Química Orgânica II

Aula 2 – Estereoquímica das Reações de

Adição Eletrofílica em Alquenos

1
• Conceitos prévios:

• Estrutura de alquenos
• Estereoquímica
• Estabilidade de carbocátions
• Conceitos de eletrófilos e nucleófilos

2
Divisão da Aula:

Breve revisão sobre estrutura de alquenos

Reações de adição em alquenos

• Reação de hidrogenação catalítica

• Adições Markovnikov

• Adição de Halogenetos de hidrogênio

a) Referências bibliográficas: Clayden, J. et. al; Organic Chemistry, 2001, cap. 20.

b) Bruice, P. Y.; Química Orgânica, vol.1, 2006, cap 4.

c) Vollhardt, K. P. et. al.; Química Orgânica: estrutura e função, 2004, cap 12.

d) Solomons & Fryhle; Química Orgânica, vol.1, 2005, cap. 8.

e) Brown & Foote; Organic Chemistry, 1998, cap. 6.

3
 Alquenos - Estrutura
Estrutura do Eteno:
i) Planar. H H
C C
ii) Dois átomos de carbono trigonal planar (sp2); H H
Ângulos de ligação de aproximadamente 120o.
iv) Uma ligação σ e uma ligação π.

4
Lembrar que: a sobreposição dos orbitais em uma ligação σ é
consideravelmente melhor do que em uma ligação π.

Energia das ligações no eteno (Kcal/mol):

Consequência da ligação π ser mais fraca:

A química relacionada com a ligação dupla é caracterizada pela
reatividade da ligação mais fraca (a ligação π).
5
6
7
Reações de Adição Eletrofílica em Alquenos: a ligação π atuando
como nucleófilo

Uma reação na qual duas moléculas se combinam para formar

uma única é denominada de reação de adição.

H H A B
A B H H
+
H H H H
ligação π ligação σ 2 lig. σ formadas
lig. quebradas

8
Muitas reações de adição são exotérmicas

Exemplo:

9
 Adição de H2: Hidrogenação catalítica
H H H H H H
H H
H catalisador,
H solvente H H

• Possui 4 componentes: Substrato (alqueno), catalisador, H2 e solvente.

• Principal uso industrial: Indústria alimentícia na produção de margarinas

• Hidrogenação de óleos vegetais (líquidos) para produção de gorduras

vegetais (sólidas)

O
H2, catalisador
OH
ácido linoleico

OH
ácido esteárico

10
Adição de H2: Hidrogenação catalítica:

Catalisadores: Pd/C; PtO2; Ni/Al (Niquel Raney)

Mecanismo:

H H
C C
H H
H 2C CH2
H H
H H
H H
superfície do
catalisador Adsorção do H2 na
superfície
Complexação do alqueno e
H H transf. de 1 H

C H H H
H C H H H
C C
H
H H

segundo átomo de H é transferido

para o outro átomo de carbono da
ligação dupla

11
 O papel do catalisador
Apesar de exotérmica, não é cineticamente favorável.
Há a necessidade de um catalisador que ativa o hidrogênio na superfície do metal

Sem catalisador
(hipotético)
Superfície metálica
com catalisador do catalisador
(multietapas)

Fonte: Solomons, T. W. G. et. al; Organic Chemistry, 9th ed., 2008. 12

Hidrogenação catalítica é estereoespecífica:

Adição ocorre pelo mesma face da ligação dupla: este tipo de adição é
denominado adição sin
H2, PtO2, EtOH, ta
H + H
82% H H
1-etil-2-metil-cicloexeno cis-1-etil-2-metil-cicloexano

Quando há impedimento estérico em uma das faces da ligação dupla, a adição

ocorre preferencialmente na face menos impedida.

Ex:

H
H
H2, PtO2, EtOH, ta

98%

(±
±) (±
±)

13
 Dê o produto de hidrogenação dos isômeros abaixo. Dê o produto final na
projeção de Fischer e atribua a configuração absoluta para cada carbono
estereogênico.

(E)-2,3-dibromo-2-buteno H H H (S)
(Z)-2,3-dibromo-2-buteno 3
Br
2
Me
H2 Br 2 Me 3
Me Br Me Br
H (S)
Br
Me Br Me H2,cat.
Me 2
3 Me Br
Br
(E)-2,3-dibromo-
2-buteno

H2 Me Br H (R)
3 2
Br Me Me Br
2 3
Br Me
H H
H(R)

14
 H H H (R)
3 2
Me Br Plano de simetria
Me 2 Me 3
Br Br Me Br
H(S)
Plano de simetria
Br
Br Br Br H2,cat.
Me 2
3 Me Me
Me
(Z)-2,3-dibromo-
2-buteno
H (S)
Br Br 2
3 Br Me
Me Me 3
2 Br Me
H H H(R)

Composto meso

15
 Adição Eletrofílica de Halogenetos de Hidrogênio

H
HX

X = Cl, Br ou I X

A adição de HX a alquenos leva à formação de haloalcanos

H
HCl(g)

Cl

HBr(g)
Br

Principal uso dos haloalcanos: solventes e gases refrigerantes.

Muitos compostos naturais de

origem marinha são halogenados.
Cl
Ex: Plocameno B isolado da alga Cl Cl
vermelha Plocamiun violaceum
Plocameno B (inseticida) 16
 Mecanismo:

H H H X H
H
C C H X Etapa 1 C C H Etapa 2 H C C H
Lenta X Rápida
H H H H H H

X = Cl, Br ou I

Etapa 1: os elétrons π do alqueno formam uma Etapa 2: o íon haleto atua como um nucleófilo
ligação σ com um próton proveniente de HX, e reage com o carbocátion doando um par de
formando um carbocátion e um íon haleto. elétrons; o resultado é um haleto de alquila.

Ordem de reatividade: HI > HBr > HCl > HF

Relação com a acidez

HI (pKa = -10) > HBr (pKa = -9) > HCl (pKa = -7) > HF (pKa = 3,17)

17
 Parâmetros cinéticos e termodinâmicos

H
X H + C C C C + X

Eletrofilo Nucleófilo

H H X
C C + X C C

Eletrófilo Nucleófilo

Diagrama de energia livre para adição

de HX a alquenos.

Fonte: Solomons, T. W. G. et. al; Organic Chemistry, 9th ed., 2008. 18

A reação de adição de HX (X=Cl, Br, I) em alquenos assimétricos é regiosseletiva.

Reações que podem potencialmente produzir dois ou mais isômeros constitucionais

mas produzem apenas um (ou predominantemente um) são regiosseletivas.

H H H Br Br H H Br
C C H3C C C H H3C C C H
H3C H
H H H H
não é formado
H Cl Cl H
H3C H
C C H 3C C C H
H3C H H 3C H

H Br
Br
Vladimir Markovnikov
H (1838-1904)
químico russo

Regra de Markovnikov, que diz que o átomo de halogênio adiciona-se ao

carbono mais substituído.
O conceito desta regra é a estabilidade relativa dos carbocátions formados.
19
 H H
δ + H H
H H
C C C C
H 3C H3 C
H
H H H Br Br
C C
H 3C H
ET-1 δ−
Br
H Br

H H
H3C +
δ H3 C Br
H H
C C C C
H H
H
H Br

δ−
Br ET-2

Portanto, halogenetos de
hidrogênio adicionam-se a
alquenos não simétricos de
forma que a protonação
inicial leve ao carbocátion
mais estável.

20
Fonte: Solomons, T. W. G. et. al; Organic Chemistry, 9th
ed., 2008.
 H Cl H 3C H H3C H
H3C H
C C H versus C C
C C
H 3C H H3C H H
H3C H
intermediário
mais estável

Cl

Cl H
H3C C C H
H3C H

H Br
versus H
H
intermediário
mais estável

Br

Br
H 21
Aspectos estereoquímicos:
+ HBr *
Br

b
H
δ+ H Br
H H
H H C C H
C C H
H2C C C
H2C H
H H2C
H Br H
CH3 − Br
CH3
Br δ CH3 a
carbocátion é planar

H H H
a H3CH2C H H3CH2C
C C C CH3
R
Br H
Br
Formação de uma mistura
racêmica.

Br H Br Não há estereoespecificidade
b
H
C C C CH3
H H
S
H3CH2C H H3CH2C

22
Nucleófilos fracos favorecem rearranjos
Na ausência de um bom nucleófilo, pode ocorrer um rearranjo de carbocátions
após a adição do eletrófilo à ligação dupla.

Um exemplo é a adição do ácido trifluoro-acético ao 3-metil-1-buteno que leva a

43% do produto de adição Markovnikov e 57% ao produto de rearranjo 1,2 de
hidreto.

O
O O
O
F3 C OH F3C O
H H H

Produto de
57%
rearranjo
O

F 3C O H
O
O
43%

Produto de adição
Markovnikov
23
Resumindo:

Hidrogenação de alquenos
Alcanos

•Uso de catalisadores
• Adição sin dos hidrogênios

Adição de halogenetos de hidrogênio
Haloalcanos

• Regiosseletivas - Seguem a regra de Markovnikov
• produto majoritário formado do intermediário de reação mais estável
• Não há estereoespecificidade
• carbocátion é planar e o ataque do nucleófilo pode ocorrer pelas duas
faces

Próxima aula:
• Adição de X2
di-haloalcanos vicinais
• Formação de haloidrina
• Hidratação 24
 Adição de halogênio (Cl2, Br2 e I2)

A adição de X2 a alquenos leva a di-haletos vicinais.

CCl4
C C + X2 C C
X X
X = Cl, Br ou I di-haleto
vicinal
Qual o mecanismo desta reação? Tomemos a reação do ciclopenteno com
Br2.
Baseado no mecanismo de adição de HX teríamos a formação dos produtos
cis e trans dibromados.
Br Br
a
a
_ Br
+
+ δ δ
Br Br H H
Br +
H H
H
Br H
ciclopenteno H b b

H Br
25
Entretanto, o resultado observado é a formação exclusiva do produto
com estereoquímica relativa trans

Br H

+
Br Br
H H
H Br
ciclopenteno
1,2-trans-dibromociclopentano

Para explicar este resultado, analisemos a reação entre o etileno

(nucleófilo) e Br2 (eletrófilo).

Alqueno = nucleófilo Br2 = eletrófilo

H H
Br Br

H H
HOMO = orbital π preenchido LUMO = orbital σ* vazio

26
 Note que a maior concentração de densidade eletrônica no orbital π é
entre os dois átomos de carbono. A única forma de interação do HOMO
com o LUMO do Br2 se dá na perpendicular formando um ciclo de 3
membros: o íon Bromônio

Interação ligante

H H

HOMO =
orbital π
Br Br Br + Br
ocupado

LUMO = orbital σ* vazio Íon bromônio

H H

Como representar a formação do íon bromônio?

Br Br Br + Br

Br Br Br + Br
27
 Abertura do íon bromônio
Br
Br

Br Br
Íon bromônio Br Br

Orbitais envolvidos na abertura do íon bromônio

LUMO – orbital
σ* vazio

HOMO – orbital n ocupado

Fonte: Clayden, J. et. al; Organic Chemistry, 2001. 28

Adição em compostos cíclicos: abertura trans diaxial

H
H Br
H Br
adição Br
eletrofílica H S N2
+ Br2

Br

Br

Br Br
Br
Br
Br
Br Br

29
 Adição anti de Br2 na ligação dupla Z

desenho desenho com

com cadeia metilas do
Z-2-buteno carbônica no mesmo lado
plano

desenho
com cadeia
carbônica no
E-2-buteno plano Diastereoisômero
Adição anti de Br2 na ligação dupla E
aquiral (meso).
Possui plano de
simetria

30
O íon bromônio pode reagir com outros nucleófilos

1) H2O – Formação de haloidrina

H H Br
Br
H Br2 OH
H H2 O
+ HBr
adição SN2
eletrofílica

Adição pode ser regiosseletiva em alquenos não simétricos

Br Br
Br2 H2 O Me
Me + HBr
Me H
Me HO H

31
 Br Br
Br2 H2 O Me
Me + HBr
Me H
Me HO H

δ+
Br menor Br
Br
energia δ+ Me
Me Me
Me H
Me Me δ+
H 2O HO H
H2 O

δ+ H
Br Br
Br maior H
energia Me
Me δ+
Me Me OH
Me Me
H2O δ+
H2O

32
2) álcoois

33
3) Ácidos carboxílicos
Reação intramolecular - Lactonização

34