroxibenzenos) a partir de reagentes como o NaBH4 e o SnCl2. Também podem
ser facilmente reoxidadas a quinonas por meio do sal de Fremy.
O OH
SnCl2, H2O
Sal de Fremy
O OH
Benzoquinona Hidroquinona
Figura 250
As propriedades das quinonas são importantes no funcionamento dos organismos vivos, cujos
compostos conhecidos como ubiquinonas agem como agentes oxidantes bioquímicos na mediação dos
processos de transferência de elétrons envolvidos na produção de energia. As ubiquinonas, também
chamadas coenzimas‑Q, são componentes das células de todos os organismos aeróbicos, desde a
bactéria mais simples até os seres humanos. Elas possuem esse nome em virtude de sua ocorrência
ubíqua, onipresente na natureza.
149
Unidade III
CH3O CH3
CH3
CH3O (CH2CH CCH2)nH
O
Ubiquinona (n = 1‑10)
Figura 251
As ubiquinonas atuam dentro da mitocôndria das células para mediar o processo respiratório no
qual os elétrons são transportados a partir de um agente redutor biológico, no NADH, para o oxigênio.
Por meio de várias etapas complexas, o resultado final é um ciclo em que o NADH é oxidado a NAD+,
O2 é reduzido em água e energia é liberada. A ubiquinona age apenas como intermediária e, portanto,
não sofre alteração.
Etapa 1
O OH
CH3O CH3 CH3O CH3
NADH + H+ + + NAD+
CH3O R CH3O R
O OH
Forma reduzida Forma oxidada
Etapa 2
OH O
CH3O CH3 CH3O CH3
+ 1/2
O2 + H2O
CH3O R CH3O R
OH O
Resultado final
NADH + 1/2
O2 + H+ NAD+ + H2O
Figura 252
Sistemas que possuem um orbital p em um átomo adjacente a uma ligação dupla – moléculas
como ligações π deslocalizadas – são chamados sistemas insaturados conjugados. Esse fenômeno
geral é chamado conjugação. E essas conjugações dão a esses sistemas propriedades especiais.
Veremos, por exemplo, que radicais conjugados, íons ou moléculas, são mais estáveis que os não
conjugados. A conjugação permite também que as moléculas sofram reações anormais, a exemplo da
reação Diels‑Alder, importante para a formação de anéis.
150
7.14 Reações em compostos aromáticos (SEAr)
Como comprovado experimentalmente, a aromaticidade confere uma estabilidade adicional.

Portanto a perda da aromaticidade representa a formação de um produto menos estável e não ocorre.
Assim, reações de adição não ocorrem em sistemas aromáticos, pois haveria a formação de um produto
não aromático.
Já em reações de substituição, ocorre a perda da aromaticidade para formação de um intermediário,

porém a aromaticidade é restituída para constituição do produto. Portanto sistemas aromáticos reagem
somente por substituição. Nesse caso, o anel aromático age como nucleófilo, atacando uma espécie
eletrofílica. O anel aromático utiliza os elétrons π para o ataque nucleofílico.
O mecanismo ocorre em duas etapas:
• etapa 1: ataque ao eletrófilo, originando um intermediário catiônico;
• etapa 2: perda de um próton e restauração da eletrofilicidade.
A etapa lenta é a formação do intermediário carregado (interrupção da aromaticidade/

intermediário carregado).
H
Adição de E Perda do E
eletrófilo próton
E
Intermediário Produto
catiônico
Figura 253
A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica, ou seja,

um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio.
H E
H H H H
+ E+ + H+
H H H H
H H
Figura 254
151
Unidade III
Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de
substituição eletrofílica. Pela escolha adequada dos reagentes, tem‑se:
SO3H
NO2 R
Sulfonação
Nitração Alquilação
O
X H C
R
Halogenação Acilação
Figura 255
Começando com alguns materiais simples, é possível preparar diversos compostos aromáticos substituídos.
7.14.1 Reação de halogenação aromática
Um anel benzênico, com seis elétrons π em um sistema cíclico conjugado, é um local de densidade
eletrônica. Além disso, os elétrons π do benzeno são acessíveis aos reagentes que se aproximam por causa
de sua localização acima e abaixo do plano do anel. Assim, o benzeno age como um doador de elétrons
(uma base de Lewis ou nucleófilos) em grande parte da sua química e a maioria das reações ocorre com
reagentes receptores de elétrons (ácido de Lewis ou eletrófilos). Por exemplo, o benzeno reage com o Br2
na presença do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituição, bromo benzeno.
Br
FeBr3
+ Br2 + HBr
Benzeno Bromobenzeno
Figura 256
As reações de substituição eletrofílica são características de todos os anéis aromáticos, não apenas
do benzeno e de seus análogos substituídos. De fato, a habilidade de um composto em sofrer uma
substituição eletrofílica é um bom teste de aromaticidade.
Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno, o átomo de hidrogênio eletrofílico

se aproxima dos orbitais p da ligação dupla e forma uma ligação com o átomo de carbono, deixando
a carga positiva no outro átomo de carbono. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon
nucleófilo Cl‑ para formar o produto de adição.
152
H Cl
Cl-
H Cl H
+
C C C C C C
Alceno Carbocátion Produto de adição
Figura 257
Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de maneira semelhante, porém existem
algumas diferenças. Uma delas é que os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação
aos eletrófilos. Por exemplo, o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos, mas não reage
com o benzeno à temperatura ambiente. Para que ocorra a bromação do benzeno, é necessária a presença
de um catalisador como o FeBr3. O catalisador age sobre a molécula de Br2, tornando‑a mais eletrofílica
devido à formação da espécie FeBr4—Br+, que reage como se fosse o Br+.
Cargas momentâneas
– + FeBr3 – +
Br Br Br3Fe3 – ‑ – Br – ‑ – Br
Bromo Bromo polarizado

(eletrólito fraco) (eletrólito forte)
Figura 258
Então a molécula de Br2 polarizada é atacada pelos elétrons π do anel benzênico nucleofílico em
uma etapa lenta, determinante da velocidade da reação, para formar um intermediário carbocátion não
aromático. Esse carbocátion é duplamente alílico e tem três formas de ressonância:
+
Br Br Br
FeBr3
+ Br Br
+ +
Benzeno
Figura 259
Ainda que o intermediário dessa reação de substituição aromática eletrofílica seja estável em
comparação com um típico carbocátion alquílico, ele é muito menos estável que o próprio anel benzênico
150 kJ mol‑1 de estabilidade aromática. Assim, a reação eletrofílica com o benzeno é endergômica, com
uma energia de ativação relativamente alta e, portanto, uma reação lenta.
Outra diferença entre a reação de adição e a de substituição eletrofílica ocorre após a formação do
intermediário carbocátion. Em vez de ocorrer o ataque do Br‑ para formar um produto de adição, o intermediário
carbocátion perde H+ do átomo de carbono vizinho ao átomo que sofreu o ataque para formar um
produto de substituição. Observe que a perda de H+ é semelhante ao que acontece na segunda etapa de
153
Unidade III
uma reação E1. O efeito líquido da reação de Br2 com o benzeno é a substituição de H+ por Br+, como
mostra o mecanismo global da reação:
Etapa 1
+ –
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br+ + FeBr4‑
– +
O bromo se combina com FeBr3 para formar um complexo que se
dissocia para formar um íon bromo positivo e FeBr4 –
Etapa 2
H H + H
Br Br Br
Lenta
Br+
+ +
Carbocátion não aromático, íon arênio
O íon bromo positivo ataca o benzeno para formar um íon arênio
Etapa 3
H Br FeBr3 Br
Br
+ HBr + FeBr3
+
Um próton é removido do íon arênio para tornar‑se bromobenzeno
Figura 260
O mecanismo de cloração é análogo ao da bromação utilizando cloreto férrico. O flúor reage

rapidamente com o benzeno. O iodo, por outro lado, tem tão pouca reatividade que é necessário usar
um agente oxidante para que a iodação ocorra.
I2 + 2Cu+2 2I‑ + 2Cu+
7.14.2 Reação de nitração aromática
Os anéis aromáticos podem sofrer reações de nitração pela reação com uma mistura de ácido
nítrico e sulfúrico concentrada. O eletrófilo nessa reação é o íon nitrônio, NO2+, gerado a partir de HNO3
pela protonação e perda de água. O íon nitrônio reage com o benzeno para formar um intermediário
carbocátion da mesma maneira que o eletrófilo Br+. A perda de H+ do intermediário forma um produto
de substituição neutro, o nitrobenzeno.
• Etapa 1: o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte, o ácido sulfúrico.
H
O O
+
HO3SO H + H O N H O N + HSO4-
O + O -
Figura 261
154
• Etapa 2: agora que está protonado, o ácido nítrico pode se dissociar para formar o íon nitrônio.
H O
O
+
H O N H2O + N+
+ O -
O
Íon nitrônio
Figura 262
• Etapa 3: o íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração, ele reage com o benzeno para formar um
íon arênio estabilizado por ressonância.
O H
Lenta NO2 Outras formas
N+ de ressonância
+ Íon arênio
O
Figura 263
• Etapa 4: o íon arênio perde um próton para uma base de Lewis (nucleófilo) e torna‑se nitrobenzeno.
O H
+ NO2
H H
NO2
+ H3O+
Figura 264
A nitração de um anel aromático é uma reação particularmente importante para a produção de

corantes e agentes farmacêuticos.
NO2 NH2
SnCl2 H3O+
OH‑
Nitrobenzeno Anilina
Figura 265
7.14.3 Reação de sulfonação aromática
Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico
fumegante, uma mistura de H2SO4 e SO3. O eletrófilo reativo pode ser tanto o HSO3+ quanto o SO3,
dependendo das condições de reação. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo
de várias etapas, como já discutido para as reações de nitração e bromação. Observe, entretanto,
que a reação de sulfonação é reversível, pois pode ocorrer em ambos os sentidos, dependendo das
155
Unidade III
condições da reação. A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes, mas a dessulfonação é

favorecida em solução ácida diluída a quente.
Etapa 1
2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO‑4
Esse equilíbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado
Etapa 2
+ O
O
S O- Outras estruturas
S de ressonância
O O H O
SO3 é o eletrólito real que reage com benzeno para formar o íon arênio
Etapa 3
+ O O
Rápida
HSO4‑ S O- S O- H2SO4
H O O
Um próton é removido do íon arênio para formar o íon benzenossulfonato
Etapa 4
O O
Rápida
S O- + H O+ H S O H + H2O
O H O
O íon benzenossulfonato aceita um próton para tornar‑se ácido benzenossulfônico
Figura 266
Os ácidos sulfônicos aromáticos também são muito úteis porque sofrem várias outras reações
químicas. Por exemplo, uma reação com NaOH a quente forma o fenol.
O
NaOH, H3O+
H3C S O H H3C OH
300 ºC
O
Ácido p‑toluenossulfônico P‑cresol (fenol)
Figura 267
7.14.4 Reação de alquilação aromática (alquilação de Friedel‑Crafts)
Uma das mais importantes reações de substituição aromática eletrofílica é a alquilação, a reação de
acoplamento de um grupo alquila no anel benzênico. Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877
que os anéis de benzeno podem sofrer alquilação pela reação com um cloreto de alquila na presença de
cloreto de alumínio como catalisador. Por exemplo, o benzeno reage com o 2‑cloropropano e AlCl3 para
formar o isopropil benzeno, também conhecido como cumeno.
156
CH3
Cl CHCH3
AlCl3
+ CH3CHCH3 + HCl
Benzeno 2‑cloropropeno Isopropilbenzeno

(cumeno)
Figura 268
A reação de alquilação Friedel‑Crafts é uma substituição aromática eletrofílica em que o eletrófilo

é um carbocátion, R+. O cloreto de alumínio catalisa a reação auxiliando na dissociação do haleto de
alquila da mesma forma que o FeBr3 catalisa as reações de bromação aromática polarizando a molécula
de Br2. A perda de um próton completa a reação como mostra o mecanismo a seguir:
• Etapa 1: essa é uma reação de ácido e base de Lewis. O composto se dissocia para formar um
carbocátion e AlCl4‑
H3C Cl H3C Cl H3C Cl

+
CH Cl Al CH Cl+ Al- Cl CH Cl Al- Cl
Cl Cl
H3C H3C Cl H3C Cl
Figura 269
• Etapa 2: o carbocátion, atuando como um eletrófilo, reage com benzeno para produzir um
íon arênio.
+ CH3
CH3
+ CH
HC Outras estruturas
de ressonância
CH3 H CH3
Figura 270
• Etapa 3: o íon arênio reage finalmente com AlCl4‑ (o produto halogenado), liberando ácido
clorídrico e cloreto de alumínio.
+ CH3 Cl CH3
CH Cl Al - Cl CH + HCl + AlCl3
H CH3 Cl CH3
Figura 271
157
Unidade III
Ainda que a reação de alquilação de Friedel‑Crafts seja muito ampla para a síntese de alquilbenzenos,
ela apresenta algumas limitações, as quais destacaremos a seguir.
• Somente podem ser usados haletos de alquila, e haletos de arila e vinila não reagem.
Cl
Cl
Haleto de arila Haleto de vinil
Figura 272
• A reação não ocorre quando o anel aromático é substituído por um grupo amino ou por um grupo
retirador de elétrons forte (‑NO2, ‑CN, ‑SO3H, ‑CHO, ‑CO2H, ‑CO2CH3).
• Há dificuldade para cessar a reação após ter ocorrido uma única substituição.
C(CH3)3 C(CH3)3
AlCl3
+ (CH3)3CCl +
C(CH3)3
Figura 273
• Frequentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a reação, em especial quando é

empregado um haleto de alquila primário.
CH3
CHCH2CH3 CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2Cl
+
AlCl3 0 ºC
Benzeno Sec‑butilbenzeno Butilbenzeno
Figura 274
7.14.5 Reação de acilação aromática (acilação de Friedel‑Crafts)
Um grupo acila, ‑COR, é introduzido no anel quando um composto aromático reage com um cloreto
de ácido, RCOCl, na presença de AlCl3. Por exemplo:
158
C
O AlCl3
CH3 +
+ CH3 C HCl
80 ºC
Cl
Benzeno Cloreto de acetila Acetofenona
Figura 275
O mecanismo da reação de acilação de Friedel‑Crafts é semelhante ao da alquilação. O eletrófilo

reativo é um cátion acila estabilizado por ressonância, formado na reação entre o cloreto de acetila e o
AlCl3, como indicam as estruturas de ressonância na figura a seguir:
R C+ O R C O+
Cátion acila
Etapa 1
O O
R C Cl + AlCl3 R C Cl+ Al-Cl3
Etapa 2
O
R C Cl+ Al-Cl3 R C+ O R C O+ Al-Cl4

Cátion acila ressonância
Etapa 3
R H
R
C C Outros compostos
de ressonância
+ O
O+
Etapa 4 R
H
C
R
C O
+ Al‑Cl4 + HCl + AlCl3
+ O
Figura 276
Lembrete
Os principais tipos de reações de substituição eletrofílica em aromáticos

(SEAr) são: nitração; sulfonação; halogenação; alquilação de Friedel‑Crafts
e acilação de Friedel‑Crafts.
159
Unidade III
7.14.6 Orientação dos grupos substituintes (entrada do segundo substituinte)
Grupos doadores de elétrons orientam orto‑para, porque quando o eletrófilo entra nessas posições,
a carga positiva formada atinge o carbono que contém o grupo doador. Assim, uma das estruturas de
ressonância vai ter a carga positiva no carbono vizinho ao grupo doador, o que ajuda a estabilizar. Além
disso, quando esse grupo tem pares de elétrons (doador por efeito mesomérico), existe uma estrutura de
ressonância a mais que pode ser desenhada. Isso ocorre com grupos como –OR ou –NR2, em que tanto
oxigênio quanto nitrogênio possuem pares de elétrons não compartilhados (R = H ou alquila).
Com grupos retiradores, a situação é oposta ao que ocorre com grupos doadores de elétrons. Se a
carga positiva no intermediário alcançasse o carbono ligado ao grupo retirador, levaria a um intermediário
muito instável. Isso ocorre porque teríamos uma deficiência eletrônica perto de um grupo que retira
elétrons. A solução é a substituição ocorrer em posição meta, que leva a um intermediário mais estável.
Usando com o exemplo a segunda substituição que ocorre no fenol (hidroxibenzeno):
OH OH OH + OH
H H H H
+
E E E E
+ +
Figura 277 – Estruturas de ressonância do intermediário formado no ataque do eletrófilo (E+) em orto
A última estrutura em destaque na figura anterior trata‑se de uma estrutura de ressonância adicional
que estabiliza o intermediário.
OH OH OH
+ +
H H H
E E E
+
Figura 278 – Estruturas de ressonância do intermediário formado no ataque do eletrófilo (E+) em meta
Em nenhuma dessas estruturas a carga positiva está no carbono ligado ao grupo hidroxila (‑OH). Por isso o
par de elétrons do grupo hidroxila (–OH) não contribui para a possibilidade de uma nova estrutura de ressonância.
OH OH OH + OH
+ +
H E H E H E H E
Figura 279 – Estruturas de ressonância do intermediário formado no ataque do eletrófilo (E+) em para
160
Assim como no ataque eletrofílico na posição orto, a última estrutura em destaque na figura anterior
trata‑se de uma estrutura de ressonância adicional que estabiliza o intermediário.
Grupos alquilas (por exemplo, metila, etila, propila) não têm par eletrônico livre no carbono ligado
ao anel para poder contribuir para mais uma estrutura de ressonância. Contudo, por efeito indutivo
eletrodoador, eles ajudam a estabilizar os intermediários dos ataques em orto ou para. Por isso são
também orto‑para dirigentes.
CH3 CH3
H
+ +
E
H E
Figura 280
Exemplos de grupos orientadores orto‑para:
OH NH2 O CH3 F Cl
N CH3 N CH3
CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 H CH3 Br I
Figura 281 – Grupos orto‑para-dirigentes
Os principais grupos orientadores são listados a seguir:
Tabela 16
Orientadores orto/para Orientadores meta

Ativadores fortes: ‑NH2, ‑NHR, ‑NR2, ‑OH, ‑O , ‑OMe, ‑OR
‑
Desativadores moderados: ‑CN, ‑SO3H, ‑CO2H, ‑CO2R, ‑CHO, ‑COR
Ativadores moderados: ‑NHCOCH, ‑NHCOR Desativadores fortes: ‑NO2, ‑N+R3, ‑CF3, ‑CCl3
Ativadores fracos: ‑CH3, ‑C2H5, ‑R (hidrocarbonetos em geral)
Desativadores fracos: halogênios
Lembrete
Grupos orientadores orto‑para são ativantes do anel aromático, e os

grupos orientadores meta são desativantes do anel aromático. Grupos
ativantes (o, p) efeito (+R, +I) se sobrepõem aos grupos desativantes (m)
efeito (‑R,‑I).
161
Unidade III
A seguir, destaca‑se o resumo das principais reações de substituição eletrofílica aromática (SEAr).
Tabela 17
Reação Reagente Eletrófilo Produto
Br
+
Bromação Br2 + ácido de Lewis Br
Br MXn
O NO2
Nitração HNO3 + H2SO4 N+
+OH O SO2OH
H2SO4 (conc.) ou
Sulfonação S S
H2SO4 + SO3
O O O O
R
Alquilação de Friedel‑Crafts RX + ácido de Lewis R+
O
O+
Acilação de Friedel‑Crafts RCOCI + ácido de Lewis R
R
Fonte: USP (s.d., p. 15).
Lembrete
Alquilação e acilação de Friedel‑Crafts usam como catalisador um ácido

de Lewis, sendo mais utilizado o cloreto de alumínio (AlCl3).
162
7.14.7 Reações na cadeia lateral dos compostos aromáticos
Reações de redução
CO2CH2CH3 CO2CH2CH3
H2
(100%)
Pt
NO2 NH2
CH3 CH3
NO2 NH2
Fe
(81%)
HCl
NO2 NH2
O O
CH CH
SnCl2
HCl
NO2 NH2
Figura 282
Reação de oxidação
CH3 CO2H
1) KMnO4, NaOH
∆
(83%)
2) H3O+
Br Br
Figura 283
163
Unidade III
7.15 Reações gerais de compostos carbonílicos
A maioria das reações envolvendo os grupos carbonílicos ocorrem por um dos quatro mecanismos gerais:
• adição nucleofílica;
• substituição nucleofílica em grupamento acila;
• substituição alfa;
• condensação carbonílica.
7.15.1 Reações de aldeídos e cetonas
Um nucleófilo, :Nu‑, aproxima‑se de um ângulo de cerca de 45º para o plano do grupo carbonila
e adiciona‑se ao átomo de carbono eletrofílico C=O. Ao mesmo tempo ocorre a re‑hibridização do
carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3: um par de elétrons move‑se a partir da ligação
dupla carbono‑oxigênio em direção ao átomo de oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido
tetraédrico intermediário.
HO‑
HOH
H‑
ROH
Nu Negativos R3C‑ Neutros
H3N
RO‑
RNH2
N C‑
H O+ H
O H- O- H OH
C C C
H3C H3C + H2O
H3C CH3
H3C H H3C H
Cetona ou aldeído Íon alcóxido Álcool
Figura 284
Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reação de adição nucleofílica por razões
estéricas e eletrônicas. Estericamente, a presença de apenas um grande substituinte ligado ao carbono
C=O em um aldeído versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nucleófilo
está apto a se aproximar de um aldeído mais prontamente. Assim, o estado de transição leva a um
intermediário tetraédrico menos empacotado e de menor energia para o aldeído que para uma cetona.
164
Nu Nu
H H
H H
C C
H C O H C O
H C
H
H
Aldeído H
Cetona
Maior impedimento estérico
Figura 285
Eletronicamente, os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior polarização dos
grupos carbonilas dos aldeídos. Para ver essa diferença de polaridade, relembre a ordem de estabilidade
de carbocátion. Um carbocátion primário tem maior energia e, dessa forma, é mais reativo que um
secundário porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva,
preferencialmente a duas. Um aldeído é um pouco mais eletrofílico e mais reativo que uma cetona.
H H
C+ C+
R H R R’
Carbocátion 1º Carbocátion 2º
(menos estável, mais reativo) (mais estável, menos reativo)
O O
C C
R H R R
Aldeído Cetona
(menos estabilizado, mais reativo) (mais estabilizado, menos reativo)
Figura 286
Uma comparação adicional: os aldeídos aromáticos, como o benzaldeído, são menos reativos
em reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos. O efeito de ressonância na doação de
elétrons do anel aromático torna o grupo carbonila menos eletrofílico que o grupo carbonila de um
aldeído alifático.
A reação mais comum de aldeídos e cetonas é a reação de adição nucleofílica, mas reações de
oxidação também podem ocorrer. Observe as principais reações:
• adição nucleofílica de água: reação de hidratação;
• adição nucleofílica de hidreto: reação de redução;
• adição nucleofílica de aminas;
165
Unidade III
• adição nucleofílica de álcoois;
• adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas;
• oxidação de aldeídos e cetonas;
• reação de Canizzarro: redução biológica.

O-
O Nu
C
C
Nu
Carbono sp2 Carbono sp3
Carbono carbonílico Intermediário tetraédrico
Figura 287
Adição nucleofílica de água – reação de hidratação
Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1‑diois ou diois geminais (Gem). A reação
de hidratação é reversível e um diol‑Gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona.
OH
O
+ H2O C
C H3C
H3C CH3 H3C OH
Acetona (99,9%) Diois geminais
Acetona hidratada (0,1%)
OH
O
+ H2O C
C H
H H H OH
Formaldeído (0,1%) Formaldeído hidratado
(99,9%)
Figura 288
A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e bases.
166
O H
H
OH
O
O
Base + -
OH
C
C C
OH
OH
-
OH
H H OH OH
O O
+
Ácido H O+ H + H3O+
C C
C C
O+ H OH
O H H
H O H
Figura 289
Adição nucleofílica de hidretos: formação de álcoois
Os aldeídos e as cetonas reagem com íons hidretos (:H‑), provenientes do NaBH4 e LiAlH4, para
formar um álcool.
H
+
O H
H
OH
O-
O
+ H2O
C
C C
R R OH
R R’ OH R’
R’
-
H
Aldeído ou cetona Íon alcóxido tetraédrico Álcool
Figura 290
Adição nucleofílica de aminas primárias (RNH2)
As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas e formam iminas (R2C=NR), um composto
importante em muitos caminhos metabólicos.
167
Unidade III
Mecanismo da reação:
H
H
+
O H
O H
H H H
O- OH O+ H
O
H C N+
C C C C
R R R R
R R’ N+HR R’ NHR R’ NHR
R’
NH2R Íon imínio
Carbinolamina
C N R + H3O+
Imina
Figura 291
Adição nucleofílica de aminas secundárias (R2NH)
As aminas secundárias reagem com os aldeídos e as cetonas e formam enamidas, também conhecidas
como aminas insaturadas (R2N‑CR=CR2).
Mecanismo da reação:
O
+
H
H H
O- OH H O
+
O
C C C C
C
C C C
+
N N N
H
R R’ R R’ R R’
NH2R
H O H
C C + H3O+
C C
R N
R N
+
R’
R’ Enamina
Figura 292
168
Essa reação tem um papel crítico nas sínteses biológicas e na degradação de muitas moléculas
vitais. O aminoácido alanina, por exemplo, é metabolizado no corpo pela reação com o aldeído fosfato
pirodoxal, um derivado da vitamina B6, para produzir uma imina que será posteriormente degradada.
‑
O3POCH2 H ‑
O3POCH2 H CO2-
C CO2 -
C C
O C N CH3
H + H2O
N CH3 N
H2N
H OH H H OH
CH3 CH3
Figura 293
Adição nucleofílica de álcoois: formação de acetais
Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois álcoois na presença de um catalisador

ácido para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas).
É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e polissacarídeos.
Mecanismo de reação:
H Cl
H H H
O H Cl O
+
O -H3O+ O
C C C C
O+ R O
HOR
Álcool H O H Hemiacetal
H H
+ R R
O
C O+ C O C C + H3O+
C
R O
+
O
O R
R O H R H R
O H Acetal
Figura 294
169
Unidade III
Adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas α,β‑insaturados
Todas as reações que discutimos até agora têm envolvido a adição de um nucleófilo diretamente no
grupo carbonila, assim denominado 1,2‑adição. Muito próxima a essa adição está a adição conjugada,
ou 1,4‑adição, de um nucleófilo a uma ligação dupla C=C de um aldeído ou uma cetona α,β‑insaturados.
C C Carbono beta
C Assim por diante, denominação
grega dos carbonos conjugados
Carbono alfa
Figura 295
O O- O-
C C +
C C C C+
C C C
Carbono eletrofílico
Figura 296 – Estruturas de ressonância para os aldeídos e cetonas conjugados
O O- OH
H3O+
C C C
Nu Nu
Nu
Figura 297 – Adição direta do nucleófilo ao carbono da carbonila (adição 1,2)
Oxidação de aldeídos e cetonas
Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos, mas as cetonas são
normalmente inertes à oxidação por não possuir um hidrogênio ligado à carbonila, o que diminui
sua reatividade.
O O
[O]
C C
R H R OH
O
[O]
Não ocorre
C
R R’
Figura 298
170
Muitos agentes oxidantes, incluindo KMnO4 e HNO3 a quente, convertem os aldeídos em ácidos
carboxílicos, mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório. A oxidação ocorre
rapidamente à temperatura ambiente e resulta em bons rendimentos.
O O
CrO3, H3O+
CH3(CH2)4CH CH3(CH2)4COH
Acetona
Hexanal Ácido hexanoico (85%)
Figura 299
Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que ela ocorre sob condições ácidas, e as moléculas
sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais. Nesse caso, a oxidação no laboratório de um aldeído
pode ser executada usando‑se uma solução de óxido de prata, Ag2O, em amônia aquosa, o então
conhecido reagente de Tollens. Os aldeídos são oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento,
sem danificar as ligações duplas carbono‑carbono ou outros grupos funcionais sensíveis ao ácido, em
uma molécula.
O O
C Ag2O C
H OH + Ag Espelho de prata
NH4OH, H2O
Etanol
Benzaldeído Ácido benzoico
Figura 300
As cetonas são inertes para a maioria dos agentes oxidantes, mas sofrem uma lenta reação de clivagem
quando tratadas com KmnO4 alcalino a quente. A ligação C‑C próxima ao grupo carbonila é quebrada e
os ácidos carboxílicos são produzidos. A reação é útil primariamente para as cetonas simétricas, como a
cicloexanona, porque o produto de mistura é formado a partir de cetonas assimétricas.
O
KMnO4, H2O, NaOH CO2H
H3O+ CO2H
Ciclo hexanona Ácido hexanodioico
Figura 301
Reação de Cannizzaro: reduções biológicas
A reação de Cannizzaro ocorre pela adição nucleofílica de –OH no aldeído para produzir um
intermediário tetraédrico, o qual expele íon hidreto como grupo de saída. Uma segunda molécula de
aldeído aceita o íon hidreto em outra etapa de adição nucleofílica, resultante em uma simultânea
oxidação e redução ou desproporcionamento.
171
Unidade III
Uma molécula de aldeído sofre a substituição de H‑ pelo –OH, portanto, é oxidada a um ácido
carboxílico, enquanto uma segunda molécula de aldeído sofre a adição de H‑ e é então reduzida a
um álcool.
O C
OH
C
O O- H
H Ácido benzoico
C C (oxidado)
H
-
OH OH
H3O+ H
H
C
Intermediário alcóxido OH
Álcool benzílico
(reduzido)
Figura 302
A reação de Cannizzaro é interessante porque serve como uma simples analogia a um

importante caminho biológico (as reduções carbonílicas ocorrem em organismos vivos). Na
natureza, um dos mais importantes agentes redutores é uma substância chamada dinucleotídeo
adenina nicotinamida reduzido, abreviado como NADH.
OH OH NH2
O O N
N
CH2 O P O P CH2
O
O N NADH
N O- O- N
NH2
C OH OH
H H
O
Figura 303
O NADH doa H‑ para aldeídos e cetonas (portanto, os reduz) da mesma forma que o
intermediário alcóxido.
172
R’’
R’’ N+ OH
O
+
C
N C NH2 H
R R’ R
C R’
NH2
O
C
H H
Aldeído ou Álcool
O cetona NAD+
NADH
Figura 304
7.15.2 Ácidos carboxílicos e derivados
O grupo carboxila é um dos grupos funcionais mais amplamente encontrados na química e na

bioquímica, não apenas os próprios ácidos carboxílicos são importantes, mas o grupo carboxila é o grupo
gerador de uma família enorme de compostos relacionados, conhecidos como compostos acíclicos ou
derivados de ácidos carboxílicos.
O O O O
R C N
C C C C R’
R CL R O R R O
Cloreto de acila Anidrido de ácido Éster Nitrila
O O O
C C C
R NH2 R NHR R NRR’
Amida
Figura 305
Um grande número de compostos, que possuem o grupo funcional ácido carboxílico, é encontrado
na natureza. Observe os seguintes exemplos:
CH3CO2H – ácido acético (vinagre).
CH3CH2CH2CO2H – ácido butanoico (odor de ranço da manteiga).
CH3(CH2)4CO2H – ácido hexanoico (ácido caproico – odor de cabras).
CH3(CH2)14CO2H – ácido palmítico (precursor biológico de gorduras e lipídeos).

173
Unidade III
Conforme o nome indica, os ácidos carboxílicos são ácidos. Portanto, reagem com “bases” como o
NaOH e o NaHCO3 para gerar os sais de carboxilatos metálicos, RCO2‑M+ (reação utilizada para produção
de sabões).
Os ácidos carboxílicos com mais de seis carbonos são apenas levemente solúveis em água, mas
os sais de álcali metálicos de ácidos carboxílicos são em geral completamente solúveis em água
porque são iônicos.
O H2O O
+ NaOH + H2O
C C
R OH R O-Na+
Ácido carboxílico Sal de ácido carboxílico
(insolúvel em água) (solúvel em água)
Figura 306
Como ácidos de Bronsted‑Lowry, os ácidos carboxílicos dissociam‑se em água para gerar o H3O+ e
os ânions carboxílatos, RCO2‑. A extensão exata da dissociação é dada pela constante de acidez, ka:
O O
+ H2O + H3O+
C C
R OH R O-
[H3O+] [RCO2‑]
Ka=
[RCO2H]
Figura 307
Para a maioria dos ácidos carboxílicos, Ka é aproximadamente 10‑5. O ácido acético, por exemplo,
ka = 1,76 x 10‑5 (pKa = 4,75). Em termos práticos, um valor de ka próximo de 10‑5 significa que apenas
cerca de 0,1% das moléculas são dissociadas.
Embora muito mais fraco que os ácidos minerais, os ácidos carboxílicos são ainda muito mais fortes
que álcoois. O ka do etanol, por exemplo, é de aproximadamente 10‑16.
Então, pode vir à tona a seguinte questão: por que os ácidos carboxílicos são mais ácidos que álcoois,
embora ambos contenham o grupo–OH?
O álcool dissocia‑se formando o íon alcóxido, no qual a carga negativa está localizada em cima de
um simples átomo eletronegativo.
174
H H H H
C H H2O C + H3O+
H C O H C O-
H H H
H
Álcool Íon alcóxido
(carga localizada)
Figura 308
Já o ácido carboxílico, ao contrário, gera um íon carboxilato, no qual a carga negativa está
deslocalizada sobre dois átomos de oxigênio equivalentes (efeito de ressonância).
O O O-
C H H2O C C + H3O+
H C O H C H C O
O-
H H H H H
H
Álcool Íon carboxilato
(carga deslocalizada)
Figura 309
Como um íon carboxilato é mais estável que um íon alcóxido, ele possui energia mais baixa e mais
altamente favorecida no equilíbrio de dissociação.
7.15.3 Efeitos do substituinte sobre a acidez
Como a dissociação de um ácido carboxílico é um processo em equilíbrio, qualquer fator que

estabilize o ânion carboxilato irá deslocar o equilíbrio para o aumento de dissociação, resultando no
aumento de acidez.
Por exemplo, um grupo retirador de elétrons ligado a um íon carboxilato deslocalizará a carga
negativa, estabilizando o íon e, portanto, aumentando a acidez.
O O O O
C H C H C H C H
H C Cl C Cl C Cl C
O O O O
H H H H Cl H Cl Cl
pKa = 4,75 pKa = 2,85 pKa = 1,48 pKa = 0,64
Ácido fraco Ácido forte
Figura 310
Como essa estabilização é dada por um efeito indutivo, quanto mais afastado o substituinte, menor
a acidez.
175
Unidade III
O Cl O Cl O
ClCH2CH2CH2COH CH3CHCH2COH CH3CH2CHCOH

pKa = 4,52 pKa = 4,05 pKa = 2,86
Ácido mais fraco Ácido mais forte
Figura 311
7.15.4 Reação do ácido carboxílico produzindo um cloreto de acila
Como os cloretos de acila são os mais reativos dos derivados de ácidos, devemos usar reagentes
especiais para prepará‑los. Os principais reagentes são o PCl5 (pentacloreto de fósforo), um cloreto ácido
derivado do ácido fosfórico; SOCl2 (cloreto de tionila), derivado do ácido sulfuroso; e o PCl3 (tricloreto
de fósforo), derivado do ácido fosfórico.
Reações gerais
O O
+ SOCl2 + SO2 + HCl
RCOH RCCl
O O
+ PCl3 + H3PO3
3 RCOH 3 RCCl
O O
+ PCl5 + POCl3 + HCl
RCOH RCCl
Figura 312
Mecanismos
O Cl O Cl
S O O-
C H C + S
R O Cl R O Cl
H
O Cl O-
+ Cl
C + S R C O S
R O O O
Cl H
H
Cl-
O Cl
+ H O S HCl + SO2
C
R Cl O
Figura 313
176
7.15.5 Reação do ácido carboxílico produzindo um anidrido ácido
Os ácidos carboxílicos reagem com os cloretos de acila e produzem anidridos de ácidos carboxílicos.
Reação geral
O O O O
+ + NaCl
C C C C
R O- R Cl R O R’
Figura 314
Mecanismo
O O
C H -
OH C
R O R O-
Íon carboxilato
O O O O- O O
C C C C Cl C C + HCl
R O- R Cl R O R O R’
R’ Anidrido ácido
Figura 315
7.15.6 Reação do ácido carboxílico produzindo um éster
Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação
conhecida como esterificação.
Reação geral
O O
HA
C H + HO R’ C R’ + H3O+
R O R O
Éster
Figura 316
177
Unidade III
Mecanismo
H
O H O+ H O+
C H H C H
R O R O HO R’
H H
H + H
O O H O
R C O H R C O H R C O H
H O+ O O
R’ R’ R’
C R’ + H3O+
R O
Éster
Figura 317
7.15.7 Reação do ácido carboxílico produzindo uma amida
Os ácidos carboxílicos reagem com amônia aquosa para formar sais de amônio. Devido à baixa
reatividade do carboxilato, a reação normalmente não se desenvolve em solução aquosa. Contudo, se
evaporarmos a água e, subsequentemente, aquecermos o sal, a desidratação vai gerar uma amida.
O O O
Evaporação
C H + NH3 C C + H2O
R O R O-NH4+ Secagem R NH2
Figura 318
Todavia, o melhor método para obtenção de amidas é a partir da conversão de um cloreto de acila.
O O O
SOCl2 NH3
C H C C
R O R Cl R NH2
Amida
Figura 319
178
7.15.8 Reações dos derivados de ácido carboxílicos
O ácido carboxílico pode ser convertido em quatro produtos principais, os cloretos de acila, os
anidridos ácidos, os ésteres e as amidas. Esses produtos, derivados do ácido carboxílico, podem formar
novos compostos químicos, como visto no esquema a seguir:
O
H2O C
R OH
Ácido carboxílico O O
R’COO‑ C C
SOCL2 O R O R’ O
PCL3 C Anidridos ácidos C
R Cl R’OH R OR’
PCL5 Cloreto de acila Éster
O O O
NH3 ; R’NH2 ; R’R’’NH C C C
R NH2 R NHR’ R NR’R”
Amidas
O O
H2O C C
R OH + R’ OH
O O Ácido carboxílico Ácido carboxílico O O
a) HO ‑
C C
C C
O b) COCl R O R’ R’OH R OR’ + R OH
Éster Ácido carboxílico
R C Anidrido ácido
O O
OH
NH3 ; R’NH2 ; R’R’’NH C C
R NH2 + R O‑NH4+
O Amidas
O NaOH C
a) H3O+ R O‑Na+
C Carboxilato de sódio O
b) ROH R OR’
Éster R’R’’NH C
R NR’R’’
O Amida
H3O+ C + NH4+
R’ OH
O Ácido carboxílico O
Secagem C C
R NHR’ ‑
OH R O- + NH3
Amida Carboxilato
P4O10 R C≡N + H3PO4
Figura 320
Apesar do grande número de reações que os derivados do ácido carboxílico podem fazer, todos
seguem o mesmo mecanismo de reação, uma reação do tipo adição‑eliminação nucleofílica.
179
Unidade III
H H H L-
Nu H
Nu+ Nu+ Nu+ Nu
R
C O R C O- R C O- C C + HL
R O R O
L L L
Adição nucleofílica Eliminação nucleofílica
O
L=( Cl O C R’ OR’ NRR’ )
Figura 321
Exemplo:
O O O- O
O O
C C R C O C C + R’’ O
-
C
R O R’ R’ R O R’
H O+
H
R’’
O
H R’’
O O
C R’’ C
R O HO R’
Éster Ácido carboxílico
Figura 322
7.15.9 Exemplo de aplicação das reações do ácido carboxílico
Como o próprio nome já indica, os aminoácidos são ácidos carboxílicos que apresentam pelo menos
um grupo amina na estrutura. Eles constituem as unidades básicas formadoras de proteínas. Uma
estrutura geral de um α – aminoácido é a seguinte.
H O
R C C O-
NH3+
Carbono alfa
Figura 323
Considerando o exposto, R pode ser um grupo alquila, arila ou hidrogênio, a substituição que irá
determinar a característica e o nome do aminoácido:
180
NH2 NH2 NH2 NH2
H CHCO2H H3C CHCO2H PbCH2 CHCO2H HSCH2 CHCO2H

Glicina Alanina Fenilalanina Cisteína
NH2
NH2
CH2 CHCO2H
CH2 CHCO2H
Tirosina N Triptofano
HO
H
Figura 324
Sob a ação de enzimas, dois aminoácidos se ligam, formando uma amida ou um dipeptídio. Essa reação
pode prosseguir resultando a formação de produtos poliméricos denominados polipeptídio ou proteínas.
H O H O H O H H O
Enzima
R C C O- + R’ C C O- H3N C C O N C C O-
NH3+ NH3+ R R’
Ligação peptídica
Figura 325
7.15.10 Reações no carbono alfa (α) dos compostos carbonílicos
Ânion enolato
- Na+
O O O
-
CH3 C C + NaOH H C C H H C C H + H2O
H H
Ânion enolato
Figura 326
Ânions enolatos são formados quando uma base reage com um aldeído, uma cetona ou éster que
tenha pelo menos um hidrogênio em carbono α. São nucleófilos em reações SN2 e em reações de adição
a carbonila:
181
Unidade III
O O
- R+
R R’ Br R R’ + Br -
SN2 R R
R
Ânion enolato Haleto de alquila
-
O O O O
R+ R’
-
R R’ R’ R R’
R Cetona Adição a carbonila R R
Ânion enolato Intermediário tetraédrico
Figura 327
Reação de condensação aldólica
Ocorrem em aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogênio em carbono alfa (α).
O produto formado é chamado de aldol, que é muito facilmente desidratado para aldeído ou cetona
α,β‑insaturado.
Mecanismo da reação aldólica catalisada por base (bom nucleófilo)
• Etapa 1: formação de um ânion enolato estabilizado por ressonância.

-
O O O
- -
H O + H CH2 C H H O H+ CH2 C H CH2 C H
pKa 20 pKa 15.7 Ânion enolato
Figura 328
• Etapa 2: adição de carbonila dá um ânion intermediário.

-
O O O O
-
CH3 C H + CH2 C H CH3 CH CH2 C H
Figura 329
• Etapa 3: transferência de prótons para ‑O‑ completa a reação aldólica e forma como produto
β‑hidroxialdeído.
• Etapa 4: o composto β‑hidroxialdeído sofre desidratação e gera um aldeído α, β‑insaturado.
182
Mecanismo da reação aldólica catalisada por ácido (bom eletrófilo)
• Etapa 1: catalisada por ácido equilíbrio de formas ceto e enol.

O OH
HA
CH3 C H CH2 C H
Figura 330
• Etapa 2: transferência de próton HA ao grupo carbonila de uma segunda molécula de aldeído ou cetona.
+ H
O O
CH3 C H + H A CH3 C H + A-
Figura 331
• Etapa 3: ataque do enol de uma molécula no grupo carbonila protonada da outra molécula.
+ H H
O O OH O
CH3 C H + CH2 C H + A- CH3 CH CH2 C H + H A
Racêmico
Figura 332
• Etapa 4: transferência de prótons para A‑ completa a reação, formando como produto final uma
β‑hidroxicetona, que sofre desidratação a cetona α, β‑insaturado.
Lembrete
Reações aldólicas são reversíveis e muitas vezes a β‑hidroxicarbonila

está presente em pequena concentração no estado de equilíbrio.
Reação de condensação aldólica cruzada
Em uma reação aldólica cruzada, um tipo de molécula fornece o ânion enolato e outro tipo fornece
o grupo carbonila, portanto, reações aldólicas cruzadas são mais bem‑sucedidas se um dos reagentes
não tiver hidrogênio em carbono α e, consequentemente, não formar um aníon enolato.
Exemplos de reações aldólicas envolvendo mistura de cetonas e aldeídos:
183
Unidade III
O O O
OH-
C6H5CH + CH3CCH3 C6H5CH CHCCH3
100 ºC
4-fenil-3-buten-2-ona
(70%)
O O O
OH-
C6H5CH + CH3CC6H5 C6H5CH CHCC6H5
20 ºC
1-difenil-2-propen-1-ona
(85%)
Figura 333
Exemplos de reações aldólicas cruzadas envolvendo dois aldeídos diferentes que não são práticas,
pois geram misturas de produtos:
O O OH O OH O
OH-
CH3CH + CH3CH2CH CH3CHCH2CH + CH3CH2CHCHCH
H2O
CH3
OH O OH O
+ CH3CHCHCH + CH3CH2CHCH2CH
CH3
Figura 334
Reações aldólicas cruzadas praticas entre dois aldeídos diferentes são aquelas em que um dos
aldeídos não possui hidrogênio em carbono α. O aldeído sem hidrogênio no carbono α é adicionado
em meio básico e depois se adiciona o segundo aldeído. Observe alguns exemplos:
O O CH3 O
OH-
C6H5CH + CH3CH2CH C6H5CH C CH
Benzaldeído Propanol 10 ºC 2-metil-3-fenil-2-propenal
(68%)
O O O
OH-
C6H5CH + C6H5CH2CH C6H5CH CCH
Benzaldeído Fenilacetaldeído 20 ºC
C6H5
2,3-difenil-2-propenal
O CH3 O CH3 O
Na2CO3
HCH + CH3CH CH CH3 C CH
Formaldeído 2-metilpropanal 40 ºC
CH2OH
3-hidroxi-2,2-dimetilpropanal
(>64%)
Figura 335
184
Reação de condensação de Claisen: substituição de éster
Ésteres também formam ânions enolato que participam na substituição nucleofílica. O produto de
uma condensação de Claisen é um β‑cetoéster.
O O
β a
C C C C OR
b-cetoéster
Figura 336
Exemplo da condensação Claisen do propanoato de etila:

O O O O
1. EtO- Na+
OEt + OEt OEt + EtOH
2. H2O, HCI
Propanoato Propanoato 2-metil-3-oxopentanoato de etila

de etila de etila (racêmico)
Esta é a parte do enolato do éster que substitui

o grupo alcóxi da molécula de éster
Figura 337
Mecanismo de ação da condensação de Claisen:
• Etapa 1: formação de um ânion enolato.

-
O O O
- -
Et O + H CH2 COEt EtOH + CH2 COEt CH2 COEt
pKa = 22 pKa = 16 Ânion estabilizado
Ácido fraco Ácido forte por ressonância
Figura 338
• Etapa 2: ataque do ânion enolato em um carbono carbonila forma um intermediário tetraédrico.

-
O O O O
-
CH3 C OEt + CH2 COEt CH3 C CH2 C OEt
OEt
Figura 339
185
Unidade III
• Etapa 3: intermediário dá uma β‑cetoéster e um íon alcóxido.

-
O O O O
-
CH3 C CH2 C OEt CH3 C CH2 C OEt + EtO
OEt
Figura 340
• Etapa 4: uma reação ácido‑base leva ao produto. Esse consumo de base deve ser neutralizado.
O O O O
-
EtO + CH3 C CH C OEt CH3 C CH C OEt + EtOH
H
pKa = 10,7 pKa = 16
Ácido forte Ácido fraco
Figura 341
Saiba mais
Para saber mais sobre adição nucleofílica ao grupo carbonila, leia o

capítulo 16 do livro:
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. Química orgânica. 8. ed. São Paulo:

LTC, 2005.
8 AMINAS, TIÓIS, SULFETOS E FOSTATOS
8.1 Aminas
Aminas são compostos orgânicos que possuem um, dois ou três grupos orgânicos (alquila ou arila)
ligados a um átomo de nitrogênio. Elas são classificadas como primárias (RNH2), secundárias (R2NH) e
terciárias (R3N). Deve‑se observar que os termos primários, secundários e terciários têm um significado
diferente do já usado em outros grupos. No caso das aminas, eles se referem ao número de grupos
orgânicos ligados ao nitrogênio, independentemente da natureza destes.
A química das aminas é denominada pelo par de elétrons isolados do átomo de nitrogênio. Por causa
desse par de elétrons isolados, as aminas são básicas ou nucleofílicas. Essas aminas reagem com os
ácidos para formar sais ácidos‑bases e também com os eletrófilos em muitas reações polares que vimos
nos grupos anteriores.
186
N + H A N+ H + A-
Figura 342
As aminas são bases mais fortes que os alcoóis, os éteres ou a água. Quando uma amina é dissolvida em
água, é criado um equilíbrio no qual a água se comporta como um ácido, transferindo um próton à amina.
Da mesma forma que a força de um ácido carboxílico pode ser medida pela definição da constante
de acidez Ka, a força de uma base pode ser estabelecida definindo‑se a constante de basicidade, Kb.
Quanto maior o valor de Kb, mais favorável será o equilíbrio para a transferência de prótons e, portanto,
a base será mais forte:
[RNH3+] [OH-]
RNH2 + H2O RNH3+ + OH- Kb =
[RNH2]
Uma amina fortemente básica retém o próton mais firmemente, de maneira que o seu íon amônio
conjugado é menos ácido. Ao contrário, uma amina fracamente básica retém o próton menos firmemente,
assim, o íon amônio correspondente é muito mais ácido.
A tabela a seguir exibe os valores de pKb de alguns íons derivados do amônio, indicando que existe
uma ampla faixa de basicidade e aminas. As alquilaminas mais simples apresentam valores de basicidade
semelhantes, cujos valores de pKb para os íons amônio correspondentes estão em uma faixa estreita que
varia de 3 a 4. As arilaminas, entretanto, são consideradas menos básicas que as alquilaminas, que, por
sua vez, são mais básicas que as aminas heterocíclicas.
Tabela 18
Nome Estrutura pKb

CH3CH2NH2 3,19
Alquilaminas primárias
CH3NH2 3,34
(CH3)2NH 3,27
Alquilaminas secundárias
(CH3CH2)2NH 3,51
(CH3CH2)3N 2,99
Alquilaminas terciárias
(CH3)3N 4,19
Arilaminas Ar‑NH2 9,37
Adaptada de: USP (2006, p. 187).
A ausência de basicidade no pirrol (última estrutura, pKb 0,14) deve‑se porque o par de elétrons
isolados do átomo de nitrogênio faz parte do sexteto aromático. Como resultado, esse par de
elétrons não está disponível para ligação com um ácido sem interromper a estabilidade aromática do anel.
187
Unidade III
Em contraste com as aminas, as amidas (RCONH2) não são básicas. As amidas não sofrem protonação
quando tratadas com uma solução aquosa ácida e são nucleófilos muito fracos.
A principal razão para essa diferença de basicidade entre as aminas e amidas está no fato de que
uma amida é estabilizada pela deslocalização do par de elétrons isolado do nitrogênio por meio de uma
sobreposição com o orbital do grupo carbonila.
H O O-
N C H C + H
H3C H H3C N H3C N
Amidas
H elétrons deslocalizados H
Amina
Mais estáveis, menos reativas
Figura 343
8.2 Reações químicas das aminas
A característica das aminas que fundamenta a maior parte das reações é a capacidade do nitrogênio
de compartilhar um par de elétrons. Dentro das reações químicas das aminas, é possível destacar três, as
quais serão estudadas a seguir.
8.2.1 Reação ácido‑base
Em reações de ácido‑base, as aminas atuam como uma base de Lewis, tendo a capacidade de doar um
par de elétrons, reagindo com ácidos de Lewis e formando um sal de amônio quaternário e um nucleófilo.
N + H A N+ H + A-
Figura 344
8.2.2 Reação de alquilação
Na reação de alquilação, a amina atua como um nucleófilo, reagindo com um haleto de alquila e
formando um sal de amônia quaternário.
N R CH2 Br N+ CH2 R + Br-
Figura 345
188
Mecanismo da reação
R
N R X N+ H2NR + H2O
H H H H
H H
Amônia
-
OH
R
N R X N+ HNR2 + H2O
R H R H
H H
Primária
-
OH
R
N R X N+ NR3 + H2O
R H R H
R’ R’
Secundária
-
OH
R
N R X N+
R R’’ R R’’
R’ R’
Terciária
Figura 346
O sal de amônia quaternário pode sofrer uma reação de eliminação do tipo E2.
HO-
H
H C H E2
H C C + N(CH3)3 + H2O
H C
N+ Alceno Amina terciária

R R’’
R’
Figura 347
8.2.3 Reação de acilação
Na reação de acilação, a amina atua como um nucleófilo: ao reagir com um derivado do ácido
carboxílico, produz uma amida e um ácido.
O O
N + C N C R
R Cl
Amida
Figura 348
189
Unidade III
Mecanismo da reação
O O- O O
N + C N+ C R N+ C R N C R
R Cl
Amida
H Cl H
Cl
-
Figura 349
Esse mecanismo de reação de acilação é bastante importante biologicamente, pois é a partir dela que ocorre
a junção dos mais diversos aminoácidos para formar as proteínas, sendo conhecida como ligação peptídica.
O O O-
H2N CH C OH H2N CH C OH H2N CH C OH O
R R R N+H CH C OH
H R’
O O
H2N CH C O H2N CH C O
R N+H CH C OH R NH CH C OH
H R’ R’
OH
- Ligação peptídica
Figura 350
8.2.4 Reação de aminas com ácido nitroso
Apesar dessa reação não ser muito importante em processos biológicos, para estudos envolvendo
alimentos, ela merece um destaque.
O ácido nitroso (HNO2) é um ácido fraco, instável. É sempre preparado in situ, geralmente pelo
tratamento de nitrito de sódio (NaNO2) com uma solução aquosa de um ácido forte:
HCl (aq) + NaNO2 (aq) → HNO2 (aq) + NaCl (aq)
O ácido nitroso reage com todas as classes de aminas, primárias, secundárias e terciárias (alifáticas
ou aromáticas). Contudo, quando a reação ocorre com aminas secundárias, o produto obtido é o
n‑nitrosaminas.
(CH3)2NH + HCl + NaNO2 → (CH3)2N‑N=O
Dimetilamina N‑nitrosodimetilamina (n‑nitrosamina)
190
Os n‑nitrosaminas são agentes carcinogênicos poderosos que cientistas temem que possam estar
presentes em muitos alimentos, especialmente nas carnes cozidas que tenham sido curadas com nitrito
de sódio.
O nitrito de sódio é adicionado a muitas carnes (bacon, presunto, linguiça, salsicha, carne salgada)
para inibir o crescimento de Clostridium botulinum (bactéria que produz a toxina do botulismo) e para
impedir que a coloração da carne passe do vermelho para o marrom.
8.3 Tióis e sulfetos
Os tióis (RSH), algumas vezes chamados mercaptanas, são os análogos sulfurados dos álcoois; e os sulfetos
(RSR’), os análogos sulfurados dos éteres. Os tióis são nomeados pelo mesmo sistema de nomenclatura dos
álcoois, com o sufixo –tiol no lugar do sufixo –ol. O grupo –SH por si só é denominado grupo mercapto.
SH CO2H
CH3CH2SH
SH
Etenotiol Ciclo‑hexanotiol Ácido m‑mercaptobenzoico
Figura 351
Os sulfetos são nomeados pelas mesmas regras utilizadas para os éteres, com a palavra sulfeto
substituindo o termo éter no caso de compostos simples. Para substâncias mais complexas, a palavra
alquiltio substitui a palavra alcóxi.
S CH3
S CH3
CH3 S CH3
Dimetilsulfeto Metilfenilsulfeto 3‑(metiltio) ciclo‑hexe
Figura 352
8.3.1 Tióis
A característica mais marcante dos tióis é seu odor terrível. O odor do gambá, por exemplo, é
decorrente principalmente de tióis simples, como o 3‑metil‑1‑butanotiol e o 2‑buteno‑1‑tiol. Os tióis
voláteis, como o metanotiol (metil mercaptana), são adicionados aos cilindros ou butijões de gases
naturais para alertar em caso de vazamento.
Os tióis são geralmente preparados a partir dos haletos de alquila por um deslocamento Sn2 por um
nucleófilo contendo enxofre, por exemplo, o ânion hidrossulfeto, ‑SH.
191
Unidade III
CH3(CH2)6CH2-Br + Na+-SH CH3(CH2)6CH2SH + NaBr

1‑bromo‑octano Hidrossulfeto 1‑octanotiol
de sódio
Figura 353
Os rendimentos das reações são normalmente baixos, a menos que seja adicionado um excesso de
nucleófilo, uma vez que o produto tiol pode sofrer uma nova reação Sn2 com o haleto de alquila, dando
origem a um sulfeto simétrico como produto. Para solucionar esse problema, a tioureia, (NH2)2C=S, é
utilizada usualmente como nucleófilo na preparação de um tiol a partir de um haleto de alquila. A reação
ocorre por meio de um deslocamento do íon haleto para formar o sal intermediário alquilisotioureia,
que é posteriormente hidrolisado por meio de uma reação em solução aquosa básica.
S NH2
CH3(CH2)6CH2-Br + H3N–C–NH2 CH3(CH2)6CH2-S = C–NH2
+
1‑bromo‑octano Tioureia Sal alquilsotioureia
=
H
CH3(CH2)6CH2SH + 2 N–C–NH2
1‑octanotiol Ureia
Figura 354
Os tióis podem ser oxidados por Br2 ou I2 para dar origem aos dissulfetos (RSSR’). A reação é reversível,
e um dissulfeto pode ser reduzido novamente a tiol pelo tratamento com ácido e zinco metálico.
I2
2R SH R S S R + 2 HI
Zn, H+
Um tiol Um dissulfeto
Figura 355
A conversão tiol‑dissulfeto é importante em bioquímica: as “pontes” formadas pelos dissulfetos agem

como agentes de reticulação entre as cadeias de proteínas, ajudando na estabilização da conformação
dessas estruturas em três dimensões.
8.3.2 Sulfetos
O tratamento de um tiol com uma base, como o NaOH, leva à formação do íon tiolato (RS‑)
correspondente, que sofre reação com um haleto de alquila primário ou secundário para dar origem ao
sulfeto. A reação ocorre por um mecanismo Sn2 semelhante à síntese de éteres. Os ânions tiolatos estão
entre os melhores nucleófilos conhecidos e os rendimentos dessa reação Sn2 são geralmente elevados.
192
S-Na S
CH3
+ CH3 I + NaI
Benzenotiolato de sódio Metilfenilsulfeto (96%)
Figura 356
Uma vez que os elétrons de valência do enxofre estão mais afastados do núcleo e menos fortemente
atraídos que os elétrons do oxigênio (elétrons 3p versus elétrons 2p), os compostos de enxofre são
mais nucleofílicos que seus compostos análogos de oxigênio. Diferentemente dos éteres dialquílicos, os
sulfetos são excelentes nucleófilos e reagem rapidamente com os haletos de alquila primários por um
mecanismo Sn2 para dar origem aos sais de trialquilsulfônio (R3S+).
CH3
THF +
CH3 S CH3 + CH3 I CH3 S CH3 + I-
Dimetilsulfeto Iodometano Iodeto de trimetilsulfônio
Figura 357
Os sais de trialquilsulfônio são muito úteis como agentes quelantes, uma vez que um nucleófilo pode
atacar um dos grupos ligados ao átomo de enxofre carregado positivamente, deslocando um sulfeto neutro
como grupo de saída. A natureza usa extensivamente um sal de trialquilsofônio, a S‑adenosilmetionina,
como agente quelante biológico (envolvido no mecanismo de reação da adrenalina).
NH2
N
O CH3
+ N
HOCCHCH2CH2 S CH2 O N
NH2 N
OH OH
S‑adenosilmetionina (um sal sulfônio)
Figura 358
Outra diferença entre os sulfetos e os éteres é que os sulfetos são facilmente oxidados. O tratamento
de um sulfeto com o peróxido de hidrogênio, H2O2 à temperatura ambiente leva à formação do
sulfóxido (R2SO) correspondente, e a posterior oxidação do sulfóxido com os peroxiácidos dá origem
a uma sulfona (R2SO2).
193
Unidade III
O O O
S S S
CH3 CH3 CH3
H202 CH3CO3H
Metilfenilsulfeto Metilfenilsulfóxido Metilfenilsulfona
Figura 359
8.4 Fosfatos
Uma das principais reações do grupo fosfato em processos bioquímicos é a formação de fosfatos de
alquila (uma reação entre o ácido fosfórico e um álcool).
O O
ROH + HO RO P OH ROH
P OH
-H2O -H2O
OH OH
Álcool Ácido fosfórico Di-hidrogenofosfato

de alquila
O O
ROH
RO P OH RO P OR
-H2O
OR OR
Hidrogenofosfato Fosfato de
de dialquila trialquila
Figura 360
Os ésteres dos ácidos fosfóricos são importantes nas reações bioquímicas. Os trifosfatos de alquila
participam diretamente dos ciclos de energia do organismo, produzindo a adenosina trifosfato (ATP) e
seus derivados.
8.4.1 Reações do grupo fosfato
O O O
ROH + HO P O P O P OH
Ligação éster OH OH OH
O O O O O O
HO
RO P O P O P OH 2 RO P OH + HO P O P OH
lenta
OH OH OH OH OH OH
O O O
Ligação anidrido RO P O P OH + HO P OH
OH OH OH
Figura 361
194
8.4.2 Molécula de ATP (adenosina trifosfato)

NH2
N
N Adenina
N N
CH2
O
O Ribose
O- O O-
HO P O P O P HO OH
O O- O
Adenosina 5’‑monofosfato (AMP)
Adenosina 5’‑difosfato (ADP)

Adenosina 5’‑trifosfato (ATP)
Figura 362
Saiba mais
Para entender um pouco mais sobre a importância da síntese envolvendo

o grupo fosfato, leia o seguinte artigo:
DOMINGOS, J. B.; LONGHINOTTI, E.; MACHADO, V. G. A química dos

ésteres de fosfato. Química Nova, São Paulo, v. 26, n. 5, set./out. 2003.
Disponível em: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid
=S0100-40422003000500019. Acesso em: 10 abr. 2020.
Resumo
As reações químicas de um modo geral podem ser descritas de duas

formas: quanto ao tipo de reação química (substituição, adição, eliminação e
rearranjo) e como elas ocorrem (mecanismos reacionais). A ligação covalente,
que é a principal ligação existente nas moléculas químicas, pode ser quebrada
nas reações de duas maneiras: cisão homolítica e cisão heterolítica.
As reações radicalares ocorrem principalmente em alguns processos

industriais e em alguns processos metabólicos. Os radicais formados pela
quebra homolítica da ligação são muito reativos, porque possuem uma
deficiência de elétrons na camada de valência e procuram fazer novas
ligações químicas para se estabilizar (regra do octeto).
195
Unidade III
Vimos que a reação de oxidação corresponde a um aumento do

número de oxidação, devido à perda de elétrons, e a reação de redução a
uma diminuição do número de oxidação, devido ao ganho de elétrons. Em
compostos orgânicos é, por vezes, difícil reconhecer o número de oxidação
dos elementos e saber, numa reação, qual ganha ou qual perde elétrons.
Ressaltou‑se que as reações de oxidação das substâncias orgânicas

devem ser catalisadas por agentes oxidantes. São simbolizados por [O] e
podem ser: permanganato de potássio (KMnO4), dicromato de potássio
(K2Cr2O7) ou o tetraóxido de ósmio (OsO4). Já as reações de redução das
substâncias orgânicas devem ser catalisadas por agentes redutores. Estes
são simbolizados por [H] e podem ser: hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) ou
boro hidreto de sódio (NaBH4).
Os principais compostos orgânicos que podem sofrer reação de oxidação

são: álcoois primários e secundários, e os alcenos (oxidação enérgica e
ozonólise). Já os principais compostos orgânicos que sofrem redução são:
aldeídos, cetonas, compostos carboxílicos e amidas. As principais reações de
adição são as seguintes: adição de hidrácidos, halogênios, água, hidrogênio
em alcenos e alcinos.
Ilustramos, ainda, que as reações de substituição nucleofílica ocorrem

por mecanismos SN1 (unimolecular) e SN2 (bimolecular), assim como
as reações de eliminação ocorrem por mecanismos E1 (unimolecular) e
E2 (bimolecular), cada uma com características, condições e aplicações
específicas na química orgânica.
Como comprovado experimentalmente, a aromaticidade confere uma

estabilidade adicional. Portanto a perda da aromaticidade representa
a formação de um produto menos estável e não ocorre. Já em reações
de substituição, ocorre a perda da aromaticidade para formação de um
intermediário, porém ela é restituída para a criação do produto. Assim,
sistemas aromáticos reagem somente por substituição e, nesse caso, o
anel aromático age como nucleófilo, atacando uma espécie eletrofílica.
As maiorias das reações envolvendo os grupos carbonílicos

ocorrem por um dos quatro mecanismos gerais: adição nucleofílica,
substituição nucleofílica em grupamento acila, substituição alfa e
condensação carbonílica.
A reação mais comum de aldeídos e cetonas é a reação de adição

nucleofílica, mas reações de oxidação também podem ocorrer. Nesse
contexto, as principais reações são: adição nucleofílica de água (reação
196
de hidratação); adição nucleofílica de hidreto (reação de redução);

adição nucleofílica de aminas primárias; adição nucleofílica de aminas
secundárias; adição nucleofílica de álcoois; adição nucleofílica conjugada
a aldeídos e cetonas; oxidação de aldeídos e cetonas; e reação de
Canizzarro (redução biológica).
Os ácidos carboxílicos podem produzir os seguintes compostos

orgânicos: cloreto de acila, anidrido acético, éster e amida. As reações que
ocorrem no carbono alfa dos compostos carbonílicos são: condensação
aldólica, condensação aldólica cruzada e condensação de Claisen.
Destacou‑se que a característica das aminas que fundamenta a maior parte

das reações é a capacidade do nitrogênio de compartilhar um par de elétrons.
Por fim, em todas as reações mencionadas apresentamos os seus

respectivos mecanismos de reação em cada tópico específico, deixando
mais claro como elas realmente ocorrem, o que facilita o bom entendimento
dessas reações, que serão necessárias para o desenvolvimento de fármacos
novos, uma importante área de atuação para os farmacêuticos.
Exercícios
Questão 1. (FURG 2007, adaptada) Observe o esquema reacional a seguir:

H2O/H+
A
HCl
CH3–CH = CH2 B
H2/Pt
C
Figura 363
Sobre esses compostos, é correto afirmar que todas as reações são de:
A) Adição, sendo os produtos, respectivamente: A = 1‑propanol; B = 1‑cloro‑propano; C = propano.
B) Substituição, sendo os produtos, respectivamente: A = 1‑butanol; B = 2‑cloropropano; C = propano.
C) Substituição, sendo os produtos, respectivamente: A = 1‑hidróxi‑2‑propeno; B = 2‑ cloro‑1‑propeno;

C = propeno.
D) Adição, sendo os produtos, respectivamente: A = 1,2‑propanodiol; B = 1,2‑dicloropropano;

C = propano.
197
Unidade III
E) Adição, sendo os produtos, respectivamente: A = 2‑propanol; B = 2‑cloro‑propano; C = propano.
Resposta correta: alternativa E.
Análise da questão
As condições que o exercício traz sobre as setas no esquema são as que caracterizam reações de
adição, e não de substituição. Podemos observar que a dupla está entre um carbono com um hidrogênio
e outro com dois; assim, no produto A, o OH da água vai para o que tem um hidrogênio (número 2) e no
produto B o Cl também, pois de acordo com a regra de Markovnikov, esses grupos são adicionados ao
carbono com menos hidrogênio da dupla.
Questão 2. (UEPB 2005, adaptada) Os alcenos são importantes compostos nas sínteses
orgânicas. O esquema a seguir mostra compostos que podem ser obtidos a partir do alceno de
fórmula molecular C4H8.
Hidratação (Álcool) (Cetona)

C4H10O C4H8O
oxidação
C4H8
(Alceno)
2C2H4O2
Oxidação
(Ácido)
Figura 364
Assinale a alternativa que corresponde ao nome e à massa (em gramas) do alceno C4H8 necessária
para produzir 60 gramas do ácido C2H4O2.
Dados: massas moleculares em g/mol: C = 12.0; H = 1.0; O = 16.0
A) Etanoico; 30 g.
B) Etanoico; 28 g.
C) Butanoico; 56 g.
D) Etanoico; 14 g.
E) Butanoico; 14 g.
Resposta correta: alternativa B.
198
Análise da questão
Como o alceno oxidado apresenta quatro carbonos e produz dois ácidos carboxílicos iguais, podemos
afirmar que a ligação dupla está localizada entre dois carbonos secundários. Por essa razão, o alceno em
questão é o but‑2‑eno.
Para determinar a massa do alceno, devemos fazer o seguinte:
Passo 1: calcular a massa molar do alceno. Para isso, multiplicaremos a quantidade de carbonos pela
massa atômica desse elemento, que é 12. Em seguida, somaremos com o resultado da multiplicação da
quantidade de hidrogênios pela massa atômica desse elemento, que é 1:
Massa = 2 . 12 + 4 . 1 + 2 . 16
Massa = 24 + 4 + 32
Massa = 60 g/mol
Passo 2: construir uma regra de três.
1 C4H8 ‑‑‑‑‑‑‑‑‑ 2 C2H4O2
56 g ‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑ 2 . 60g
x ‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑ 60 g
120 . x = 56 . 60
x = 3360/120
x = 28 g
199
FIGURAS E ILUSTRAÇÕES
Figura 99
COLLINS, C. H.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S. (coord.). Introdução a métodos cromatográficos. 7. ed.
Campinas: Editora da Unicamp, 1997. p. 153. Adaptada.
Figura 109
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J. Identificação espectrométrica de compostos

orgânicos. São Paulo: LTC, 2000. Adaptada.
Figura 110

orgânicos. São Paulo: LTC, 2000. Adaptada.
Figura 121
SOLOMONS, T. W. G.; CRAIG, B. F. Química orgânica. 8. ed. São Paulo: LTC, 2005. p. 159.
Figura 136
SOLOMONS, T. W. G.; CRAIG, B. F. Química orgânica. 8. ed. São Paulo: LTC, 2005. p. 159.
REFERÊNCIAS
Textuais
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ATKINS, P. W.; PAULA, J. Físico‑Química. 9. ed. São Paulo: LTC, 2012.
ATKINS, P. W.; PAULA, J.; KEELER, J. Physical Chemistry. 11. ed. EUA: Oxford, 2017.
BARBOSA, L. C. A. Introdução à química orgânica. São Paulo: Prentice Hall, 2004.
BARBOSA, L. C. A. Química orgânica, uma introdução para as ciências agrárias e biológicas. Minas
Gerais: UFV, 2003.
BRAIBANTE, H. Química orgânica básica: reações substituição nucleofílica. Rio Grande do Sul:
UFSM, [s.d.]. Disponível em: http://coral.ufsm.br/quimica_organica/images/SubstNuGeral.pdf.
Acesso: em: 5 fev. 2020.
200
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CAREY, F. A. Química orgânica. 7. ed. São Paulo: McGraw Hill, 2011.
CAREY, F. A.; SUNDBERG, R. J. Advanced organic chemistry – part A: structure and mechanisms. 5. ed.
New York: Springer, 2007.
CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S. Organic chemistry. 2. ed. EUA: Oxford, 2012.
COELHO, F. A. S. Fármacos e quiralidade. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, São

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COSTA, P.; FERREIRA, V.; ESTEVES, P. Ácidos e bases em química orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2005.
DEGANI, A. L. G.; CASS, Q. B.; VIEIRA, P. C. Cromatografia: um breve ensaio. Química Nova na Escola, n. 7,
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DOMINGOS, J. B.; LONGHINOTTI, E.; MACHADO, V. G. A química dos ésteres de fosfato. Química Nova,
São Paulo, v. 26, n. 5, set./out. 2003. Disponível em: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext
&pid=S0100-40422003000500019. Acesso em: 10 abr. 2020.
MCMURRY, J. Química orgânica. 6. ed. São Paulo: Thomson Learning, 2004.
MORRISON, R. T.; BOYD, R. Química orgânica. 4. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1995.
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PACHECO, S. et al. História da cromatografia líquida. Revista Virtual de Química, v. 7, n. 4, p. 1.225‑1.271,

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PAVIA, D. L. et al. Introdução à espectroscopia. São Paulo: Cengage Learning, 2010.
PETER, K.; VOLHARDT, C. Química orgânica. 6. ed. Porto Alegre: Bookman, 2013.
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SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de análise instrumental. 5. ed. Porto Alegre:
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orgânicos. São Paulo: LTC, 2000.
201
SINGH, A. K.; KEDOR‑HACKMANN, É. R. M.; SANTORO, M. I. R. M. Cromatografia líquida com fase quiral
aplicada na separação enantiomérica de fármacos cardiovasculares. Revista Brasileira de Ciências
Farmacêuticas (RBCF), v. 42, n. 4, out./dez. 2006. Disponível em: http://www.scielo.br/pdf/rbcf/v42n4/
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SOLOMONS, T. W. G.; CRAIG, B. F. Química orgânica. 8. ed. São Paulo: LTC, 2005.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química orgânica. 8. ed. São Paulo: LTC, 2012.
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USP. Substituição eletrolítica aromática (SEAr). São Paulo: USP, [s.d.]. Disponível em: https://edisciplinas.usp.
br/pluginfile.php/2225822/mod_resource/content/0/07%20Rea%C3%A7%C3%B5es%20de%20SEAr.pdf.
VOGEL, A. Análise química quantitativa. 5. ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981.
VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. Química orgânica: estrutura e função. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2004.
WADE JR., L. G. Organic chemistry. 7. ed. New Jersey: Prentice Hall, 2009.
Exercícios
Unidade I – Questão 1: UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA (UFV‑MG). Vestibular 1999: Química.
Unidade I – Questão 2: UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL VIÇOSA (UFRGS).

Vestibular 1997: Química.
Unidade II – Questão 1: FUNDAÇÃO GETULIO VARGAS (FGV). Farmacêutico Legista 2012: Farmacologia
Legal. Questão 40. Disponível em: https://fgvprojetos.fgv.br/sites/fgvprojetos.fgv.br/files/concursos/
policia_civil_farmaceutico_legista_caderno_02.pdf. Acesso em: 26 fev. 2020.
Unidade II – Questão 2: UNIVERSIDADE ESTADUAL DO PIAUÍ (UESPI). Vestibular.
Unidade III – Questão 1. FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE (FURG). Processo
seletivo 2007: Química. Questão 42.
Unidade III – Questão 2. UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA (UEP). Vestibular 2005: Química.
Questão 17. Disponível em: https://cpcon.uepb.edu.br/downloads/2005/uepb_2005_quimfis.pdf.
202
203
204
Informações:
www.sepi.unip.br ou 0800 010 9000

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Unidade III

7.1 Tipos de reações

• Reação de adição: soma de um composto em outro. Essa reação é característica de compostos

• Reação de eliminação: é o oposto da reação de adição. Método de preparo de compostos de

• Reações de rearranjo: a molécula sofre uma reorganização de suas partes substituintes.

As principais reações químicas são: substituição, adição, eliminação

7.2 Mecanismos das reações

Da mesma forma, a recombinação da quebra (ligação) pode ser:

7.3 Reações radicalares

Ocorrem principalmente em alguns processos industriais e em alguns processos metabólicos. Os radicais

Os radicais se estabilizam realizando principalmente reações de substituição e de adição.

Radical Alceno Radical

7.3.1 Reações de halogenação

7.3.2 Rancidez oxidativa

ROO • + R1H ROOH + • R1

7.4 Reações de oxidação – redução (reações redox ou oxidorredução)

Uma reação de oxidação corresponde a um aumento do número de oxidação, devido à perda de

Assim, em química orgânica aplicam‑se geralmente as seguintes regras, mais práticas:

7.4.1 Oxidação dos álcoois

A escolha do reagente é baseada em fatores como o custo, a conveniência,

Oxidação de álcoois primários

No esquema, os hidrogênios em vermelho reagiram com o oxigênio do agente oxidante, formando a

Oxidação de álcoois secundários

Oxidação de álcoois terciários

Álcoois primários se oxidam a ácidos carboxílicos; os secundários, a

7.4.2 Oxidações dos alcenos

Quebra oxidativa (oxidação enérgica)

Sempre que um composto que tem a dupla ligação na ponta da cadeia

7.4.3 Reações de aldeídos e cetonas

Adição de hidreto, seguido de protonação

Redução seletiva de aldeídos e cetonas: NaBH4

Figura 155 – Cetona/aldeído na presença de éster

Figura 156 – Cetona/aldeído na presença de ligação C=C

7.4.4 Redução de compostos carboxílicos: LiAlH4

O mecanismo da redução de ésteres com hidreto ocorre conforme representado a seguir:

Produto CH3CH2CH2OH CH3CH2CH

Observe o mecanismo da redução de ácidos carboxílicos com hidreto:

7.4.5 Formação de aminas por redução de amidas

O mecanismo dessa reação está ilustrado a seguir:

Hidreto remove H H Novo doador

7.4.6 Resumo das reações de oxidação e redução em compostos orgânicos

Alcano Álcool Aldeído Ácido Dióxido de

O agente oxidante promove a reação de oxidação e se reduz. O agente

7.5 Reações de adição

7.5.1 Reações de adição de HX

Os alcenos se comportam como nucleófilos (bases de Lewis) em reações polares. A ligação

A figura a seguir destaca o mecanismo da reação de adição de HX:

A orientação de adição nucleofílica segue a regra de Markovnikov.

Observe cuidadosamente as reações apresentadas no mecanismo anterior. Um alceno substituído

H3C C C H Único produto

H3C C C Cl Não ocorre

• Na adição de HX a um alceno, o H liga‑se ao carbono com menos substituintes alquila e o X

Nenhum grupo alquila (H) CH3

H3C C+ CH2 H3C C CH3

A estabilidade dos carbocátions é a seguinte:

7.5.2 Reações de adição de X2 (Cl2, Br2)

O mecanismo da reação de adição de X2 está ilustrado a seguir:

7.5.3 Hidratação de alcenos

7.5.4 Reação de hidrogenação ou redução dos alcenos

A reação de hidrogenação ou redução de alcenos é a reação entre o H2 com o alceno na presença de

A hidrogenação catalítica, ao contrário da maioria das outras reações orgânicas, é um processo

O mecanismo de hidrogenação ou redução dos alcenos está ilustrado a seguir.

Catalisador Hidrogênio adsorvido na Hidrogênio adsorvido na