FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE

ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS

DISCIPLINA: QUÍMICA ANALÍTICA

APOSTILA
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

2009
1 INTRODUÇÃO
Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de
análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura
das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico.
A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades
humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação
metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor
comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de
vitaminas.
A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e
quantitativas. Enquanto a análise qualitativa busca identificar os elementos, íons ou compostos
presentes na amostra, a quantitativa se preocupa com a quantidade de um ou mais dos
constituintes presentes na amostra.
Portanto este material tem por objetivo orientar o trabalho dos alunos no decorrer das
aulas práticas de química analítica. No entanto, é indispensável, por parte de cada aluno, a
consulta da bibliografia da área, antes, durante ou mesmo após as aulas práticas.

2 TIPOS DE SOLUÇÃO AQUOSA

SOLUÇÕES CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: ELETRÓLITOS
A condução da corrente é devido à presença de íons. O soluto, neste caso, são
substâncias inorgânicas que se ionizam (produzem íons quando dissolvidos).

SOLUÇÕES NÃO CONDUTORAS DE ELETRICIDADE: NÃO ELETRÓLITOS

O soluto, neste caso, são substâncias orgânicas que não se ionizam em solução (não
produzem íons quando dissolvidos, e assim, não conduzem a corrente elétrica.

A Química Analítica têm interesse nas soluções aquosas de eletrólitos, sejam eles
fortes ou fracos.
As substancias inorgânicas, que em solução aquosa formam íons, são:

Os ácidos ionizam, geando o hidrogênio como cátion e um ânion correspondente.

As bases ionizam, gerando o íon hidroxila como ânion e um cátion correspondente

Os sais se ionizam, geram soluções em que todas as partículas presentes são íons.

2.1 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO

ELETRÓLITOS FORTES: São aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem
muitos íons). Exemplo: ácidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH, KOH), sais
(TODOS).
ELETRÓLITOS FRACOS: São aqueles que mostram um baixo grau de ionização (produzem
poucos íons). Exemplo: ácidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (CH3NH2, NH4OH).

As reações em Química Analítica são basicamente de 3 tipos:

IONIZAÇÃO: reações que conduzem a formação de íons.
Exemplo:

COMPLEXAÇÃO: reações que conduzem a formação de complexos.

Exemplo:

OXI-REDUÇÃO: reações que envolvem transferência de elétrons

Exemplo:
REAÇÃO REVERSÍVEL: reações que ocorrem simultaneamente nos dois sentidos da reação.
A reação pode ocorrer tanto na reação direta quanto na inversa, tendem ao estado de
equilíbrio.

Genericamente, pode-se dizer:

REAÇÃO DIRETA: se processa da esquerda para a direita

REAÇÃO INVERSA: se processa da direita para esquerda.

Na química analítica as reações são iônicas e reversíveis:

direta
aA + bB
cC + dD
indireta

reversibilidade

2.2 CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRÓLITOS CONFORME O GRAU DE IONIZAÇÃO

Fortes: são aqueles que apresentam alto grau de ionização (produzem muitos íons).
Ex.: ácidos fortes (H2SO4, HCl e HNO3), bases fortes (NaOH e KOH), sais (todos) α = 1

α = nº de partículas ionizadas
nº total de partículas

Grau de ionização é a relação entre o nº de partículas ionizadas e o nº total de

partículas dissolvidas.

Fracos: são aqueles que apresentam baixo grau de ionização.

Ex.: ácidos fracos (CH3COOH, H2CO3), bases fracas (NH4OH) α << 1

3 TEORIAS ÁCIDO–BASE
Na Tabela 1 podemos observar um resumo de teorias ácido-base.

Tabela 1: Teorias ácido-base

Teoria Ácido Base
+ -
Substância que produz H em solução Substância que produz OH
Arhenius
aquosa em solução aquosa
+ +
Browstes – Lowry Doador de H Receptor de H
- -
Lewis Receptor de pares de e Doador de pares de e

Anfiprótico: caráter ácido ou básico.

Auto–protólise: solventes anfipróticos podem sofrer autoprotólise e formar um par de

espécies iônicas (Vogel pág. 78).
Como o nosso interesse é separar espécies e identificá-las, é razoável o controle das
reações. Para controlar devemos saber quais os fatores que podem alterar as reações e as
respostas estão na LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO.

3
4 EQUILIBRIO QUIMICO
Na Química Analítica as reações iônicas em meio aquoso são rápidas e reversíveis.
Considerando a seguinte reação reversível genérica:

aA + bB cC + dD
Onde a,b,c,d são coeficientes estequiométricos

A velocidade com que a reação direta ocorre depende do nº de colisões entre as espécies A e
B e a velocidade com que a reação inversa ocorre, depende do nº de colisões entre as
espécies C e D por unidade de tempo.
De acordo com a lei da ação das massas: a velocidade da reação é proporcional às
concentrações molares dos reagentes, pois quanto maior a concentração, maior o
número de moléculas (íons), maior o nº de colisões e maior a velocidade da reação na
reação direta.

Para a reação direta:

vd = Kd [A]a.[B]b
Onde Vd = velocidade da reação direta
Kd = constante de velocidade que é uma medida do nº de colisões que resulta em reação.
[A] e [B] = concentrações molares de A e B em moles/L (molar)

Para a reação inversa:

vi = Ki [C]c.[D]d

Onde Vi = velocidade da reação inversa

Ki = constante de velocidade
[C] e [D] = concentrações molares de C e D em moles/L (molar)

Quando a reação inicia (entre A e B), Vd é alta porque [A] e [B] (onde o nº de colisões é
grande) são grandes e a reação inversa é lenta porque as [C] e [D] são pequenas.
A medida que a reação progride, as [A] e [B] diminuem e [C] e [D] aumentam. Aumentando a
velocidade inversa e diminuindo a velocidade direta. Eventualmente as velocidades se igualam
e o sistema esta em equilíbrio dinâmico.

4.1 EQUILIBRIO DINAMICO

No equilíbrio dinâmico: Vd = Vi

No equilíbrio químico dinâmico as espécies estão se interconvertendo, não estão em repouso,

não é uma equação estática. Portanto a concentração não varia mais,mas permanece
constante..

4
Progresso de uma reação química no equilíbrio:

Vd = Vi

Rearranjando a equação: Equação matemática da fórmula do equilíbrio químico.

K é a constante de equilíbrio clássica (considera as concentrações molares)

4.2 LEI DO EQUILIBRIO QUIMICO

Não é uma nova lei, mas simplesmente uma aplicação da Lei da ação das massas à
uma reação reversível.
“para uma reação reversível, a uma certa temperatura e em estado de equilíbrio dinâmico,o
produto das concentrações das substâncias formadas na reação (produtos), dividido pelo
produto das concentrações dos reagentes, cada um usando como potencia o nº de moléculas
ou íons na equação balanceada, é igual a uma constante, a constante de equilíbrio”.

SIGNIFICADO DE K: pode ser avaliado através de medidas das concentrações de A, B, C, D

no equilíbrio.
Valor elevado de K (K>1): indica que o equilíbrio se desloca para a direita, no sentido de
formação de produtos.
Vd é grande e Vi é pequena

Valor baixo de K (K<1): indica que o equilíbrio se desloca para a esquerda no sentido de
formação dos reagentes.
Vd é pequena e Vi é grande

Ou seja, K indica quantas vezes a velocidade da reação direta é maior que a velocidade da
reação inversa ou vice-versa. Ou também indica com que grau se completa a reação.

No equilíbrio dinâmico: vd = vi (Vogel pág. 139)

5
 a b c d
Kd[A] [B] = Ki[C] [D]
vd vi
c d
Kd / Ki = [C] [D]
a b
[A] [B]

K = Kd / Ki  Lei do equilíbrio químico (LEQ)

Significado do valor numérico da constante:

4
K>1  K = 1.10 sentido direto foi favorecido, Figura 2
-4
K<1  K = 1.10 sentido indireto foi favorecido, Figura 3.

Figura 2 : gráfico de K elevada Figura 3: gráfico de K baixa

Interpretação dos gráficos:

Em ambas as situações, no instante inicial, as concentrações dos reagentes (A e B)

são elevadas e reduzem à medida que A e B reagem dando lugar aos produtos e D..
A partir do momento em que as concentrações não variam mais com o passar do
tempo, as velocidades se igualam e teremos o equilíbrio.
Em 1, as concentrações de C e D no equilíbrio são maiores do que as A e B
demonstrando que o gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio elevada.
Em 2, as concentrações de A e B são maiores do que as de C e D demonstrando que o
gráfico representa uma reação de constante de equilíbrio baixa.
A constante de equilíbrio clássica varia com a adição de íons em solução, uma vez que
a mesma considera somente as concentrações molares em sua expressão.
A constante de equilíbrio termodinâmica leva em consideração, a força iônica do meio,
a mobilidade dos íons do meio, o efeito do solvente, a temperatura e o diâmetro de íons
hidratados. Desta forma ela se mantém constante com a adição de íons, conforme a Figura 4.
Constante de equilíbrio termodinâmica:
c d
K = aC aD
a b
aA aB

a = atividade de um íon = concentração efetiva com a qual uma substância participa da

reação. a=[]γ
γ = coeficiente de atividade, representa todas as interações de um sistema causadas
por mudanças na mobilidade iônica, solvente e temperatura.
Em soluções diluídas é menor que 10 molar, γ = 1.
-4

K =([C]γC)c([D]γD)d
([A]γA)a([B]γB)b

6
 O coeficiente de atividade pode ser calculado à partir da equação derivada por Debye –
Heickel.

-log γi = A Zi √ u
2

1+ba√u

γi = coeficiente de atividade
A e B = são constantes tabeladas que dependem do solvente e temperatura, para H2O
e a 25 °C A = 0,51 e B = 0,33
Z = carga do íon
-8
a = diâmetro do íon hidratado em ângstrons (Å) 1Å = 10 cm
u = força iônica  u = ½ Σ ci Z
2

z = carga
c = concentração

Figura 4: Gráfico de demonstração do K clássico e do K termodinâmico

OBS.: para calcularmos as constantes de equilíbrio devemos considerar:

1) As concentrações dos solutos devem ser expressas em números de moles (n)
por litro (L);
2) As concentrações dos gases devem ser expressas em bar;
3) As concentrações dos sólidos puros, dos líquidos puros e dos solventes são
omitidas porque são iguais a 1.

4.3 DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO

Princípio de Le Châtelier: suponha que um sistema em equilíbrio seja submetido a

um processo que perturba o sistema. O princípio de Le Châtelier estabelece que a direção na
qual o sistema avança de volta para o equilíbrio é tal que a perturbação é parcialmente
compensada.

Ex.: genérico

A+B
C+D
[B]  [B] 
- 3+ - 2- +
BrO3 + 2Cr + 4H2O
Br + CrO7 + 8H
- 2- + 8
K = [Br ][Cr2O7 ][H ]
- + 2
[BrO3 ][Cr3 ]
11
K = 1 x 10 a 25 °C

7
 Em um determinado estado de equilíbrio desse sistema, os constituintes estão
presentes nas seguintes concentrações:
+ 2- +
[H ] = 5,0 M [Cr2O7 ] = 0,10 M [Cr3 ] = 0,0030 M
- -
[Br ] = 1,0 M [BrO3 ] = 0,043 M

Suponha que o equilíbrio seja perturbado pela adição de dicromato na solução de

2-
modo que a concentração de [Cr2O7 ] aumenta de 0,10 M para 0,20 M. Em que direção irá a
reação prosseguir para restabelecer o equilíbrio? De acordo com o princípio de Le Châtelier irá
se deslocar para a esquerda a fim de compensar o aumento da concentração de dicromato.

8
Q = (1,0)(0,20)(5,0)
2
(0,043)(0,0030)
11 11
Q = 2.10 > 1.10

Se Q > K  se desloca para a direita para atingir o equilíbrio

Se Q < K  se desloca para a esquerda para atingir o equilíbrio
Q=K  equilíbrio

4.4 FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES E O EQUILIBRIO

QUÍMICO

As colisões ou contatos entre as partículas reagentes (íons, átomos ou moléculas) não são
necessariamente efetivas na formação dos produtos da reação. Portanto, fatores que possam
aumentar o nº de colisões efetivas (eficazes) entre as partículas dos reagentes, aumentam a
velocidade de reação.
Os fatores que tem maior influência são:

CATALISADORES: Os catalisadores podem ser POSITIVOS (que aceleram a reação) ou

NEGATIVOS (que retardam as reações, também chamados inibidores). Em termos de
equilíbrio químico os catalisadores afetam apenas as velocidades com que as reações diretas
e inversas ocorrem, mas não modificam o VALOR DA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K)

CONCENTRAÇÃO: o número de colisões entre A e B depende de suas concentrações, ou

seja, do número de A e do número de B. Se todos os fatores permanecerem constantes,
DOBRANDO A CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES A VELOCIDADE AUMENTARÁ 4X.
Dobra a concentração quadruplica a velocidade, pois quadruplica as colisões.
A B

A B
1 1 1 1
V = K [A] [B] = 1 .1 = 1 V = 2 .2 = 4

Em termos de equilíbrio: A posição do equilíbrio é modificada quando se aumenta ou diminui a

concentração dos produtos ou dos reagentes da reação. Assim, o equilíbrio da reação é
deslocado no sentido de anular este aumento ou diminuição da concentração, para
restabelecer o equilíbrio da reação não alterando o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO
(K).

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

H3O+
CH3COOH

8
TEMPERATURA: o aumento da temperatura aumenta a energia cinética das partículas (A e B),
promovendo um maior numero de colisões e aumentando a velocidade das reações. Em
termos de equilíbrio químico UM AUMENTO DE TEMPERATURA DESLOCA O EQUILIBRIO
NO SENTIDO DA REAÇÃO ENDOTERMICA (QUE ABSORVE CALOR) e ALTERA O VALOR
DE K.

PRESSÃO: a variação da pressão da reação só afetará a velocidade da mesma se pelo menos

um dos reagentes for um gás. Em termos de equilíbrio químico: UM AUMENTO DA PRESSÃO
DESLOCA O EQUILIBRIO NO SENTIDO DA REAÇÃO QUE SE REALIZA COM A
CONTRAÇÃO DE VOLUME. Não altera o valor da CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K),
apenas sua posição.

Nesta reação não há variações de volume entre produtos e reagentes,portanto a variação de

pressão não altera o ponto de equilíbrio desta reação.

Havendo diferentes volumes entre reagentes e produtos, o equilíbrio é deslocado. Aumentando

a pressão, a reação desloca-se no sentido de menor volume, pois favorece a concentração de
todo o sistema.
Diminuindo a pressão a reação desloca-se no sentido de maior volume, pois favorece a
expansão de todo o sistema.

4.5 PRODUTO IONICO DA ÁGUA

Produto iônico da água: foi determinado experimentalmente que a água, por mais
pura que seja, conduz corrente elétrica. Esta condução é pequena, mas não pode ser ignorada.
A água pura a 25 °C deve ter pH 7,0, mas é ácida de vido ao CO2 dissolvido.
- +
CO2 + H2O
HCO3 + H

Foi destilado 42 vezes para reduzir a condução à um valor limite.

-6 -1 -1
Condutância elétrica da água: 0,01.10 ohm cm
Autoprotólise ou auto-ionização da água:

H2O + H2O H3O+ + OH-

H2O H+ + OH-

O equilíbrio da ionização é semelhante aos estudos de até então. Aplicando-se a Lei do

equilíbrio químico:

[H3O+][OH-]
Ke =
[H2O]

Onde a [H2O] = CONSTANTE = K

[H3O+][OH-]
Ke =
K
+ -
K . Ke = [H3O ][OH ]
+ -
Kw = [H3O ][OH ] constante do produto iônico da água

O produto das constantes é uma nova constante (Kw ou KH2O) que recebe o nome de
PRODUTO IONICO DA ÁGUA. O Kw varia com a temperatura.

9
 A auto-ionização da água é um processo endotérmico e, a medida que T, [ ] de íons
em solvente, podendo-se constatar com os resultados demonstrados na Tabela 2.

Tabela 2: Produto iônico da água para diferentes temperaturas

KW T (°C)
-14
0,11.10 0
-14
0,58.10 18
-14
1,00.10 25*
-14
5,50.10 50
-14
19,0.10 75
-14
48,0.10 100
* Este fator é suficientemente exato para os nossos estudos.

Portanto:
+ -
Kw = [H3O ][OH ] = 1 . 10-14
Como:
[H3O+]=[OH-]

[H3O+]2 = Kw
[OH-]2 = Kw

+ -
H2O
H + OH
+ -
KW = [H ][OH ]  produto iônico da água constante de autoprotólise da água
-∆G ° / RT
K=e
+ -
Na reação de auto-ionização, os íons H e OH formam-se na mesma proporção, no
equivalente as concentrações se igualam.
+ - -14 -7
[H ] = [OH ]  [X][X] = 1.10 M  [X] = 1.10
+
Uma definição aproximada de pH é o logaritmo negativo da concentração de H .
Definição aproximada: pH ≅ -log [H ]
+
+
Definição correta: pH = -log aH
Então, quando medimos pH com um medidor de pH estamos medindo o logaritmo
negativo da atividade de íon hidrogênio, e não sua concentração.

KW = [H ][OH ] ∴log KW = log [H ] + log [OH ]

+ - + -

+ -
-log KW = -log [H ] – log [OH ]

14,0 = pH + pOH  25 °C
-
pOH = -log [OH ]

0,00 7,00 14,00

ácido neutro alcalino

10
 Ex.: Calcular o pH exato da H2O pura a 25 °C:
+ -
H2O
H + OH
+ - + + - -
KW = aH aOH = [H ]γH [OH ]γOH
+ -
A estequiometria mostra que H e OH são produzidos numa razão molar 1:1, de modo
que suas concentrações devem ser iguais.
-14 + -
KW = 1,0.10 = [X]γH [X]γOH

A força iônica da água pura, porém é tão pequena que γH = γOH = 1

+ -

-14 2
1,0.10 =X
-7
X = 1,0.10
+ +
pH = -log [H ]γH
-7
pH = -log (1,0.10 )1

pH = 7,00

Ex.: Calcular o pH da água contendo KCl 0,10 M, a 25 °C. Dados γH = 0,83 e γOH =
+ -

0,76. Quando a força iônica é 0,10 M.

+ + - -
KW = [H ]γH [OH ]γOH
-14
1,0.10 = (X)(0,83)(X)(0,76)
-7
X = 1,26.10 M
+ + + -7 -7
aH = [H ]γH = (1,26.10 )(0,83) = 1,05.10
- - - -7 -7
aOH = [OH ]γOH = (1,26.10 )(0,76) = 0,96.10
+ -7
pH = -log aH = -log (1,05.10 )

pH = 6,98
- -2
Ex.: NaOH  [OH ] = 1,0.10 M
+ -
[H3O ] = KW / [OH ]
+ -14 2
[H3O ] = 1,0.10 / 1,0.10-
+ -12
[H3O ] = 1,0.10
+ -12
pH = -log [H ] = -log (1,0.10 )

pH = 12

11
4.6 APLICAÇÃO DA LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO A SISTEMAS
HETEROGÊNEOS

Na química analítica estudamos o equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons

provenientes da dissolução desse eletrólito.
1) Dissolução: usar transporte do AgCl. Saída dos íons do cristal por ação da
água.
+ -
2) Precipitação a partir de uma solução saturada: os íons Ag e Cl hidratados,
nos seus deslocamentos na solução, entram em contato com a superfície dos cristais de AgCl
e sofrem atração dos íons de sinal oposto da rede cristalina e desidratam-se em certos casos.
Assim, os íons depositam-se novamente sobre a superfície dos cristais. Ou melhor: os íons
hidratados, em seus deslocamentos na solução, são atraídos pela superfície sólida e
desidratam-se precipitando.
Quando esses dois processos (1 e 2) acontecem, temos o equilíbrio dinâmico acontece
temos uma solução saturada.
“Uma solução está saturada quando se encontra em estado de equilíbrio com a fase
sólida correspondente.”
+ -
AgCl + H2O
[Ag(H2O)x] + [Cl(H2O)y]
v1 = K1[AgCl] v1 = aAgCl K1

Sólidos e líquidos puros [ ] = 1 (a = 1) ∴ v1 = K1

+ - + -
v2 = K2[Ag ][Cl ] v2 = K2 aAg aCl
 no equilíbrio: v1 = v2
O número de íons que saem do cristal sólido e não para a solução é gual ao número
que sai da solução e deposita-se no cristal.

vdissolução = vprecipitação
+ -
K1 = K2 aAg aCl
+ -
K1 / K2 = aAg aCl
+ -
constante do produto de solubilidade  Kps = aAg aCl
correta:

Kps = [Ag ][Cl ]γAg γCl

+ - + -

Kps = solúvel
Kps = pouco solúvel
Para sólidos pouco solúveis: γ = 1  há poucos íons em solução, genericamente.
+ -
Mx x ay + H2O
xM + yA
+ x y
Kps = [M ] [A*]

[ ] = concentração molar = mol / L

Obs.: + e – não são necessariamente cargas unitárias.

Produto de solubilidade: é a constante de equilíbrio para a reação de solubilização

de um sólido iônico, liberando os seus íons constituintes em solução.

Princípio do produto de solubilidade: “Em uma solução saturada de um eletrólito

pouco solúvel, o produto das concentrações dos íons, cada uma delas elevada a uma potência
numericamente, igual ao subíndice com que a respectiva espécie iônica aparece na fórmula, é
uma constante, em uma determinada temperatura.”

Ex.: Expressões de Kps para: CuS, Ag2S, Ca3(PO4)2

2+ 2- 2+ 2-
CuS + H2O
Cu + S Kps = [Cu ][S ]
+ 2- + 2 2-
Ag2S + H2O
2Ag + S Kps = [Ag ] [S ]
+ 2- + 3 2- 2
Ca(PO4)2 + H2O
3Ca + 2PO4 Kps = [Ca ] [PO4 ]

12
  Cálculo para o Kps:
Calculando o Kps do AgCl, sabendo que a 25 °C, a so lução saturada de AgCl contém
0,0018g do sal por litro.

1º passo: descreva a equação e Kps

+ - + -
AgCl + H2O
Ag + Cl Kps = [Ag ][Cl ]

2º passo: transforma a [ ] em molaridade

1 mol AgCl ________ 143,3 g
X mol AgCl_________0,0018 g
-5
X = 1,25.10 M
3º passo:
+ - -5
[Ag ] = [Cl ] = 1,25.10 M
-5 2
Kps = (1,25.10 )
-10
Kps = 1,56.10 M  composto pouco solúvel, precipita fácil

 O Kps não mede a real solubilidade de um sólido, é só um parâmetro

Solubilidade: está relacionada com o número de íons em solução. Igual a

concentração.
-6
1:2 AB2 Kps = 1,0.10
-9
AC2 Kps = 1,0.10
Comparando: o 1º é mais solúvel, pois o Kps é maior
Não se compara o valor de Kps de substância com número diferente de íons.
-10
Ex.: A3D2 Kps = 10.10
Quanto maior a concentração de íons, maior as colisões e maior a velocidade de
precipitado e não solubiliza.
Somente pode-se comparar Kps dos íons com a mesma proporção de cátions e
ânions.

 Cálculo da solubilidade
-9
Sabendo-se que o Kps do MgF2 é 6,4.10 , calcule a solubilidade deste sal em mol/L e
g/L.
2+ -
MgF2 + H2O
Mg + 2F
Solubilidade:
-9 2
6,4.10 = [S][2S] =
3 -9
4S = 6,4.10
-3
S = 1,17.10
1 mol __________ 62,3g ________ 1L
-3
1,17.10 __________ x __________ 1L
x = 0,075 g/L

O valor do Kps somente poderá ser usado diretamente para avaliar a solubilidade de
sais pouco solúveis quando os mesmos forem de mesma natureza.
Ex.: AgCl, AgBr, AgI

Para comparar a solubilidade de sais de natureza diferente, como por exemplo, AgCl e
PbI2, necessitamos calcular a solubilidade usando Kps.

Solubilidade e temperatura: quando o valor de solubilidade é mencionado para um

dado sal, a temperatura deve ser especificada porque para muitos solutos, a solubilidade
aumenta com a temperatura embora não haja proporcionalidade.
Outros solutos mostram um decréscimo da solubilidade com o aumento da
temperatura.
Ex.: Quando a dissolução é acompanhada de absorção de calor, a solubilidade
aumenta com o aumento da temperatura.
Ex.: AgCl ∆H = endo (+)

13
 Quando a dissolução é acompanhada de desprendimento de calor, a solubilidade
diminui com o aumento da temperatura.
Ex.: NaOH ∆H = exo (-)
+ -
NaOH
Na + OH + calor

+ calor, diminui a solubilidade

Efeito do íon comum e a solubilidade: o efeito do íon comum diminui a solubilidade

do sal, pois com a adição de um íon comum a solução, o equilíbrio se deslocará (Le Chatelier)
no sentido de formação do precipitado, ou seja, diminuindo a solubilidade (Figura 5).
+ -
AgCl + H2O
Ag + Cl

+ NaCl diminui a solubilidade

+ -
Ag2CrO4 ⇄ 2Ag + CrO4
-
 + CrO4

Figura 5: Gráfico da solubilidade com efeito do

íon comum

-5
Ex.: A solubilidade do AgCl é 1,3.10 M (0,0019 g/L) se adicionamos um pouco de
-10
NaCl 0,55M a um litro de solução de AgCl, como ficará o S do AgCl? KpsAgCl = 1,8.10
+ -
AgCl
Ag + Cl
-
 + Cl
X X + 0,55

Kps = X(X + 0,55)

2
Kps = X + 0,55X
-10 2
1,8.10 = X + 0,55
Como: (X = S)
- -5
SCl = 1,3.10 << 0,55

Então:
Kps = S(0,55)
-10
1,8.10 = 0,55S
-10
S = 3,27.10 << 0,55

-
A aproximação é válida, SCl < SH2O  devido ao efeito do íon comum

14
  Esta aproximação foi feita porque pelo princípio de Le Chatelier, S deve ser menor
-5 -
que 1,3.10 . a adição de um produto (no caso Cl ) desloca o equilíbrio para a esquerda; efeito
do íon comum que diz que a solubilidade de um sal, em um determinado meio, diminui se um
dos seus íons constituintes já estiver presente na solução.

Ex.: Calcular a solubilidade molar do hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, em solução, em

água pura e compará-las com sua solubilidade em uma solução de NaOH 1 M. Dado Kps =
-6
4,0.10 .

Solubilidade em H2O: Solubilidade em NaOH 1M:

2+ - 2+ -
Ca(OH)2
Ca + 2OH Ca(OH)2
Ca + 2OH
X 2X X 2X + 1
2+ - 2 -
Kps = [Ca ][2OH ] +OH
-6 2 2+ - - 2
4,0.10 = X(4X ) Kps = [Ca ][2OH + 1OH ]
-2 -6 2
X = 1 x 10 M 4,0.10 = X(2X + 1)
3 2
Kps = 4X + 4X + X
Então, supondo X << 1
-6
X = 4,0.10 M

-6
 Conclusão: a solubilidade do Ca(OH)2 em presença de NaOH (S = 4.10 M) é bem
-2
menor do que a solubilidade em H2O (S = 1.10 M). Este fenômeno é explicado pelo efeito do
-
íon comum, no caso OH .

Efeito do eletrólito inerte sobre a solubilidade

1) Efeito salino: aumenta a solubilidade;
2) Eletrólito inerte: sal que não tem íon comum (Figura 6).

2+ 2-
PbSO4 + H2O
Pb + SO4
aumenta a solubilidade
Kps = [Pb ][SO4 ]γPb γSO4
2+ 2- 2+ 2-

Figura 6: adição de NO3 em

PbSO4

Por que aumenta a solubilidade?

Com o aumento (adição) de íons estranhos, a força iônica (µ) aumenta, reduzindo a
mobilidade dos íons.
Com a redução da mobilidade iônica (γ), as concentrações devem aumentar par manter
o Kps constante.
∴aumento das concentrações é consequência do aumento da solubilidade.
+ - 2+ 2-
Com a adição de íons estranhos (K e NO3 ), os íons Pb e SO4 tem menor chance
de atingir a rede cristalina e depositar-se, enquanto que os íons da rede podem sair para a
solução, dissolvendo o precipitado (vdissolução > vprecipitação).
Quando introduzimos um sal com íon comum dois processos ocorrem: efeito do íon
comum e efeito salino, entretanto: efeito do íon comum > efeito salino (eletrólito inerte) (Figura
7).

15
 Figura 7: efeito do íon comum e efeito salino

Ex.: Calcule a solubilidade do AgCl em:

+ -
a) H2O A = 0,51 B = 0,33 aAg = 2,5 Å aCl = 3,0 Å
+ -
AgCl
Ag + Cl
S S
2 2 -10
Kps = S S = 1,0.10
-5
S = 1,0.10 M
-10
b) NaNO3 0,1M Kps = 1,0.10

µ = Σ cZ ½ = [(0,1)(1) + (0,1)(1) ]
2 2 2 ½

µ = 0,1
-log γAg = AZ √µ
+ 2

1 + Baõ

-log γAg = 0,51(1) √0,1

+ 2

1 + 0,33.2,5.√0,1

-log γAg = 0,74

+

-log γCl = AZ √µ
- 2

1 + Baõ

-log γAg = 0,51(1) √0,1

+ 2

1 + 0,33.3,0.√0,1

-log γCl = 0,75

-

Kps = [Ag+][Cl ]γAg γCl

- + -

Kps = S2γAg γCl

+ -

-10
1,0.10 = S2(0,74)(0,76)
-5
S = 1,3.10 em NaNO3

 São aproximadamente 30% maior em NaNO3 do que em água

-5 -5
1,0.10 – 1,3.10 100 = 30 %
-5
1,0.10

Utilizamos o Kps para calcular a solubilidade de um sal solúvel em:

 H2O;
 Presença de íon comum;
 Presença de eletrólito forte.

16
 Outros fatores que podem afetar a solubilidade
 pH:
2+ 2-
BaSO4
Ba + SO4
- 2-
+HCl HSO4  consumo de SO4
2-
Diminui a concentração de SO4
2-
Em presença de HCl aumenta a solubilidade. Haverá consumo de SO4 e o sal terá de
2-
compensar o gasto de SO4 e o equilíbrio de deslocará n para a direita.
2+ 2-
BaSO4
Ba + SO4
+H2SO4
2-
 +SO4
 Tamanho de particular: para uma dada substância, a solubilidade de uma
partícula pequena é maior do que a solubilidade de uma partícula grande.
Ex.: PbCrO4
Partícula de 0,2 µm tem solubilidade 70 % maior do que as de 1 a 2 µm do mesmo sal,
partículas > 10 µm praticamente não dissolvem.
 Solvente: normalmente a solubilidade dos compostos inorgânicos é menor em
soluções de solventes orgânicos do que em água pura.
Ex.: Solubilidade do PbSO4 em H2O / CH3CH2OH (Tabela 3)

Tabela 3: solubilidade do PbSO4 em diferentes concentrações de etanol

Conc. De EtOH (%) 0 10 20 30 40 50 60 70
-5
Sol. (x10 M) 15 5,4 2,1 0,76 0,25 0,16 0,1 0,03

4.6.1 HIDRÓLISE

Chama-se hidrólise a reação com água ou decomposição pela ação da água. Alguns
sais podem sofrer a reação de hidrólise.
Os sais (eletrólitos fortes) se encontram completamente ionizados em solução aquosa.
A ionização produz íons positivamente carregados (cátion) e negativamente carregados
(ânions).
A reação de hidrólise pode acontecer entre:
+
 Ânion do sal e H da água;
-
 Cátion do sal e OH da água;
- +
 Simultânea cátion + OH e ânion + H .
Só ocorrerá hidrólise (reação) dos íons do sal com os íons da água se o produto da
reação for um ácido ou uma base fraca.

Hidrólise do ânion
+ -
NaAc
Na + Ac pH alcalino (base forte)
- +
H2O
OH + H ácido fraco
- -
Ac + H2O
HAc + OH

Constante de hidrólise (Kh)

-
Keq = [HAc][OH ]
+
[Ac ][H2O]
+ -
KW = [H ][OH ]
- +
[OH ] = KW / [H ]
+ -
HAc + H2O
H + Ac
+ -
Kh = [HAc]KW 1 / Ka Ka = [H ][Ac ] / [HAc]
- +
[Ac ][H ]
Kh = KW / Ka

17
 Constante de hidrólise para hidrólise de ânion

Grau de hidrólise (ααh): é o número de moléculas que são hidrolisadas em relação ao

número total de moléculas.
- -
Ac + H2O
HAc + OH
C 0 0
C-C’ C’ C’  no equilíbrio
C-αhC αhC αhC
αh = C’ / C
C’ = αhC
α = nº de moléculas ionizadas
nº total de moléculas
-
Kh = [HAc][OH ]
-
[Ac ]
Kh = α h C
2 2

C - αhC
Kh = α h CC
2

C(1 - αh)
Kh = α h C
2

1 - αh =1
Kh = α h C
2

αh = (Kh / C)
½

αh = (KW / KaC)
½

 Cálculo do pH para sais que sofrem hidrólise de ânion

- -
Ac + H2O
HAc + OH
- -
Kh = [HAc][OH ] [HAc] = OH , pois ambos se formam na mesma
+
[Ac ][H2O] proporção
- 2 -
Kh = [OH ] / [Ac ]
- 2 -
Kh = [OH ] / C  [Ac ] = Csal, pois sais estão totalmente
dissociados em solução
- ½
[OH ] = (Kh C)  Kh = KW / Ka
- ½
[OH ] = [(KW C) / Ka]
- +
Sabemos que KW = [OH ][H ], então:
+ 2 ½ 2
(KW / [H ]) = {[(KW C) / Ka] }
2 + 2
KW / [H ] = (KW C) / Ka
+ 2
KW Ka = C[H ]
+ 2
[H ] = (KW Ka) / C
+ ½
[H ] = [(KW Ka) / C]

Hidrólise de cátion
+ -
NH4Cl
NH4 + Cl pH ácido (ácido forte)
- +
H2O
OH + H
αh = (Kh / C)
½ + ½
Kh = KW / Kb [H ] = [(KW Kb) / C]
αh = (KW / KbC)
½

Hidrólise simultânea de cátion e ânion

+ -
NH4CN
NH4 + CN pH neutro
- +
H2O
OH + H
+ ½
Kh = KW / (Ka Kb) [H ] = [(KW Ka) / Kb]
αh = [KW / (Ka Kb)]
½

18
4.6.2 PRECIPITAÇÃO

A regra do produto de solubilidade nos permite prever a ação dos íons sobre a
solubilidade.
Se, em uma solução existir um íon a determinada concentração e a esta solução
adiciona-se outro íon capaz de formar um composto pouco solúvel (precipitado) com o
primeiro, haverá, precipitação desde que a concentração do íon adicionado resulte em um valor
numérico superior ao Kps do composto em questão:

PI = produto das concentrações dos íons > Kps  haverá precipitado

PI > Kps solução super saturada vdissolução < vprecipitação
haverá precipitado
PI = Kps solução saturada vdissolução = vprecipitação
PI < Kps solução insaturada vdissolução > vprecipitação
Ex.: Solução de sal de chumbo + cloreto solúvel (NaCl), PbCl2 somente se forma se:
2+ - 2 -5
[Pb ][Cl ] > Kps do PbCl2 (1,6.10 )
Ex.: Mistura de uma solução de Pb(NO3)2 0,01M e de uma solução de NaCl 0,01M em
volumas iguais.

Pb(NO3)2 + 2NaCl
PbCl2 (S) + 2NaNO3

Quando misturamos estas soluções, o volume da solução final dobra e a concentração

de cada solução é reduzida pela metade.
2+ -
M1V1 = M2V2 PI = [Pb ][Cl ]
-3 -3
(0,01M)(300mL) = M2(600mL) PI = (5.10 )(5.10 )
-3 -7
M2 = 5.10 PI = 1,25.10
-5
KpsPbCl2 = 1,6.10
PI < Kps  não haverá precipitação de PbCl2, quando misturamos a solução
nestas concentrações a volumes iguais.

Entretanto se misturamos volumes iguais de solução 0,1M de Pb(NO3)2 e 1 M de NaCl:

2+
[Pb ] = 0,05 M
-
[Cl ] = 0,5 M
2+ - 2
[Pb ][Cl ] = PI
2
PI = (0,05)(0,5)
-2
PI = 1,25.10
PI > Kps  precipita com solução nestas concentrações.
Se os volumes não forem iguais?
-9 -7 -17
Ex.: 25 mL de NaI 1,4.10 M e 35 mL de AgNO3 7,9.10 M. KpsAgI = 8,5.10
NaI + AgNO3
AgI + NaNO3
- -9 -10
[I ]final = (25 mL)(1,4.10 ) = (60 mL)X X = 5,83.10 M
+ -7 -7
[Ag ]final = (35 mL)(7,9.10 ) = (60 mL)X X = 4,61.10 M
+ - -10 -7
PI = [Ag ][I ] = (5,8.10 )(4,6.10 )
-16
PI = 2,7.10
PI > Kps  precipita

Regra geral para a formação de precipitados

“Os precipitados de qualquer eletrólito pouco solúvel não se formam a não ser nos
casos em que o produto das concentrações dos seus íons (PI) na solução, ultrapasse o seu
produto de solubilidade, a uma dada temperatura.”
 Precipitação fracionada: a precipitação de íons de uma mistura acontece de um
modo fracionado efetuando-se a precipitação de diferentes eletrólitos pouco solúveis
pela mesma ordem em que são atingidos seu Kps.

19
 Ex.: Mistura de KCl e K2CrO4 cujas concentrações são 0,1 M. se adicionarmos AgNO3
qual deles irá precipitar em primeiro lugar?
+ - -10
Ag + Cl
AgCl Kps = 1,6.10
+ + -
[Ag ]AgCl Kps = [Ag ][Cl ]
+ - -10
[Ag ] = Kps / [Cl ] = 1,6.10 / 0,1
+ -9
[Ag ] = 1,6.10 M

Precipitado branco AgCl

+ 2- -12
2Ag + CrO4
Ag2CrO4 Kps = 9.10
+ + 2 2-
[Ag ]Ag2CrO4 Kps = [Ag ] [CrO4 ]
+ 2- ½ -12 ½
[Ag ] = (Kps / [CrO4 ]) = (9.10 / 0,1)
+ -6
[Ag ] = 9,5.10 M
Precipitado tijolo Ag2CrO4

20
5 SEGURANÇA NO LABORATÓRIO E DESCARTE DE RESÍDUOS QUÍMICOS

Segurança em um laboratório químico

Diretrizes Gerais
Antes de mais nada, o estudante deve lembrar que não está sozinho no laboratório. As
aulas experimentais são realizadas em grupos. Portanto, todo cuidado deve ser tomado para
sua própria proteção, bem como para proteger outros estudantes.e do grupo.
Laboratório não é lugar para brincadeiras de nenhum tipo! Toda atenção deve estar
dirigida ao experimento.
Enganos, por distração ou despreparo, podem custar tempo valioso na repetição de
tudo que estava sendo feito, além dos custos com os reagentes!
O estudante de ter iniciativa e usar a lógica e seu conhecimento para resolução de
problemas que aparecem no desenvolvimento do experimento. No entanto, se houver dúvida
no procedimento, o instrutor deve ser consultado.

Ordem e Segurança
Lembrar que: acidentes não acontecem, são causados.
Riscos, por menores que sejam, estão sempre presentes. A organização do local é de
ordem primária para minimizar acidentes.
Se algum reagente, especialmente líquido for derramado, deve-se providenciar a sua
limpeza imediata e de forma correta. Assim, no caso de um ácido, deve estar sempre
disponível carbonato de sódio sólido, que deverá ser esparramado cuidadosamente sobre o
líquido ácido.
Não descartar nunca material sólido insolúvel e nem papel de qualquer espécie nas pias.
Para evitar que se misturem resíduos que possam ser incompatíveis, e que gerariam
reações desconhecidas indesejáveis e de conseqüências perigosas, devem ser providenciados
sempre diversos recipientes (frascos de vidros transparentes), para coletar apropriadamente
diferentes resíduos (coletados separadamente).
É importante a segregação dos resíduos gerados.
Resíduo, em princípio inerte, pode reagir violentamente quando misturado,
inadvertidamente, com outro resíduo inerte!
Ácidos e base fortes, bem como reagentes que liberem vapores nocivos, só podem ser
despejados numa pia sob condições emergenciais, e mesmo assim após deixar escorrer um
rápido jato forte de água da torneira, que deve ser mantida aberta, jorrando copioso volume de
água durante algum tempo.
Lembrar que as tubulações do esgoto ainda são, em muitos casos, de cerâmica,
podendo, portanto, ser atacadas por ácidos. Mesmo tubulações de PVC, podem ser atacadas
por ácidos e por alguns solventes orgânicos. As tubulações se ligam no subsolo e se juntam
num esgoto comunitário, municipal, comum! Isso gera, na maioria das vezes, contaminações
ambientais impróprias, indevidas, e indesejáveis, com conseqüências desconhecidas. Portanto
existem certas normas que devem ser observadas:
Não descartar absolutamente nada nas pias de um laboratório químico ou qualquer outro que
seja!
Não jogar resíduos, por menor que seja sua toxicologia, no solo adjacente às portas e janelas
de um laboratório!
Não se trata apenas de descartar um volume grande de um resíduo, mas volumes
pequenos de diversos resíduos. De pouco em pouco pode ser ocorra uma contaminação de um
eventual lençol freático!
Pela lei universal da eternidade da matéria, “nada se cria, nada se destrói, mas tudo se
transforma”, como fenômeno químico; assim é estabelecido pela Lei da conservação de
Massa. Substância, em geral, não pode desaparecer e nem ser formada do nada, por isso sua
quantidade total no universo sempre permanece constante. Esta não é uma concepção nova,
mas já era entendida pelos filósofos do V século a.C. Aqui fica um bom exercício para o
estudante pensar e refletir sobre o devido significado do descarte químico e a incineração de
resíduos.

21
 Responsabilidades
Em princípio, cada um é responsável pelo resíduo que gera. Evidentemente, em
laboratórios de química acadêmicos, cabe à Instituição assumir esta responsabilidade. Nem
por isso os estudantes estão livres da responsabilidade, e para tal existem normas que devem
ser ensinadas, aprendidas e praticadas. Dentro do âmbito abrangente de cada experimento é
dever do educador ensinar como segregar e tratar o lixo gerado. Também não é válido sempre
deixar de realizar um experimento porque será gerado um resíduo tóxico! É relevante saber
manipular corretamente mercúrio, chumbo, cromato e outras espécies que mostram diferentes
graus de toxicidade. O tratamento correto do resíduo é uma extensão do experimento.
Minimizando resíduos
Uma forma conveniente para ensinar química gerando menos lixo é trabalhar com
quantidades menores, em massa e volume. Isso é especialmente útil quando se trata de
turmas grandes dentro do laboratório, realizando um experimento. Os procedimentos podem
ser acomodados em uma escala menor, demonstrando ainda os princípios. Vejam que isso não
necessariamente tem de ser feito quando se trabalha com grupos pequenos de estudantes.
Novamente, vale o bom senso. Esta estratégia já foi implantada há tempos com o curso de
química analítica qualitativa, trabalhando em escala semimicro, contemplando volumes
máximos de 5-10 mL em pequenos tubos de ensaio, em vez de 200-400 mL, originalmente
conduzidos em copos de béquer.

Descarte de resíduos

Está fora dos objetivos desta obra descrever de maneira detalhada uma estratégia de
tratamento de descarte químico. No entanto, serão descritos alguns procedimentos simples de
tratamento para as principais soluções utilizadas nas aulas práticas de Química Analítica.
Solventes orgânicos devem ser coletados apropriadamente e enviados para queima em
incineradores industriais, separando-se antecipadamente os solventes clorados dos não
clorados.
Ácidos e bases usados nos experimentos devem ser devidamente neutralizados até pH
6-9 e depois descartados nas pias, seguido de muita água corrente para causar a diluição dos
sais gerados no processo de neutralização. Em particular, uma solução de ácido acético em
pequenos volumes, pode ser neutralizada com hidróxido de sódio e descartada na pia, sob
fluxo de água. Mas, se for um volume grande, é possível encaminhar para uma incineração,
onde será misturado em pequenas porcentagens a outro solvente inflamável.
Soluções ácidas contendo metais tóxicos devem ser tratadas em função dos metais.
2+ 2+
Assim, uma solução ácida contendo Cu e Zn , por exemplo, deve ser manipulada para
remover estes íons na forma de algum precipitado, tal como sulfetos, e depois filtrados.
De forma geral, e com reservas, se aceita que se jogue numa pia apenas acetatos de
sódio, potássio, cálcio e amônio. Álcoois aquo-solúveis, diluídos a 10% (v/v) ou menos.
Aminoácidos e seus sais. Ácido cítrico e seus sais de sódio, potássio, magnésio, cálcio e
amônio. Etileno glicol diluído a 10 % (v/v) ou menos. Açúcares, como dextrose, frutose, glicose
e sacarose.
Além disto, podem-se descartar nas pias, em quantidades controladas as seguintes
soluções: ácidos e bases neutralizadas. Bicarbonato de sódio e de potássio. Brometos de sódio
e de potássio. Carbonatos de sódio, potássio, magnésio e de cálcio. Iodetos de sódio e de
potássio. Fosfatos de sódio, potássio, magnésio, cálcio e amônio. Sulfatos de sódio, potássio,
magnésio, cálcio e amônio. Tudo acompanhado de muita água sempre.
Fora disto, nada pode ser descartado diretamente na pia.
Acima de tudo, ter sempre em mente que: “Todas as substâncias são tóxicas. Não
existe substância sem toxicidade. É unicamente a dose que determina esta toxicidade”.
Paracelso, Alquimista do século XVI

22
 O laboratório

Antes de iniciar propriamente o trabalho de laboratório, cada estudante tem de estar

seguro de que sabe exatamente onde se localizam e como se opera os equipamentos de
segurança: lava-olhos, chuveiros de segurança, extintores de incêndio, pontos de alarme conta
fogo, frascos de carbonato de sódio para neutralizar derramamento de ácidos sobre a bancada
ou no chão, soluções de carbonato de sódio para neutralizar ácidos derramados na mão ou na
roupa, etc.lembrar que em situações onde quantidades relativamente grandes de ácidos são
derramados sobre o avental, atingindo a roupa, de imediato a peça deve ser retirada, e no caso
de ácido sulfúrico em contato com a pele não é recomendado que se esfregue com um pano,
pois irá dilacerar mais ainda a superfície. Usar jatos fortes de água da torneira ou diretamente
no chuveiro de emergência, donde sai muita água que evita queimaduras subseqüentes pelo
calor liberado.

Cuidados

Todo o acidente deve ser imediatamente comunicado ao instrutor. Dependendo da

gravidade, os primeiros socorros são providenciados de imediato no próprio laboratório, e a
seguir a vítima deve ser transportada adequadamente ao atendimento médico mais próximo.
Evitar uso de lentes de contato, pois quase sempre existem vapores de NH3, HCl, NO2,
SO2 e outros gases que formam soluções fortemente corrosivas quando em contato com o
líquido aquoso que irriga a delicada película ocular.
Usar uma luva grossa ou um pano resistente para proteger as mãos na operação com
tubos de vidro sendo inseridos em rolhas.
Não usar toalhas de pano, e muito menos papel, para remover frascos de vidro do
aquecimento em uma chama.
Para remover um béquer do aquecimento em uma chama basta desligar a chama ou
afastar o bico debaixo do béquer. Lembrar que certas condições de chama deixam-na
transparente (invisíveis), especialmente sob incidência de luz solar. Muito cuidado. Evitar o uso
de tela de amianto nos aquecimentos com bico de Bunsen. Fibra de amianto causa câncer
pulmonar.
Cuidado com manipulação de ácidos e bases concentradas e suas diluições
Em nenhuma das experiências aqui sugeridas está sendo recomendado o uso de
ácido perclórico. Mas, vale a pena mencionar os cuidados especiais com este ácido. Quando
aquecido com matéria orgânica ele pode causar explosões violentas. Mesmo perclorados
inorgânicos explodem quando aquecidos até quase secura.
Muitos produtos químicos são perigosos pela toxicidade ou inflamabilidade
Observar sempre as precauções que devem ser tomadas. Evitar contato com a pele,
ingestão e inalar vapores.
Sempre que possível e necessário, certas operações devem ser executadas numa capela.
Cianetos, sais de mercúrio, sais de bário, ácido oxálico e muitos outros reagentes são
tóxicos, e podem ser letais. Muitos líquidos orgânicos evaporam rapidamente e os vapores são
perigosos quando inalados por um período de tempo prolongado. Cuidado com o uso do
nitrobenzeno, como opção nos experimentos argentimétricos. O mesmo cuidado é válido na
manipulação do saliciladeído e da 8-hiroxiquinolina. Nestes casos os descartes devem ser
feitos em frascos indicados pelo instrutor.
A segregação dos resíduos é relevante, pois há reações que, se não conduzidas
apropriadamente, fogem do controle manual e se processam violentamente.

Regras gerais de segurança

1) Sempre usar óculos de segurança no laboratório;
2) Sempre usar avental de proteção no laboratório;
3) Não usar sapatos abertos, tipo sandálias ou chinelos, no laboratório;
4) Não será permitido trabalhar no laboratório de bermuda, saia, sandália e chinelo;
5) Nunca usar lentes de contato, mesmo sob óculos de segurança;
6) Cabelo comprido deve ser preso atrás da nuca para evitar acidentes com fogo;

23
7) Nunca comer, beber, fumar ou guardar alimentos dentro do laboratório;
8) Nunca correr dentro do laboratório, e muito cuidado quando estiver carregando frasco de
reagente. Evitar encontrões com outras pessoas;
9) Nunca prove um produto químico ou uma solução;
10) Sempre que proceder a diluição de um ácido concentrado, adicione-o lentamente, sob
agitação, sobre a água e nunca ao contrário. (Perigo de projeção da solução ácida);
11) Leia com atenção o rótulo de qualquer frasco de reagente antes de usá-lo. Leia duas
vezes para ter certeza;
12) Nunca devolver reagente que foi tirado de um frasco, mesmo se não tiver sido usado.
Isto minimiza contaminações;
13) Descartar corretamente qualquer reagente não usado ou contaminado. Para isso nunca
colocar frascos com grandes quantidades de reagentes à disposição no laboratório. É correto
trabalhar com frascos menores, porque se houver alguma contaminação, menos material terá
de ser descartado;
14) Não jogue na pia o produto de sua reação, verifique o local apropriado no laboratório.
Para seu descarte;
15) Material sólido deve ser descartado em frascos apropriados. Nunca junto com líquidos;
16) Muito cuidado quando estiver testando gases pelo odor. Esta prática deve ser evitada;
17) Não pipete produto algum com a boca. Usar sempre um bulbo de sucção para aspirar
líquido que não seja a água, com a pipeta;
18) Antes de iniciar os experimentos, certifique-se de que o sistema de exaustão (capela)
está funcionando;
19) Todas as experiências onde se manipulam reagentes perigosos e voláteis, envolvendo a
liberação de gases e/ou vapores tóxicos devem ser realizadas na CAPELA (símbolo ⇑);
20) Trabalhe longe da chama ao manusear inflamáveis;
21) Evite o contato de qualquer substância com a pele. Se derramar ácido ou outro produto
corrosivo, lavar imediatamente com bastante água;
22) Não aspire diretamente qualquer vapor ou gás, resultantes de experimentos. Para sentir
o odor de uma substância, não colocar o rosto diretamente sobre o recipiente, mas, com o
auxílio da mão trazer um pouco de vapor até você;
23) Cuide ao aquecer material de vidro, pois a aparência deste é a mesma, quente ou frio;
24) Não aqueça tubos de ensaio com a boca virada para si ou para outra pessoa;
25) Todos os sólidos e papéis de filtro que sejam para lançar fora, devem ser colocados no
lixo. Nunca jogue nas pias materiais sólidos, mesmo que sejam ligeiramente solúveis;
26) Utilize aparelhagem limpa. Evite derramamentos, mas se isto ocorrer, limpe o local
imediatamente.
27) No final do período lave a vidraria e recoloque o material utilizado no seu devido lugar;
28) Evite o escapamento de gás, fechando a torneira e o registro ao final do trabalho;
29) Sempre comunicar imediatamente ao instrutor qualquer acidente, por menor que tenha
sido;
30) Siga rigorosamente as recomendações do professor;
31) Tenha sempre presente que o laboratório é um lugar de trabalho sério. Trabalhe de
forma sistemática e ordenada. Faça apenas os experimentos previstos;
32) Durante todo o tempo pense sobre o que está sendo feito!

Cuidados para a Limpeza do Material:

⇒ Lave o material de vidro em água corrente, se necessário utilize detergente, e após
enxagúe com água destilada;
⇒ Use escova especial para limpar os tubos de ensaio e outras vidrarias;
⇒ Os tubos de ensaio podem ser invertidos na estante para que sequem;
⇒ O material volumétrico é seco a temperatura ambiente e os não volumétricos podem
ser levados à estufa;
⇒ É conveniente lavar os frascos e aparelhos usados para estocar ou medir reativos
com pequenas porções do mesmo, as quais deverão ser posteriormente desprezadas no local
apropriado.

24
 Caderno de Laboratório:
Cada estudante deverá ter um Caderno de Laboratório, capa dura, com as páginas
numeradas, no qual deverá constar todas as experiências efetuadas, comentários e
observações. Os experimentos efetuados, deverão estar descritos no caderno na forma de
relatório.
O material suplementar fornecido deverá ser fixado neste caderno.
O caderno de laboratório deverá conter obrigatoriamente:
1- Sumário (no início do caderno);
2- Título da experiência a ser executada;
3- Data da experiência;
4- Introdução;
5- Parte Experimental;
6- Reações utilizadas;
7- Esquema do procedimento empregado;
8- Observações, comentários e resultados obtidos;
9- Bibliografia utilizada;

25
6 MARCHA GERAL DA ANÁLISE

6.1 ANÁLISE QUÍMICA

Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de

análise química que permitem determinar a composição química das substâncias ou de mistura
das mesmas, e também o desenvolvimento de novas técnicas, métodos de processo analítico.
A química analítica encontra-se presente em praticamente todas as atividades
humanas que envolvem a química. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformação
metalúrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrogênio de um fertilizante determina seu valor
comercial. Os alimentos devem ser analisados com relação aos contaminantes ou teor de
vitaminas.
A disciplina de química analítica engloba as análises químicas qualitativas e
quantitativas, que usam as técnicas desenvolvidas por em evidencia o conteúdo de uma
amostra. Então a composição de uma substancia pode ser determinada por uma análise. O
procedimento para análise de uma substância pode ser QUALITATIVO, isto é, vai determinar a
identidade dos constituintes presentes, ou QUANTITATIVO, isto é, vai determinar a quantidade
dos contituintes.
A análise qualitativa inclui de um modo geral, um grande número de diferentes
procedimentos dentre os métodos modernos, tais como, cromatográficos, nucleares, entre
outros. O método a ser utilizado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da
solução, através de reações químicas.
A análise de uma amostra desconhecida deve atrair a atenção do aluno, dando-lhe
uma idéia do andamento de uma pesquisa, qual seja:
1. Definir o problema e estabelecer meios de como soluciona-lo;
2. Realizar as experiências observando atentamente os resultados
3. Tomar as decisões necessárias e
4. Chegar a uma conclusão.

26
6.2 AMOSTRAGEM E PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

O limite de detecção dos métodos analíticos vem sendo constantemente melhorado,

porém a capacidade de coletar amostras, principalmente ambientais, não seguiu o mesmo
progresso. Por exemplo, a análise de metais em amostras coletadas em mananciais hídricos
indicam que houve uma redução na sua concentração de dezenas de ppb para poucos ppt. A
redução observada deve-se à melhora das condições de amostragem e não devido à
implementação da qualidade dos resursos hídricos.

Amostra
É uma porção de material tomada do universo e de tal modo selecionada que possua
as características essenciais do conjunto que está representando. O universo poderá ser um
meio homogêneo e qualquer amostra representá-lo-á; ou heterogêneo. Se o universo a ser
representado for um meio heterogêneo a amostragem pode ter por objetivo conhecer as
particularidades dos componentes ou estabelecer a composição média do universo.

Exemplo de meio heterogêneo: material sólido, cuja composição pode variar com o
diâmetro das partículas. Usualmente quanto maior o tamanho das partículas maior deve ser o
tamanho da amostra. Por exemplo, no carvão moído a fração fina é rica em cinzas. Em ligas
metálicas há segregação em função dos diferentes produtos de solubilidade.

A natureza física do universo irá conferir caracterísitcas específicas à etapa da

amostragem:
a- Amostragem de sólidos é mais difícil do que a de líquidos e gases, pois há maior
probabilidade de ter-se um meio heterogêneo. Para obter amostras confiáveis é
aconselhado que o tamanho da amostra esteja entre 1/50 e 1/100 do tamanho do universo,
coletada preferencialmente enquanto o sólido estiver em movimento.
b- Amostragem de líquidos. Os líquidos misturam-se lentamente por difusão e para obter
maior homogeneidade os líquidos devem ser agitados. Para mistura homogênea de
líquidos uma amostra aleatória representará o todo; para universos de tamanho grande a
amostra deve ser coletada enquanto o líquido estiver em movimento, preferencialmente
logo após o bombeamento.
c- Amostragem de gases é feita criando uma zona de baixa pressão que obriga o gás
deslocar-se para o interior do recipiente coletor. O uso de uma bomba de vácuo ou o
deslocamento de um líquido no qual o gás seja pouco solúvel é adequado para criar o
vácuo. É importante lembrar que a temperatura e a pressão têm grande influência no
volume dos gases e por conseguinte na amostra coletada.

A conservação da amostra até o momento da análise é uma etapa de vital importância,

sob o risco de contaminar, perder, decompor ou alterar a matriz da amostra e
conseqüentemente perder a representatividade do universo que representa.

Planificação de um processo de amostragem

Todos os aspectos de um processo de amostragem devem ser planejados e
documentados em detalhes. A planificação de um processo de amostragem deve incluir pelo
menos as razões porque escolher determinado local para amostragem,a duração e freqüência
de coleta e o nível aceitável de flutuação devido à heterogeineidade do universo. A planificação
é feita com base em critérios estatísticos, porém preliminarmente deverá ser considerado:
a. Relação custo de análise / custo da amostragem e valor do material em estudo;
b. Destino final do material;
c. Variação máxima da composição admitida;
d. Exatidão dos métodos empregados;
e. Natureza do material (estado físico, grau de estratificação, heterogeneidade).

O planejamento deverá prever o número de incrementos a ser coletados, o local de

coleta, a freqüência, o responsável, a forma de identificação, o meio de conservação da

27
amostra durante o transporte e estocagem, o processo de redução a ser usado, o número de
contra-provas; tempo e forma de arquivamento, etc.

Processo Geral de Amostragem

A amostragem pode ser chamada:

a) Sistemática quando o universo apresenta variações sistemáticas. Então, o universo é
dividido em um número real de seções, do qual é retirado um número proporcional de
incrementos ao acaso, segundo um plano sistemático.
b) Ao acaso, se as parcelas do universo têm a mesma probabilidade de ser amostrada, ou
seja, se o universo for homogêneo.

Para fins didáticos as amostras serão classificadas em:

a) Amostra bruta é o conjunto de incrementos coletados do universo. É imprescindível que seja
representativa do todo e seu tamanho dependerá:
da incerteza tolerada na coleta;
do grau de heterogeneidade do material;
do tamanho das partículas em que começa a se verificar a heterogeneidade.

b) Amostra de laboratório possui tamanho menor do que a amostra bruta. A amostra de

laboratório poderá compreender moagem ou não.

c) Amostra para análise é a fração convenientemente reduzida, e normalmente moída, que

será pesada e quimicamente analisada.

O número de amostras ou de incrementos a ser retirado de um universo pode ser

estimado por:
2
n = [ t s / (µ - x)]
sendo:
n: número de amostras;
t: parâmetro student;
s: desvio padrão das amostras individuais;
µ: média do universo;
x: média amostral
a
Exemplo 1: fonte Vogel 5 ed, p.127
Verificou-se que uma estimativa da variabilidade do teor de níquel de um carregamento de
minério, com base em 16 determinações era de 1,5%. Quantas amostras devem ser tomadas a
fim de gerar, em um nível de confiança de 95%) um erro de amostragem menor do que 0,5%.
2
n = [ 2,13 1,5 / 0,5]
n = 41

Exemplo 2: fonte Anal. Chem. v.52, p.2244, 1980.

Calcular o número de incrementos a serem retirados de um universo, sabendo que:
a) a concentração média do analito é de 0,1ppm;
b) o desvio padrão de inúmeras amostras foi de 0,05ppm;
c) o erro aceitável, para um nível de confiança de 95%, deve ser menor do que 20%.
2
n = [ 1,96 0,05 / (0,1 0,2)]
n = 24

Redução da amostra:
Compreende a redução da quantidade de amostra e/ou do diâmetro médio das
partículas, representada pelas seguintes etapas:
a) Mistura: manual (lona ou folha de papel) ou por equipamentos;
b) Divisão ou quarteio: pode utilizar equipamentos específicos ou operações manuais.
Ex: Quarteador do tipo Jones, monte alongado e pazada alternada, processo do cone.

28
 c) Moagem poderá ser manual ou mecânica. Essa etapa poderá estar ausente no
preparo da amostra de laboratório.

Preparação da amostra para análise

Embora muitas amostras cheguem ao laboratório na forma sólida, os
procedimentos analíticos envolvem a medida ou manipulação do componente (analito) em
solução aquosa. O processo de dissolução da amostra, normalmente, está longe de ser
simples ou rotineiro e pode até mesmo representar a maior fração do tempo despendido na
análise. A maneira de preparar a solução para a análise depende da natureza da amostra e do
método analítico a ser usado.

Critérios para a escolha do método de solubilização

1) Ser eficiente e preferencialmente simples e rápido;
2) Não atacar o recipiente;
3) Não deve introduzir a espécie a analisar, nem introduzir espécies interferentes;
4) Não introduzir uma quantidade excessiva de sais.

Solubilização por via úmida

Muitos materias podem ser solubilizados mediante ataque com ácidos minerais
e ocasionalmente com solução de hidróxido de sódio ou potássio. O ataque com ácidos
apresenta, muitas vezes, a vantagem de permitir a eliminação relativamente fácil do excesso
do reagente mediante volatilização; além disso, o ataque ácido costuma apresentar menor
perigo de contaminação proveniente da agressão do recipiente.

Ácidos oxidantes
a)Ácido sulfúrico concentrado (98%=18M): desidrata e oxida os compostos orgânicos.
A maioria das ligas e metais também é atacada. Parte de sua eficiência está ligada ao alto
ponto de ebulição (340oC).
b)Ácido nítrico (70%=15,7M): dissolve os metais, exceto alumínio e cromo, devido à
passivassão pelo óxidos formados. Estanho, antimônio e tungstênio formam ácidos pouco
solúveis. O ácido diluído também possui características oxidantes. Muito do poder de
dissolução do ácido é oriundo da capacidade do íon nitrato agir como um oxidante.
c)Ácido perclórico (70%=11,6M): o ácido a quente ataca ligas de ferro e aço inoxidável
que resistem a outros ácidos minerais. Quando concentrado e a quente em presença de
matéria orgânica, ou substâncias inorgânicas facilmente oxidáveis, tende a explodir. Este risco
é eliminado usando soluções do ácido ou pelo seu uso concentrado e a frio. Seu ponto de
ebulição é 203oC.

Ácidos não-oxidantes
a)Ácido fluorídrico (48%=27M): sua principal aplicação é a decomposição de rochas
silícicas e minerais em que deve ser determinado o teor de sílica. Ao final da solubilização, o
ácido deve ser totalmente eliminado da solução através da evaporação com ácido sulfúrico ou
perclórico, já que o fluoreto forma complexos estáveis com diversos cátions. Normalmente, a
eliminação dos últimos traços do íon fluoreto na amostra é tão difícil e requer tanto tempo que
invalida as possibilidades de usar este ácido na decomposição de silicatos. Pode ser
empregado na solubilização de aços inoxidáveis de difícil solubilização, como parte de mistura
com demais ácidos. Seu manuseio deve ser cercado de cuidados, uma vez que causa graves
queimaduras na pele.

b)Ácido clorídrico (37%=12M): quando concentrado solubiliza muitos óxidos metálicos,

bem como os metais mais facilmente oxidáveis que o hidrogênio (normalmente solubiliza
melhor os óxidos que os ácidos oxidantes). Ao ser aquecido há despreendimento de cloreto de
hidrogênio, até que a solução atinja uma concentração de 6M, cujo ponto de ebulição é 110oC.

c)Ácido sulfúrico diluído

d)Ácido perclórico diluído

29
Mistura de ácidos
a)Água régia [HCl](3):[HNO3](1) (V/V): é um poderoso agente oxidante, com
capacidade para dissolver até metais nobres, por exemplo o ouro e a platina, que são
insolúveis nos ácidos isoladamente. Quando misturados, os ácidos reagem produzindo cloro e
cloreto de nitrosila:

3HCl + HNO3 ----> Cl2(g) + NOCl(g) + 2H2O

O poder de dissolução da mistura provém, principalmente, da capacidade do cloro e do

cloreto de nitrosila converter os metais em cloretos metálicos, que são transformados em
ânions complexos estáveis pela reação com o cloreto. Por exemplo:

Au(s) + 4HCl + HNO3 ----> HAuCl4 + NO(g) + 4H2O

b)Ácido fluorídrico/nítrico: utilizado para a solubilização de aços dificilmente solúveis.

A natureza da amostra
Conforme a composição da amostra, a solubilização por via úmida será feita por
diferentes reagentes.
a) Metais: a posição do metal na série eletroquímica dá indicações a respeito de sua
solubilidade em ácidos não-oxidantes. Os metais menos nobres do que o hidrogênio tendem a
dissolver-se em ácidos não-oxidantes com liberação de hidrogênio. A velocidade de dissolução
será muito baixa quando os potenciais forem muito próximos de zero ou há formação de sais
insolúveis. Os metais mais nobres do que o hidrogênio são comumente dissolvidos em ácidos
oxidantes ou mistura de ácidos oxidantes.

b) Óxidos: normalmente são mais eficientemente atacados por ácidos não-oxidantes.

Os óxidos hidratados geralmente se dissolvem com facilidade em ácidos fortes; assim, a
calcinação, devido à desidratação, diminui a solubilidade dos óxidos em ácidos. Exemplo:
óxidos de Al, Cr, Sn e Be tornam-se quase insolúveis quando aquecidos a 1000 - 2000oC.

Os melhores ácidos para a solubilização seriam o clorídrico, fluorídrico ou

bromídrico, porém como seus ponto de ebulição são baixos, e o ataque é facilitado por
temperaturas elevadas, seu uso torna-se limitado. O ácido sulfúrico possui alto ponto de
ebulição, porém pode formar sulfatos pouco solúveis. O ácido fosfórico é um ácido que
solubiliza até mesmo óxidos refratários, porém pode causar problemas posteriores na análise
devido à introdução de grandes quantidades de fosfatos.

c)Sais: a Tabela 1 resume a solubilização dos sais mais comuns.

Tabela 1: Agentes normalmente usados na solubilização de alguns ânions.
Tipo Ataque Observações
Sulfeto Ácidos oxidants Alguns atacados por [HCl]
Carbonato Ácido mineral diluído Exceção: formação de sal insolúvel
Fosfato HCl, H2SO4, HClO4 Em alguns casos HF
Silicato HF + H2SO4 Uso de recipiente de Pt

Solubilização por fusão

A decomposição por fusão é um recurso drástico usado na solubilização de
alguns materiais, por exemplo: silicatos naturais e artificiais, alguns óxidos e umas poucas ligas
férricas, que são atacadas muito lentamente pelos reativos líquidos usuais.

A eficiência deste tipo de decomposição reside:

a) na elevada temperatura em que ocorre (400 a 1100oC);
b) na elevada concentração do reagente em contato com a amostra.

Sempre que possível é evitada porque:

1) A relação fundente-amostra é muito alta (10:1);

30
 2) O fundente pode ser fonte de contaminantes;
3) A solução terá um elevado teor salino;
4) A alta temperatura pode promover grande volatilização dos constituintes;
5) O recipiente é facilmente atacado.

Processo de fusão
* Mistura da amostra finamente dividida com fundente;
* O cadinho deverá ser de material adequado e seu volume deverá ser, no mínimo, o
dobro do volume da carga;
* Realizar aquecimento lento para permitir a evolução de H2Ov e gases;

* Ajuste da temperatura de fusão;

* Terminada a fusão, o cadinho é resfriado abaixo do rubro;
* Movimentação do cadinho para que a solidificação da carga ocorra em finas
camadas;
* Desagregação da carga (H2O, ácido, temperatura).

Tipos de fundentes
Os fundentes mais usados são compostos dos metais alcalinos. Os
carbonatos, hidróxidos, peróxidos e boratos são os principais fundentes dos materiais ácidos.
Os persulfatos, os fluoretos ácidos e óxido de boro são fundentes ácidos. O peróxido de sódio
é utilizado como fundente oxidante

Eliminação da matéria orgânica

É um requisito para análise elementar de compostos orgânicos e também para
certos materiais que contenham substâncias orgânicas, para converter os analitos a uma forma
suscetível de aplicação dos métodos analíticos.

Processos a seco
a) Incineração ao ar: a amostra é aquecida em mufla a 500-550oC até que todo
material carbonáceo seja convertido em CO2. Também ocorre perda de halogênios, fósforo,
arsênio, antimônio, mercúrio, enxofre, etc.
b) Combustão em corrente de oxigênio: técnica que serve de base para análise
orgânica elementar, onde os elementos (H, N, S e halogênios), após terem sido convertidos em
produtos gasosos, são transportados pela corrente gasosa e analisados. A Figura 1 ilustra uma
montagem deste tipo.

c)Combustão em recipiente fechado: ocorre a combustão da amostra com oxigênio em

um recipiente fechado. O produto da reação é absorvido em uma solução adequada, antes da
abrir o frasco de reação.
Ex.1: Bomba calorimétrica ( O2 a 30 atm com centelha elétrica )

Ex.2: Aparelho de Schöninger conforme ilustrado na Figura 2.

d) Fusão com peróxido de sódio: o Na2O2 em estado de fusão oxida rápida e

violentamente a matéria orgânica:
C--->CO32-; S--->SO42-; P--->PO43-; Br--->BrO3-; I--->IO3-

Sua principal desvantagem é o excesso de fundente requerido.

Processo por via úmida

a) Método de Carius: aquecimento da amostra com HNO3 fumegante a 250-300oC, em
recipiente de vidro fechado, por período de 4 a 6 horas. Há risco de explosão e por isso é
usado forno blindado.

b) Método de Kjeldahl: aquecimento da amostra com ácido sulfúrico concentrado e

catalisadores (mercúrio, selênio ou cobre).

31
 c) Uso de ácido perclórico: pode ser usado HClO4 concentrado, isolado ou em mistura
com HNO3, com eventual presença de catalisadores de vanádio, a temperatura entre 100 e
235oC.

32
7 INTERFERENTES NA ANÁLISE QUANTITATIVA

Qualquer que seja o método analítico escolhido para determinação, este deveria ser
um método específico, isto é, ser capaz de medir com exatidão a quantitade da substância
interessada, quaisquer que sejam as demais substâncias presentes. Na prática poucos
procedimentos analíticos atingem este ideal, mas muitos métodos são seletivos; em outras
palavras, podem ser usados para determinar qualquer íon de um grupo de íons, na presença
de certos íons especificados.
Freqüentemente, no entanto, existem substâncias que estando presentes, impedem a
medição direta da quantidade de um certo íon; estas substâncias são conhecidas como
interferentes (ou interferências) e a escolha dos métodos de separação das interferências de
uma substância a ser determinada é tão importante quanto a escolha do método analítico.
Assim, interferente é toda substância capaz de afetar (positiva ou negativamente) a
determinação do constituinte desejado. Há duas maneiras para eliminar os problemas
causados pelos interferentes: a imobilização e o isolamento.
A imobilização do interferente potencial é conseguida por meio de uma modificação
do sistema que torna inócua a sua presença, sem afetar o constituinte a determinar. A
imobilização é comumente alcançada mediante o ajuste de pH, adição de um agente
complexante ou pela ação de agentes oxidantes ou redutores.
Ex.: Na determinação iodométrica do cobre, o Fé III é imobilizado frente ao iodeto pela
complexação com fluoreto ou fosfato.
O isolamento dos interferentes ou do constituinte a analisar é obtido por um processo
de separação. Em geral, a separação do interferente é preferida à separação do constituinte.
Em qualquer caso, o processo de separação envolve os seguintes passos:
a) formação de um sistema de duas fases;
b) separação mecânica das duas fases;
c) recuperação quantitativa da fase com o constituinte.
Os processos de separação envolvem sistemas em equilíbrio, assim as separações
são mais ou menos completas.O importante é que:
1) A concentração do interferente situe-se em um nível tolerado pelo método;
2) As perdas do constituinte durante o processo se mantenham em um nível abaixo do
erro admitido na análise.
Processo de eliminação de interferentes
a) Precipitação seletiva: O controle cuidadoso do pH é freqüentemente necessário, a
fim de ser obtida uma separação nítida. Deve ser considerado o perigo da adsorção do analito
pelo precipitado.
b) Mascaramento: é usado um agente que produz um complexo suficientemente
estável, de modo que o interferente não reaja com os reagentes utilizados na determinação da
espécie interessada.
c) Oxidação/Redução seletiva: a mudança de estado de oxidação do interferente
pode impedir sua reação com os reagentes específicos.
d) Extração por solvente: o interferente (ou constituinte a analisar) é seletivamente
extraído em um solvente, sendo este imiscível na solução que originalmente contém a amostra.
e) Troca iônica: os materiais de troca iônica são substâncias insolúveis que contêm
íons intercambiáveis com os íons contidos em uma solução.

33
8 QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - CONCEITOS BASICOS

Química Analítica: É a parte da química que estuda os princípios teóricos e práticos

das análises químicas, através de técnicas e métodos usados para por em evidência os
componentes de uma substância ou de uma mistura de substâncias preocupando-se com os
fundamentos científicos envolvidos. Tem como objetivo prático a determinação da composição
química de substâncias puras ou de suas misturas.
Análise Química: Conjunto de técnicas e operações usadas para determinar os
constituintes de uma amostra. Tanto na Química Analítica quanto na análise química, existem
duas etapas: Análise Qualitativa (o que contém a amostra) e Análise Quantitativa (o quanto
de cada componente tem na amostra).
Química Analítica Qualitativa: Trata da determinação dos constituintes (elementos,
grupo de elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura.
Química Analítica Quantitativa: Trata da determinação das quantidades ou
proporções dos constituintes, previamente identificados, numa dada substância ou mistura.
Então, a composição de uma substância pode ser determinada por uma análise. O
procedimento para análise de uma substância pode ser QUALITATIVO, isto é, vai determinar a
identidade dos constituintes presentes, ou QUANTITATIVO, isto é, vai determinar a quantidade
dos constituintes.
A análise qualitativa inclui de um modo geral, um grande número de diferentes
procedimentos dentre os métodos modernos, tais como, cromatográficos, nucleares, entre
outros. O método a ser utilizado neste curso envolve a dissolução da amostra e a análise da
solução, através de reações químicas.
A análise de uma amostra desconhecida deve atrair a atenção do aluno, dando-lhe
uma idéia do andamento de uma pesquisa, qual seja:

1- Definir o problema e estabelecer meios de como solucioná-lo;

2- Realizar as experiências observando atentamente os resultados;
3- Tomar as decisões necessárias;
4- Chegar a uma conclusão.
Em Química Analítica Qualitativa, o elemento ou íon a ser determinado é
tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas propriedades que lhe
são características.

- A transformação que se processa é denominada: Reação Analítica.

- A substância que provoca a transformação é denominada: Reagente.
- A substância a ser analisada é denominada: Analito.

Reações Analíticas:
Os íons (cátions e ânions) são classificados em grupos, baseando-se em algumas
propriedades comuns a todos os íons de um determinado grupo. A seguir, trata-se o
precipitado obtido, e os cátions de cada grupo são separados e identificados por meio de
reações características.

Tipos de Ensaios utilizados na Q.A Qualitativa:

 Reações por via seca;
 Reações por via úmida.
1. Via Seca: o analito e o reagente estão, geralmente, no estado sólido sem dissolver,
portanto não utiliza solventes; a reação é realizada por aquecimento:
a. Reação de coloração de chama: (bico de bunsen), observa-se as modificações como
por ex: cor, decomposição, sublimação, desprendimento de gases. Cada substância apresenta
suas propriedades características.
Ensaios de Chama: Baseiam-se na coloração adquirida pela chama não luminosa de
um bico de Bunsen, quando certos metais são volatilizados (Tabela 11).

34
 Tabela 11: Exemplo de cores de chama de alguns elementos
COR ELEMENTO
amarelo-ouro sódio
violeta potássio
verde cobre
azul claro chumbo

Vantagens: pequenas quantidades de amostra, rápido.

Desvantagens: Aplicável a um número reduzido de substâncias.
b. Reação de formação de pérolas coloridas (de bórax ou de sal de fósforo);
c. Fusão alcalina, ácida ou oxidante;
d. Método da trituração;
e. Reação sobre carvão.

2. Via úmida: São as reações mais usuais. É aquelas onde o reagente e o analito está
no estado líquido ou em solução aquosa.
Aqui a identificação dos íons será realizada através das reações ditas REAÇÕES POR
VIA ÚMIDA, ou seja, se realizará a identificação de íons em solução aquosa. Isto quer dizer
que, se existir NaCl em uma determinada amostra líquida, por exemplo, identificar-se-á
independentemente os íons sódio e os íons cloretos.
No caso de amostras sólidas, o primeiro passo é dissolvê-las. O solvente usual é a
água (H2O), ou um ácido se ela for insolúvel em H2O, por exemplo:

O óxido de cobre e o hidróxido de ferrro(III) são insolúveis em água, mas solúveis em

meio ácido:

Para os testes de análise qualitativa, somente empregamos as reações que se

processam acompanhadas de variação das suas propriedades físicas ou químicas facilmente
detectáveis. Por exemplo, na mistura de soluções para identificação de um dado íon deve
ocorrer:
• Formação de precipitados (compostos sólidos);
• Reações coloridas (usualmente formação de complexos);
• Liberação de gás;
• Variação da temperatura.
É importante salientar que para um íon ser identificado por via úmida é necessário
que este íon esteja em SOLUÇÃO.
Nas análises químicas de substâncias inorgânicas, em geral, empregam-se soluções
aquosas de sais, ácidos e bases. Estas substâncias são eletrólitos fortes ou fracos,
dependendo do seu grau de ionização ou dissociação. Por exemplo:

Como nas reações analíticas por via úmida não detectamos o sal, mas sim o(s) íon(s)
deste sal, representamos estas de uma forma simplificada denominada equação de reação.
Escrevemos, apenas, as fórmulas daquelas espécies que, efetivamente, participam da reação,

35
 -
ou seja, estão envolvidas no processo. Por exemplo: Cl é detectado em HCl(aq) ou soluções de
+ -
cloretos metálicos por ação de solução de Ag NO3 .

Em ambos os casos, ocorre a formação do precipitado branco de AgCl. Pelas

equações observa-se que apenas ele não está na forma de íons, logo, conclui-se que os íons
+ - 2+ -
H e NO3 , no primeiro caso, e Ca e NO3 , no segundo, não participam da reação. Então,
ambos os processos podem, simplesmente, ser representados pela Equação iônica:

+ -
A equação iônica mostra que a reação ocorre, essencialmente, entre os íons Ag e Cl
na formação do precipitado branco de AgCl.
OBS.:
- -
1. Nos íons ClO3 e ClO4 , ou nas moléculas de CHCl3 e CCl4 existe o elemento cloro,
mas não na forma de Cl-, logo:

2. Se um elemento forma íons de diferentes valências, cada um deles terá as reações

que lhe são características. Por exemplo:

Ao se realizar um teste analítico, é necessário seguir determinadas condições, pois do

contrário o resultado pode ser errôneo.
Pode-se citar a temperatura, a acidez e a concentração dos reagentes. Diz-se
que existe uma concentração mínima que o íon de interesse deve estar na solução para
que o íon possa ser detectado, abaixo desta concentração o teste será negativo.

“ESTE FENÔMENO ESTÁ RELACIONADO COM A SENSIBILIDADE DE UM TESTE”.

É importante salientar que na utilização de um teste altamente sensível, a possibilidade

de um erro é muito grande, pois as impurezas dos reagentes podem mascarar o resultado. Isto
pode ser contornado quando se faz um teste em branco, o que significa colocar todos os
reagentes menos a substância sob exame.
Além da sensibilidade pode-se considerar a seletividade das reações nos testes
analíticos. Diz-se que uma reação é seletiva quando ela ocorre apenas com um número
restrito de íons, em determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior
quanto menor for o número de íons que fornece resultados positivos.
Outra situação possível é quando a reação fornece resultado positivo apenas para um
íon, fala-se então, em especificidade e a reação é dita específica.
Identificação da ocorrência de uma reação
• Desprendimento Gasoso:
A identificação de determinados íons em uma amostra pode ser feita pela avaliação de
substâncias volatilizadas da amostra ou após uma reação com a respectiva amostra.
Exemplos de gases que podem ser desprendidos: NH3, CO2, H2S, Br2.
• Formação de Complexos:
Os íons a serem identificados podem atuar como ÁTOMOS CENTRAIS aos quais
podem se ligar moléculas neutras ou espécies iônicas chamadas LIGANTES. A estrutura
resultante é chamada de complexo. Quando ocorre a formação de complexos pode-se
identificar a ocorrência de reação pela mudança de cor da solução.
- - 2- - -
Exemplos de ligantes importantes: NH3, CN , Cl , S , OH , SCN e EDTA
• Variação de Temperatura:
Pode ser observada pela absorção de calor (sensação de resfriamento) pelo meio
reacional (reação endotérmica), ou, pela liberação de calor para o meio ambiente (sensação de
aquecimento) (reação exotérmica).

36
 • Formação de Precipitados:
Após a reação, pode ocorrer a deposição de um dos produtos da reação, chamado
precipitado. Avalia-se a formação de precipitado de uma reação a partir do produto de
solubilidade da substância formada e também pode-se utilizar a tabela de solubilidade de sais
em água.

A escala de trabalho é definida de acordo com a quantidade de substância com que se

trabalha, conforme Tabela 12.

Escala Quantidade Volume

Macroanálise 0,5-1,0g 20 ml
Semi micro- 0,1-0,05g(100-50mg) 1mL
micro- 0,01g (10mg) Gotas

Para entender os métodos de análise qualitativa e os princípios nos quais se

fundamentam, serão estudados apenas os íons ou elementos mais comuns e representativos.
Didaticamente, estas espécies são estudadas em grupos. Pertencem ao mesmo grupo aqueles
elementos ou íons que possuem propriedades ou características químicas semelhantes. Sendo
assim, a maneira mais eficiente de se analisar uma amostra é separar os íons que a
constituem em vários grupos e em seguida analisar cada grupo separadamente.
y+ x-
Considerando um sal com fórmula geral: MxAy, tem-se que: M é o cátion e A é o
ânion.
Desta forma:
1. Os ânions podem ser agrupados, por exemplo, quanto ao seu caráter oxidante,
redutor e indiferente (Quadro 1).

OBS.: Poderiam ser agrupados quanto a um reagente precipitante, como, por exemplo,
+ 2+
ânions que precipitam com Ag ou Ba .

37
 Quadro 1: Classificação dos ânions
GRUP0 Precipitação com Ba2+ Solubilidade em Precipitação com Ag+ Solubilidade em Precipitação com Cu2+ Solubilidade em
ÂNIONS
(Ba(NO3)2) HNO3 (AgNO3) HNO3 (Cu(NO3)2) HNO3

----
[Fe(CN)6]4- ---- Ag4[Fe(CN)6] insolúvel Cu2[Fe(CN)6] insolúvel
(vermelho)
----
[Fe(CN)6]3- ---- Ag3[Fe(CN)6] " Cu3[Fe(CN)6]2 "
(verde)
- ----
I ---- AgI " Cu2I2 + I2 "
----
S2- ---- Ag2S " CuS "
I
- ----
Cl ---- AgCl " ---- ----
----
Br- ---- AgBr " Cu(Br)2 insolúvel
----
SCN- ---- AgSCN " Cu(SCN)2 "

----
NO2- ---- AgNO2 solúvel ---- ----
----
II S2O32- ---- Ag2S2O3 " ---- ----
----
CH3COO- ---- CH3COOAg " ---- ----

solúvel
CO32- BaCO3 Ag2CO3 solúvel CuCO3 solúvel
"
SO32- BaSO3 Ag2SO3 " CuSO3 "
"
B4O72- Ba(BO2)2 AgBO2 " Cu(BO2)2 "
III "
IO3- Ba(IO3)2 AgIO3 " Cu(IO3)2 "
"
PO43- Ba3(PO4)2 Ag3PO4 " Cu3(PO4)2 "

CrO42- BaCrO4 solúvel Ag2CrO4 solúvel CuCrO4 solúvel

(amarelo) (marrom)
IV AsO33- Ba3(AsO3)2 " Ag3AsO3 " Cu3(AsO3)2 "

AsO43- ---- ---- Ag3AsO4 " Cu3(AsO4)2 "

38
 ----
MnO4- ---- ---- ----
----
ClO4- ---- ---- ----
V
----
ClO3- ---- ---- ----
----
NO3- ---- ---- ----

SO42- BaSO4 parcial ---- ----

VI
F- BaF2 " ---- ----

39
 Os cátions podem ser classificados em cinco grupos, com base em suas reações frente
a reagentes especí ficos. Os reagentes usados para a separação dos cátions em grupos
adotada por VOGEL são: ácido clorídrico (HCl), ácido sulfídrico (H2S), sulfeto de amônio
((NH4)2S) e carbonato de amônio ((NH4)2CO3). Pode-se dizer que a classificação mais
comum está baseada nas diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. A
seguir está representado no Quadro 1 o resumo desta classificação.
A classificação dos cátions mais comuns é baseada nas diferenças de solubilidade de
seus cloretos, sulfetos e carbonatos.

8.1 REAÇÕES DO GRUPO I

Tabela: Grupo I, formam precipitados (pp) com ácido clorídrico diluído.

Reativo Cátions do grupo I Comportamento com o reativo
2+
chumbo Pb pp PbCl2 (branco); pp muito solúvel
2+
HCl 6M mercúrio (I) Hg2 pp Hg2Cl2 (branco)
+
prata Ag pp AgCl (branco)
Os cátions do grupo I (GI) formam cloretos insolúveis. O cloreto de chumbo, porém, é
ligeiramente solúvel em água, por isso se encontra classificado no GI e GII.

Os nitratos desses cátions são muito solúveis; os brometos, iodetos e os sulfetos são
insolúveis; os hidróxidos e carbonatos precipitam em relações estequiométricas.

Nas seguintes situações há precipitação pela adição de HCl, embora o GI não esteja
presente:
1) Soluções aquosas de Sb, Sn e Bi não contendo HCl livre, há precipitação de
oxicloretos
2) Soluções concentradas de certos cloretos (NaCl e BaCl2), justificada pela lei da
ação das massas
3) Boratos produzem precipitado branco cristalino de ácido bórico
4) Silicatos podem gerar precipitado gelatinoso de ácido silícico
5) Os tiossais de arsênio, antimônio e estanho formarão os correspondentes sulfetos.

Após a precipitação de GI com HCl diluído, é feita uma filtração onde obtém-se todo GI
sob a forma de precipitado. O precipitado é aquecido em água, quando o PbCl2 é solubilizado
e o AgCl e Hg2Cl2 permanecem precipitados. O Fluxograma 1 representa o processo de
separação e identificação dos cátions do GI.

8.2 REAÇÕES DO GRUPO II

Os cátions desse grupo são separados sob a forma de sulfetos, sendo que estes são
coloridos. Assim, a partir da cor do precipitado é possível obter um indicativo sobre os cátions
presentes.
Os cátions do GII são tradicionalmente subdivididos em dois subgrupos. Esta divisão
está baseada na solubilidade dos precipitados de sulfetos em polissulfeto de amônio.

Os cloretos, nitratos e sulfatos dos cátions do GIIA são bastante solúveis em água,
enquanto os sulfetos, hidróxidos e os carbonatos são pouco solúveis. Esses cátions
apresentam tendência a formar complexos com amônia, cianeto, etc.

O subgrupo GIIB é formado por íons que apresentam caráter anfótero: seus óxidos
formam sais, tanto com ácidos como com bases. Ex.:
As2O3 + 6HCl == 2As3+ + 6Cl- + 3H2O
As2O3 + 6OH- == 2AsO33- + 3H2O

40
 A dissolução dos sulfetos em polissulfeto de amônio representam a formação
de tiossais a partir de tioácidos anidros.

Tabela: Grupo II, não reagem com ácido clorídrico, mas formam pp com ácido sulfídrico
(H2S) em meio ácido mineral diluído. O H2S pode ser gerado por aquecimento da tioacetamida
(CH3CSNH2).
Cátions do
Reativo Comportamento com o reativo
grupo II
2+
cobre Cu pp CuS (preto)
2+
estanho (II) Sn pp SnS (marrom)
4+
estanho (IV) Sn pp SnS2 (amarelo)
H2S em meio 3+
antimônio (III) Sb pp Sb2S3 (alaranjado)
de
3+
HCl diluído arsênio (III) As pp As2S3 (amarelo)
3+
bismuto Bi pp Bi2S3 (marrom)
2+
cádmio Cd pp CdS (amarelo)
2+
chumbo Pb pp PbS (marrom)
2+
mercúrio (II) Hg pp HgS (preto)

Precipitação pelo íon sulfeto

A separação dos grupos II e III baseia-se na formação de sulfetos insolúveis. Os íons
sulfetos são provenientes da dissociação de um ácido muito fraco (H2S) e por isso o equilíbrio
tende a ser deslocado no sentido da formação do HS-.
H2S = H+ + HS- K1=5,7 10-8
HS- = H+ + S2- K2=1,2 10-15

Assim, a concentração de sulfeto [S2-] depende do pH. Demonstrando:

Se o pH diminuir, então a concentração de sulfeto também diminui. Portanto, quanto

menor o pH menor será a concentração de íons sulfeto e somente os cátions menos solúveis
precipitarão.

Tanto os cátions do GII quanto os do GIII precipitam sob a forma de sulfetos. A

separação dos cátions nesses grupos somente é possível porque os sulfetos dos cátions do GII
são menos solúveis do que os sulfetos dos cátions do GIII. Conseqüentemente, a eficácia da
separação está ligada ao correto ajuste de pH.

É desejável ajustar o pH da solução para um valor em que a precipitação do sulfeto de

-29
cádmio (Kps=3,6 10 ) seja completa. Para fins analíticos considera-se que a precipitação de
-
uma espécie química qualquer foi total sempre que sua concentração for menor ou igual a 10
6
M. Nessas condições a concentração de sulfeto será igual a
-23
3,6 10 M. O pH em que tal concentração de sulfeto é obtida é 0,36.

Pelo anteriormente exposto fica demonstrado que a separação do GII deverá ser feita
em pH próximo a 0,4; na prática, a separação é realizada em pH 0,5.

8.3 REAÇÕES DO GRUPO III

Uma condição fundamental para a separação do GIII é a observação do pH para a

precipitação do cátion mais solúvel pertencente ao GIII (MnS).
Calcular o pH para que ocorra a precipitação do sulfeto de manganês.

Conforme calculado para que ocorra a precipitação total do Mn2+, sob a forma de
MnS, o pH mínimo deverá ser 7,2.
Considerando a hidrólise do reagente geral ((NH4)2S)

41
 (NH4)2S + H2O == NH4HS + NH4OH
espera-se a formação de uma mistura tampão de pH=9,3.

O pH gerado pela dissolução do sal fornece a condição necessária (pH>7,2) para a

precipitação dos sulfetos do GIII, porém seu poder tampão é insuficiente para assegurar que o
pH permaneça constante na faixa requerida. É preciso atentar que durante a precipitação
ocorre consumo de NH4OH, e por isso não mais se verifica a relação equimolecular NH4OH /
NH4HS. Conseqüentemente o pH da solução diminui ao longo da precipitação, de acordo com
a reação a seguir:

Me2+ + NH4OH + HS- == MeS + H2O + NH4+

Operacionalmente a separação é realizada em pH próximo a 9,0, pois acima desse

valor:
a) ocorre a precipitação de Mg2+
b) os hidróxidos anfóteros de alumínio e cromo(III) obtidos na reação dissolvem-se com
formação de aluminato(AlO2-) e cromito(CrO2-).

Comumente o GIII é subdividido em dois subgrupos, em função da capacidade que os

cátions Fe, Cr, Al apresentam de precipitar sob a forma de hidróxidos em soluções amoniacais
em presenca de NH4Cl, compondo o GIIIA. Os demais cátions que permanecem em solução e
serão precipitados por (NH4)2S. O Mn2+ precipita parcialmente sob a forma de MnO2.xH2O, e
por isso é encontrado tanto no GIIIA quanto no GIIIB.

Tabela: Grupo III, não reagem com os dois reativos anteriores. No entanto, formam pp
com sulfeto de amônio ((NH4)2S) em meio neutro ou amoniacal.
Reativo Cátions do grupo III Comportamento com o reativo
3+
alumínio Al pp Al(OH)3 (branco)
3+
crômio (III) Cr pp Cr(OH)3 (cinza esverdeado)
3+
H2S em meio de ferro (III) Fe pp Fe2S3 (preto)
2+
amônia e cloreto de manganês (II) Mn pp MnS (rosa-carne)
2+
amônio cobalto (II) Co pp CoS (preto)
2+
níquel (II) Ni pp NiS (preto)
2+
zinco Zn pp ZnS (branco)

8.4 REAÇÕES DO GIV

O reagente geral (NH4)2CO3, apresenta reação alcalina devido à hidrólise:

CO32- + H2O == HCO3- + OH-

A solução de carbonato de amônio é uma mistura de quantidades mais ou menos

equivalentes de NH4OH e NH4HCO3, ou seja, apresenta-se como solução tampão pH 9,2.
Para este valor de pH ocorre a precipitação praticamente completa dos carbonatos dos metais
do GIV. Se:
a)pH<9,2 a precipitação será incompleta
b)pH>9,2 ocorre a precipitação parcial do Mg2+

A reação característica pode ser generalizada:

Me2+ + HCO3- + NH4OH == MeCO3 + NH4+ + H2O

Uma vez que há consumo de NH4OH e acumulação de NH4+, então ocorre diminuição
do pH da solução. Ou seja, a solução tampão gerada pela solução de (NH4)2CO3 não possui

42
capacidade tampão suficiente. Para aumentar a capacidade tampão é adicionada amônia e
cloreto de amônio antes de adição do (NH4)2CO3. A amônia neutraliza os ácidos livres, mas o
meio obtido é tão fortemente básico que o Mg2+ pode precipitar. A adição de NH4Cl baixa o pH
até o valor requerido.

O carbonato de amônio comercial contém carbamato, que diminui a concentração de

carbonato na solução. Essa situação é contornada pelo aquecimento da solução a 80oC, o que
desloca o equilíbrio no sentido da formação de maior quantidade de carbonato:
(NH4)2CO3 == NH2COONH4 + H2O

É possível resumir que a separação do GIV deve ser feita em presença de amônia e
cloreto de amônio numa solução aquecida a 80oC, pela adição de carbonato de amônio.
Tabela 16: Grupo IV, Não pp com os reativos anteriores. Eles formam pp com
carbonato de amônio.
Reativo Cátions do grupo IV Comportamento com o reativo
2+
bário Ba pp BaCO3 (branco)
2+
(NH4)2CO3 cálcio Ca pp CaCO3 (branco)
2+
estrôncio Sr pp SrCO3 (branco)

8.5 REAÇÕES DO GV

Devido à solubilidade dos sais do GV, os cátions não precipitam pelos reagentes gerais
dos demais grupos. Como os cátions dos outros grupos interferem com a pesquisa dos cátions
do GV, na análise sistemática só se identificam estes cátions depois de eliminados da solução
os cátions dos demais grupos. É importante observar que não existe um reagente geral para
este grupo.
O Grupo V é formado pelos cátions comuns, que não reagem com nenhum dos
2+ + +
reagentes dos grupos anteriores. Ex.: magnésio (Mg ); sódio (Na ); potássio (K ); amônio
+ + +
(NH4 ); lítio (Li ); hidrogênio (H ).

43
8.6 PRÁTICAS

8.6.1 PRÁTICAS GRUPO I

Fluxograma 1: Esquema de separação de cátions do GRUPO I:
Ag+; Hg22+; Pb2+

Ag+; Hg22+; Pb2+

10 gotas HCl 6N

Filtrar Filtrado1

AgCl; Hg2Cl2;PbCl2 descarte

Lavar com 2 mL água com 3 gotas de HCl 6 M

Filtrar
Filtrado2

AgCl; Hg2Cl2;PbCl2 íons dos demais grupos

4 mL água destilada
∆ 3 minutos (banho-maria)
Agitar constantemente

Filtrar Filtrado3

AgCl Hg2Cl2
Pb2+
Lavar 4 mL água destilada
∆ 3 minutos (banho-maria) 2 gotas ácido acético 6 M
Testar Pb2+ 4 gotas K2CrO4 1 M
2 mL NH3 6 M Repousar por 2 minutos
Agitar bem
Pb2+
Filtrar
Filtrado4 pp amarelo
2+
Hg2
Ag(NH3)2+
pp de cor negra ou cinza-escuro
3 mL HNO3 6 M
Verificar acidez (papel tornassol)

Ag+

pp branco

44
 Exercícios
1) Explicar por que se usa HCl a frio como reagente precipitante do Grupo I de cátions. Que
poderia acontecer se fosse usado HCl concentrado para fazer esta precipitação?
2+
2) No que consiste o “desproporcionamento” do Hg2 ? Que importância isso tem na análise
qualitativa?

3) Explicar por que o AgCl dissolveu-se em meio amoniacal e reprecipita quando HNO3 é
adicionado?

4) Uma solução contendo um íon desconhecido da um precipitado branco com a adição de

solução de HCl. Quando aquecido com água quente esse precipitado dissolve-se e a solução
obtida dá um novo precipitado ao ser tratada com solução de K2Cr2O7 que por sua vez, depois
de separado, é solubilizado em NaOH. Baseando-se nessa observação, quais dos seguintes
compostos poderiam estar presentes:
Pb(NO3)2, BaCl2, AgNO3, Hg(NO3)2?
2+ +
5) Por que a fórmula do íon mercuroso é escrita Hg2 e não Hg ?

6) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes sais: PbCl2, Hg2(NO3)2, Ag2S,
PbCO3. Desenvolver um esquema da análise que permita determinar quais destes compostos
estão presentes na amostra proposta.

7) Desenvolver um esquema simplificado de análise, com um número mínimo de etapas, para

cada uma das seguintes misturas de dois cátions em solução:
2+ 2+
a) Hg2 e Pb
+ 2+
b) Ag(NH3)2 e Pb

8) Descrever quais as implicações que os seguintes “erros” no procedimento analítico terão

sobre os resultados da analise dos cátions do Grupo I.
a) Após a adição do HCl diluído e aquecimento, a solução é deixada resfriar à temperatura
ambiente antes de ser centrifugada.
b) Após a remoção do PbCl2 precipitado na etapa anterior, o sólido remanescente (AgCl e/ou
Hg2Cl2) não é lavado exaustivamente com água quente antes da adição do NH4OH 6 M.

9) Descrever um teste simples, que use apenas um reagente e permita distinguir entre os
componentes das misturas binárias:
0
a) AgCl e Ag
b) Hg2(NO3)2 e HNO3
c) Hg2Cl2 e PbCl2
d) Pb(NO3)2 e PbSO4
+ 2+
e) Ag e Pb
+ +
f) Ag e Ag(NH3)2
2+ 2-
g) Pb e Pb(OH)4
2+ +
h) Hg2 e Hg

45
 8.6.2 PRÁTICAS GRUPO II
Fluxograma 2: Esquema de separação de cátions do GRUPO II A:
Hg2+; Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+

Hg2+; Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+

HCl 6 N às gotas (até pH 0,5)

1 mL tiocetamida 1M
∆ por 5 minutos (banho-maria)
pp que vai escurecendo
∆ por 3 minutos
NaAc 2 N (ajustar pH até 0,5)
0,5 ml tiocetamida
∆ por 3 minutos

Filtrar Filtrado 1

HgS; PbS; Bi2S3; CuS; CdS Cátions dos grupos I, II e III

10 gotas HNO3 4 N
∆ (banho-maria)

Filtrar Filtrado 2

Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+

HgS Hg(NO3)2 . 2HgS
0,5 g (NH4)2SO4
pp preto pp branco agitar e repousar por 5 minutos
Filtrar

1 mL água régia em cápsula de porcelana

∆ (até secura) lavar 3X (água quente)
SnCl2 (até pp) Filtrado 3
Pb2+
Hg2+ pp Branco Cu2+; Bi3+; Cd2+

pp branco ou cinza NH4Ac 3 M NH3 15

K2Cr2O7

Pb2+ Filtrar
pp amarelo

Filtrado 4

Cd(NH3)42+; Cu(NH3)42+ Bi(OH)3

Ácido acético (acidular) Lavar com água

K4[Fe(CN)6] Sol. estanito de sodio

Bi3+

46
 Filtrar
Filtrado5 HCl 2 M (às gotas)
10 gotas sol. glicerina 1:1 (v/v)
Cu2+ NaOH 6 M (às gotas) + 15 gotas

pp castanho Cd2+

pp branco

8.6.3 PRÁTICAS GRUPO IIB

Fluxograma 3: Esquema de separação de cátions do GRUPO II B:
Sn2+; Sn4+; As3+; As4+; Sb3+; Sb4+

Sn2+; Sn4+; As3+; As4+; Sb3+; Sb4+

10 gotas HCl 12 N
10 gotas HNO3 12 N
∆ até secura
2 mL agua
HCl 6 N às gotas (até pH 0,5)
1 mL tiocetamida 1 M
∆ por 5 minutos (banho-maria)

Filtrar Filtrado1

As2S5; Sb2S5; SnS2 Desprezar

Lavar 1 mL NH4Cl 1 M e água

10 gotas HCl 12 N
∆ até  gás sulfídrico (banho-maria) em cápsula de porcelana

Filtrar Filtrado2

SbCl3; SnCl4
As2S5

10 gotas HNO3 16 N
∆ até secura (banho-maria) Tratar um prego com HCl 6N
1 mL água Lavar com água HgCl2
Gotas sol. NaAc 0,2 M Mergulhar na solução
Gotas sol. AgNO3 0,2 M ∆ por 5 minutos (banho-maria)
Sn2+
5+
As
Sb3+ pp branco seguido de pp preto
pp preto na superfície do prego

47
 Exercícios
1) Em que reações se baseiam a separação dos cátions do Grupo II A dos cátions do Grupo II
B?

2) Por que na separação dos cátions do Grupo II A dos cátions do Grupo II B é importante que
4+
o estanho esteja no estado de oxidação Sn ?

3) Por que os cátions dos Grupos II A e II B precipitam em HNO3 0,3M e os cátions do Grupo III
não precipitam? O que aconteceria se a concentração de HNO3 fosse mais alta? E se fosse
mais baixa?

4) Descrever um teste simples que permita distinguir os componentes dos seguintes pares de
substâncias contidas em recipientes separados:
a) CuS e Bi2S3
b) Cd(OH)2 e CdS
c) AgCl e SnO2
d) HgI2 e NaI
e) As2S3 e CdS
f) SbCl3 e SnCl2
g) As2S3 e ZnS
h) SnS e SnS2

5) Como distinguir as seguintes misturas se as mesmas estão num único recipiente?

a) HgS e CuS
b) PbSO4 e BaSO4
c) Cu(NO3)2 e Cd(NO3)2
d) Cd(NO3)2 e Pb(NO3)2
e) CdS e S0
f) CdSO4 e ZnSO4

6) Sabendo-se que os potenciais-padrão de eletrodos das seguintes semi-reações são dados

por:
- 0 -
Bi(OH)3 + 3 e
Bi + 3 OH -0,46 volts
2- - 2- -
Sn(OH)6 + 2 e
Sn(OH)4 + 2 OH -0,93 volts
Mostrar que a reação usada na identificação de íons bismuto, baseada na redução com
estanito de sódio deve ocorrer espontaneamente.

7) Uma solução contendo dois cátions deste Grupo II, quando tratada com gás sulfidrico
resultou num precipitado preto totalmente solúvel em HNO3 4 M a quente. Do tratamento da
solução resultante com (NH4)2SO4 resultou um precipitado que se dissolveu em solução de
NaOH depois de separado por centrifugação. a solução sobrenadante foi tratada com excesso
de NH4OH originando uma solução incolor. Identificar os dois íons.

8) Quais dos seguintes íons estanho II, estanho III e antimônio III formam hidróxidos que se
dissolvem em excesso de:
a) NH3
b) NaOH
Escrever as equações das reações que ocorrem.

9) Quais os efeitos que ocorreriam no procedimento analítico se os seguintes “erros” fossem

cometidos na análise do Grupo II A.
a) na separação do cobre do cádmio foi usado NH4 no lugar de NaOH
b) na dissolução do HgS foi usado somente HCl e não água-régia

10) Uma amostra sólida pode conter qualquer um dos seguintes componentes: AgCl, Cu(OH)2,
Bi2S3, Pb(NO3)2.
O sólido é insolúvel em água, mas completamente solúvel em NH3 formando uma solução de
cor azul escura. Identificar, de maneira completa, os sólidos que estão presentes. Sugerir
testes adicionais que permitam identificar os componentes questionáveis.

48
8.6.4 IDENTIFICAÇÃO E SEPARAÇÃO DE CÁTIONS DOS GRUPOS III, IV E V

Reações de identificação

Transferir 1 mL da solução contendo o cátion a identificar para um tubo de ensaio limpo e

seguir a adição dos reagentes especificados.
+
NH4 (íon Amônio):
-1
Adicionar 0,5 mL de NaOH 2 mol L ; umedecer papel de tornassol vermelho em água e colocar
na saída do tubo de reação, aquecer em bico de Busen, observando a mudança de coloração.

OBSERVAÇÕES: Não é um cátion metálico, mas seus sais têm propriedades semelhantes as
dos metais alcalinos e são geralmente incluídos neste grupo. São incolores e solúves em água.
+
A reação com base forte; o excesso de base forte serve para converter o íon NH4 em amônia
NH3. Aquece-se a solução alcalina para expelir o gás NH3. A amônia pode ser detectada
através da mudança de rosa para azul no papel tornassol.

NH4+ + OH- NH3 + H2O

2+
Mg (íon Magnésio):
-1 -1
Adicionar 0,5 mL de NH4Cl 2 mol L ; alcalinizar com 0,5 mL NH4OH 2 mol L e adicionar 10
-1
gotas de (NH4)2HPO4 0,25 mol L .

OBSERVAÇÕES: Apresentam soluções incolores, seus sais são de caracter iônico brancos e
incolores, a menos que esteja presente um anion colorido. O Mg(OH)2 é um dos compostos
meos solúveis. A alta solubilidade dos compostos de magnésio é atribuída ao pequeno
tamanho do magnésio, o que favorece sua hidratação.
Reações com monohidrogeno fosfato de sódio, quando se adiciona uma solução de
monohidrogeno fosfato de sódio a uma solução contendo íons magnésio tamponada com
hidróxido de amônio e loreto de amônio (pH 9,2) há a formação de um precipitado branco
cristalino de MgNH4PO4.6H2O.
Para a precipitação ser completa a solução deve ser alcalinizada com idróxido de amônio; a
adição de cloreto de amônio, efeito íon comum, ajuda na precipitação e evita a precipitação de
um precpitado branco floculento de fosfato ácido de magnésio;
Questão de prova: Por que a adição do cloreto de amônio impede também a formação de
hidróxido de magnésio?

HPO4-2 + OH- H2O + PO4-3

Mg+2 + NH4+ + PO4-3 + 6 H2O MgNH4PO4. 6H2O

2+
Ca (íon Cálcio):
-1
Adicionar 0,5 mL de (NH4)2C2O4 0,25 mol L .

OBSERVAÇÕES: É o mais abundante dos metais alcalinos terrosos. Os seus compostos

menos solúveis são os carbonatos e oxalatos. Soluções neutras de oxalato de amônio ou de
sódio, formam precipitados com íons dos metais alcalinos terrosos.
A frio os cristais são finamente divididos, a quente formam cristais maiores. Os oxalatos
-
dissolvem-se em soluções de ácidos fortes, devido à formação dos íons HC2O4 .
Um ácido fraco como acido acético não é suficiente para deslocar o equilibrio e dissolver o
precipitado.

Ca+2 + (COO)2-2 Ca(COO)2

49
 3+
Fe (íon Ferro):
-1
Adicionar 0,5 mL de NH4SCN 0,5 mol L .

OBSERVAÇÕES: Forma compostos nos estados de oxidação +2 e +3, a tendencia do ferro é

+2 +3
se oxidar à +3 na presença de O2 do ar. Sais de Fe (ferrosos) são esverdeados e Fe
(férricos) são de cor vermelho tijolo.
A reação com tiocianato d eamônio leva a fomação de um composto de coloração vermelho
tijolo.

Fe+3 + 6 SCN- [Fe(SCN)6]-3

3+
Al ( íon Alumínio):
-1
Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L , aquecer a ebulição.

OBSERVAÇÕES: Formam compostos somente no estado de pxidação +3; seu hidróxido é

anfótero, sendo uma substância gelatinosa de cor branca possuidora de um grande poder de
+3
adsorção. Soluções contendo o íon Al são incolores.
A reação com hidróxido de amônio leva a formação de um precipitado gelatinoso de difícil
detecção.

Al+3 + 3 NH4OH Al(OH)3 + 3 NH4+

2+
Ni (íon Níquel):
-1
Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L . Adicionar algumas gotas de dimetilglioxina
(DMG) 1%.

OBSERVAÇÕES: Forma compostos em diversos estados de oxidação, mas seus compotos

mais comuns ocorrem no estado de oxidação +2 (niqueloso). Os sais hidratados de níquel são
de cor verde.
A reação com dimetilglioxima, ocorre preferencialmente em meio amoniacal porque o complexo
se decompõe em meio ácido, porem deve-se evitar o excesso de NH4OH devido a formação de
2+ +2
Ni(NH3)6 . Deve-se tomar cuidado com a interferencia dos íons Fe , que assim como o Ni
+3
forma um complexo de coloração vermelho com a dimetilglioxima. O Fe não interfere, pois o
meio alcalino leva a formação de Fe(OH)3.

Ni+2 + 2 H2DMG Ni(HDMG)2 + H+

H
O O
CH3 C N OH CH3 C N N C CH3
2 + Ni+2 Ni + 2 H+
CH3 C N OH CH3 C N N C CH3
O O
H

2+
Zn (íon Zinco):
-1 -1
Acidificar com CH3COOH 2 mol L , adicionar 4 gotas de Na2S 0,25 mol L . DESCARTE EM
FRASCO PRÓPRIO.

OBSERVAÇÕES: Forma compostos somente no estado de oxidação +2. Seu hidróxido, assim
+3 +3
como os de Cr e Al , é anfótero. O zinco, assim como cádmio, forma com a amônia o íon
+2
complexo [Zn(NH3)4]
A adição de ácido acético, fracamente dissociado, aumenta a concentração do íons sulfeto e a
precipitação é quase completa.

Zn+2 + S-2 ZnS

50
 2+
Ba (íon Bário):
Adicionar 6 gotas de K2CrO4 5%. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO

OBSERVAÇÕES: Elemento mais pesado, seus íons são tóxicos. O cromato de bário é um dos
compostos menos solúveis. No ensaio da chama emite uma coloração verde.
Formam com o cromato um precipitado amarelo de cromato de bário, BaCrO4, precipitado é
insolúvel em acido acético diluído e solúvel em ácido forte, Ca e Sr não precipitam nestas
condições. A adição de ácido a solução de cromato ocasiona a mudança da cor amarela para
uma coloração laranja devido a formção de dicromato.

Ba+2 + CrO4-2 BaCrO4 + H+

2+
Sr (íon Estrôncio):
-1
Adicionar 2 mL de (NH4)2SO4 1 mol L .

OBSERVAÇÕES: O ácido sulfúrico e os sulfatos formam um precipitado branco de SrSO4,

-
praticamente insolúveis nos ácidos. O íon sulfato SO4 proem de um ácido relativamente forte,
- + -
HSO4 de tal forma que há pouca tendência para os íons H e SO4 se combinarem. Deste
+
modo a dissolução do preicpitado em qualquer ácido requer uma concentração alta de íons H .
Ele é quase completmente convertido no carbonato correspondente por ebulição com uma
solução de carbonato de sódio, devido a menor solubilidade do carbonato de estrôncio que o
sulfato de estroncio.

Sr+2 + SO4-2 SrSO4

2+
Co (íon Cobalto):
Adicionar 0,5 mL de álcool amílico, alguns cristais do NH4SCN, agitar. Observar a coloração da
camada alcoólica. DESCARTE EM FRASCO PRÓPRIO.

OBSERVAÇÕES: Forma compostos no estado de oxidação +2, +3. No estado de oxidação + 2

forma sais simples, estáveis e no estado +3 complexos estáveis.
A reação com álcool amilico e cristais de tiocianato levam a formação de um complexo de
2-
coloração azul devido a formação de [Co(SCN)4] . O teste é realizado na presença do álcool
amilico ou éter que levam a formação do ácido livre H2[Co(SCN)4],a reação deve ser neste
meio devido a instabilidade do complexo formado, em meio aquoso. O NH4SCN, é o mesmo
+3
usado para determinar Fe , e estes devem ser mascarados com F-. A reação de cobalto com
- 2-
o SCN é incompleta, devido a pouca instabilidade do complexo formado, [Co(SCN)4] . A
-
adição de um excesso de SCN dará bons resultados no teste.

Co+2 + 4 SCN- [Co(SCN)4]-2 H2[Co(SCN)4]

Anotar as observações feitas durante a realização dos ensaios e expressar as reações

químicas balanceadas.

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