QUÍMICA ORGÂNICA II

REAÇÕES DE ADIÇÃO
ELETROFÍLICA EM ALCENOS
E ALCINOS
Em reações de adição eletrofílica em alcenos e
alcinos, ambos irão reagir com eletrófilos

São reações exotérmicas, pois haverá a quebra

de uma ligação  e uma ligação  para que haja
a formação de duas ligações 

Ligações  são mais fracas do que as ligações

, logo é uma reação energeticamente
favorecida.
C C + X Y C C
X Y
 bond  bond 2 bonds

Bonds broken Bond formed

Os elétrons  dos alcenos e alcinos estão
expostos acima e abaixo do plano da ligação
dupla

Logo, estes elétrons  estarão suscetíveis a

reagir com espécies eletrofílicas

Portanto,
os alcenos e alcinos irão se comportar
como nucleófilos.
 H X
H C C X Adição de haletos de ácidos
(hidroalogenação)

X X
X C C X Adição de dialetos em solventes apolares (halogenação)
CCl4

X X
X C C OH Adição de dialetos em solventes polares (haloidrinas)
H 2O

H OSO3H
C C H C C OSO3H Adição de ácido sulfúrico concentrado
(hidrogenossulfatos de alquilas)

Alcenos
HA (cat.)
H OH H C C OH Adição de ácidos diluídos
(hidratação - formação de álcoois)

BH3, H2O2
H C C OH Adição de boranos
NaOH, H2O (hidroboração oxidativa - formação de álcoois)

Hg(OAC)2, THF Adição de acetato de mercúrio

H C C OH (oximercuração demercuração - formação de álcoois)
NaBH4, EtOH,H2O

Oxidante Adição de oxidantes

HO C C OH (diidroxilação - formação de dióis)

H H
H C C H
Adição de H2(g)
Catalisador
(hidrogenação)
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Em muitos casos uma reação de adição é

simplesmente o inverso de uma reação de
eliminação
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Essas duas reações representam um equilíbrio

dependente da temperatura

A adição é favorecida a baixas temperaturas,

enquanto a eliminação é favorecida a altas
temperaturas.
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Para entender a razão para essa dependência

em relação à temperatura, lembre-se de que o
sinal de G determina se o equilíbrio favorece
os reagentes ou os produtos
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

O G tem que ser negativo para o equilíbrio

favorecer os produtos. O sinal de G
dependente de dois termos:
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Analisando esses termos individualmente:

***Termo entálpico (H) – muitos fatores

contribuem para o sinal e a magnitude de H, mas
o fator dominante é a força de ligação
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Comparação das ligações rompidas e das

formadas em uma reação de adição:

Uma ligação  e uma  são rompidas, enquanto

duas ligações  são formadas
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica
Ligações  são mais fortes que ligações , e,
portanto, as ligações que são formadas são mais
fortes que as que estão sendo rompidas
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

A característica importante aqui é que H tem

sinal negativo. Em outras palavras, essa reação
é exotérmica, o que geralmente é observado
para reações de adição
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Analisando esses termos individualmente:

***Termo entrópico (-TS) – este termo é

sempre positivo para uma reação de adição.

 Por quê???? 
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Em uma reação de adição duas moléculas

unem-se para formar uma moléculas de produto.
Logo, esta situação representa um decréscimo
na entropia e S terá um valor negativo
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

O componente da temperatura, T (mensurado

em K) é sempre positivo. Como resultado, -TS
será positivo para reações de adição

Combinando os termos:
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

De modo que o G seja negativo, o termo

entálpico precisa ser maior que o termo
entrópico

Essa competição entre os termos entálpico e

entrópico é dependente da temperatura
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Baixas temperaturas  S é pequeno  o

termo H domina

G  será negativo  formação dos produtos

favorecida
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Em outras palavras, reações de adição são

termodinamicamente favorecidas a baixas
temperaturas
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Altastemperaturas  S é grande  o termo

S domina sobre o H

G  será positivo  formação dos produtos

não será favorecida  reagentes favorecidos
sobre os produtos
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Em outras palavras o processo inverso

(eliminação) será termodinamicamente
favorecido a altas temperaturas
***Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica

Por essa razão, as reações de adição

eletrofílicas, em alcenos e alcinos, são
geralmente realizadas abaixo da temperatura
ambiente
 ***Adição de Haletos de ácido

C C + HX C C
H X

Síntesede haletos de alquila

Ordem de reatividade dos haletos de ácido –
HI>HBr>HCl>HF
Mecanismo orientado por Markovnikov
Formação de carbocátions - Rearranjos
 *** Adição de Haletos de ácido

***Mecanismo
 *** Adição de Haletos de ácido
***Primeira etapa – altamente endotérmica;
Segunda etapa – altamente exotérmica
***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção
 ***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção

No exemplo acima o alceno é assimétrico. Logo,

onde será adicionado o átomo de H e o do
haleto?
 ***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção

Isto é uma questão de regioquímica e foi

investigada mais de um século atrás por Vladimir
Markovnikov (1869) – químico Russo
 ***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção

Markovnikov investigou a adição de HBr a

duplas ligações de diferentes alcenos, e notou
que o átomo de H geralmente liga-se à posição
vinílica que contém o maior número de átomos
de hidrogênio
***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção
 ***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção

Markovnikov descreveu essa preferência

regioquímica em termos de onde o átomo de
hidrogênio é finalmente posicionado
 ***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção

Entretanto, as observações de Markovnikov

podem ser descritas alternativamente em ermos
de onde o halogênio é finalmente posicionado.
Inserido no carbono mais substituído
***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção
 ***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção

Esta preferência regioquímica é chamada de

adição de Markovnikov

Reações que ocorrem com preferência

regioquímica são chamadas de regiosseletivas
 ***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção

Enunciado moderno da regra de Markovnikov:

Na adição iônica de um reagente assimétrico a
uma ligação dupla, o átomo eletrofílico do
reagente de adição se liga a um átomo de
carbono da ligação dupla, de modo a produzir o
carbocátion mais estável como intermediário
***Adição de Haletos de ácido – Regra de
Markovnikov – Regiosseletividade da
Hidroalogeanção
 ***Estereoquímica da Hidroalogeanção

Em muitos casos, a hidroalogenação envolve a

formação de um centro de quiralidade
 ***Estereoquímica da Hidroalogeanção

Em muitos casos, a hidroalogenação envolve a

formação de um centro de quiralidade
***Estereoquímica da Hidroalogeanção
***Hidroalogeanção com Rearranjos de
Carbocátions
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

Síntesede haletos de alquila

Mecanismo anti-Markovnikov
Formação de radicais
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

Reagentes puros – reação de adição

Markovnikov
Reagentes impuros – HBr com peróxidos –
reação anti-Markovnikov
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

Com reagentes impuros a reação ocorre via uma

adição anti-Markovnikov, onde o halogênio
aparece na posição menos substituída
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

Investigações posteriores revelaram que mesmo

quantidades traço de peróxidos (ROOR) podem
provocar a preferência regioquímica por uma
adição anti-Markovnikov
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

**Mecanismo proposto - Radicalar

***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

**Mecanismo proposto - Radicalar

***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

**Mecanismo proposto - Radicalar

***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

As duas etapas de propagação são responsáveis

pela formação do produto observado, de modo
que temos que compreender a preferência
regioquímica pela adição anti-Markovnikov
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

A regioquímica da adição iônica de HBr, sem a

presença de peróxidos, é determinada pela
tendência de ocorrer via o carbocátion
intermediário mais estável.
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

De modo similar, a regioquímica da adição

radicalar de HBr, com a presença de peróxidos,
é também determinada pela tendência de ocorrer
via o intermediário mais estável, neste caso um
radical.
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

Cada reação avança através do caminho de

reação disponível de menos energia, seja por
meio de um carbocátion terciário ou através de
um radical terciário
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

Em cada caso, a regiosseletividade é baseada

na tendência da reação ocorrer por meio do
intermediário possível mais estável.
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

Ecom relação aos demais haletos de ácido, HF,

HCl e HI, a reação segue ou não a regra de
Markovnikov?????
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

A adição de Markovnikov pode ser realizada com

HCl, HBr ou HI

Já a adição anti-Markovnikov só pode ser

realizada com HBr

Como explicar????? 
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

O caminho reacional radicalar não é

temodinamicamente favorável para adição de
HCl ou HI

Como explicar????? 
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

Necessário compreender a termodinâmica de

cada etapa do mecanismo radicalar

G tem que ser negativo para que a reação seja

espontânea
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

De modo a estimar o sinal de G para qualquer

processo, temos que avaliar os sinais de ambos
os termos, da entalpia e da entropia.
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

Propagação – primeira etapa

 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

Nos casos do HCl e do HBr, o sinal de G é

determinado por uma competição entre os
termos da entalpia e da entropia

Em temperaturas elevadas, o termo de entropia

será dominante, e o G será positivo.
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

Em temperaturas baixas, o termo de entalpia

será dominante, e o G será negativo

Portanto, o processo será termodinamicamente

favorável em temperaturas baixas
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

O caso do HI é fundamentalmente, pois os

termos entálpico e entrópico são positivos e não
estão competindo aqui

Independente da temperatura G será positivo.

Logo, a adição radicalar anti-Markovnikov não é
observada
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

Propagação – segunda etapa

 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

Em cada um dos casos do esquema anterior, o

segundo termo entrópico é insignificante. Por
quê?

????
***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos

**Considerações Termodinâmicas

Em cada caso, duas entidades químicas estão

reagindo uma com a outra para produzir duas
novas entidades químicas. Logo, S = 0
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

Portanto,o sinal de H será o dominante na

determinação do valor de G em cada caso

No caso do HCl, H tem um valor positivo.

Portanto, será difícil encontrar uma temperatura
na qual o termo entrópico seja predominante em
relação ao termo entálpico
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

Como resultado a adição radicalar de HCl não é

um processo efetivo
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

Resumindo a análise da adição de radicalar de

HX a uma ligação :
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

A primeira etapa propagadora não pode ocorrer

no caso do HI

E a segunda etapa propagadora é improvável no

caso do HCl
 ***Adição de Haletos de ácido em presença de
Peróxidos
**Considerações Termodinâmicas

Apenas no caso do HBr as duas etapas

propagadoras são termodinamicamente
favoráveis
 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais

A reação envolve a adição de X2 (Br2 ou Cl2)

Solventes apolares não nucleofílicos

E o F2 e o I2???? 
 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais

Adição anti

Formação de dialetos de alquilas vicinais

Testespara identificação de grupos funcionais.

?????
***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais

A estereoespecificidade das reações de

halogenação pode ser explorada em casos em
que dois novos centros de quiralidade são
formados
***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
**Mecanismo proposto
O bromo molecular não é uma substância polar,
porque a ligação Br-Br é covalente

Entretanto, a molécula é polarizável e a

proximidade de um nucleófilo pode causar
temporariamente um momento de dipolo
induzido
 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
**Mecanismo proposto

Esse efeito coloca a carga positiva parcial em

um dos átomos de bromo, o que deixa a
molécula eletrofílica
 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
**Mecanismo proposto

E muitos nucleófilos são conhecidos por

reagirem com bromo:
 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
**Mecanismo proposto

Vimos que as ligações  são nucleofílicas e,

portanto, é razoável que um alceno seja capaz
de reagir com uma molécula de bromo
 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
**Mecanismo proposto
***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais

O resultado estereoquímico para as reações de

halogenação é dependente da configuração do
alceno de partida, ele determinará a
configuração dos produtos de uma reação de
halogenação
***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais

Estereoespecíficas
 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
Br HCH
(a) 3
C C
Br  H
(a) (b) H3C Br
H H
H H H3C CH 3 (2R,3R-)2,3-Dibromobutane
C C C C
H3C CH 3 (chiral)
Br Br
 Br + H
Bromonium ion (b) H3C
C C
 Br (achiral) H
Br CH 3
(2S,3S)-2,3-Dibromobutane
(chiral)

cis-2-butene reacts with bromine to The bromonium ion reacts with the
yield an achiral bromonium ion and bromide ions at equal rates by paths (a)
a bromide ion. [Reaction at the and (b) to yield the two enantiomers in
other face of the alkene (top) would equal amounts (i.e., as the racemic form).
yield the same bromonium ion.]
 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais

Estereoespecíficas
***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
Br CH 3
(a) H
C C
Br  H
(a) (b) H3C Br
H CH 3
H CH 3 H3C (R,S-)2,3-Dibromobutane
C C C C H
H 3C H (meso)
Br Br
 Br + H
Bromonium ion (b) H3C
C C
 Br (chiral) CH
Br H 3
(R,S)-2,3-Dibromobutane
(meso)

trans-2-Butene reacts with bromine When the bromonium ions react by

yo yield chiral bromonium ions and
bromide ions. [Reaction at the other
face (top) would yield the enantiomer
of the bromonium ion as shown here.]
either path (a) or path (b), they yiled
the same achiral meso compound.
[Reaction of the enantiomer of the
intermediate bromonium ion would
produce the same result.]
***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais
***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais

E em alcenos assimétricos??

Como será a o mecanismo de adição de X2 ????


 ***Adição Eletrofílica de dialetos – Síntese de
Dialetos de Alquilas Vicinais

H3C CH3 Br
Br2 + Br
C CH2 H3C C CH2 H3C C CH2Br
H3C Br + CH3
***Adição Eletrofílica de dialetos em Solventes
Nucleofílicos – Síntese de Haloidrinas

Adição de dialetos na presença de solventes

polares, nucleofílicos
***Adição Eletrofílica de dialetos em Solventes
Nucleofílicos – Síntese de Haloidrinas
***Adição Eletrofílica de dialetos em Solventes
Nucleofílicos – Síntese de Haloidrinas
***Adição Eletrofílica de dialetos em Solventes
Nucleofílicos – Síntese de Haloidrinas
 ***Regioquímica da Formação de Haloidrina

Na maioria dos casos, a formação de uma

haloidrina é um processo regiosseletivo

Especificamente o OH liga-se geralmente à

posição mais substituída. Por quê????? 
***Regioquímica da Formação de Haloidrina
***Exemplo com haloidrinas

Br Br

1) Br2, H2O 2) NaOH

OH O

O
Epóxido ou Oxirano
 ***Epóxidos

No exemplo anterior vimos um processo

reacional que gerou a formação de um epóxido

Haloidrinas podem ser convertidas em epóxidos

por tratamento com uma base forte
 ***Epóxidos

O processo é realizado através de uma síntese

de Williamson intramolecular

É formado um íon alcóxido que, em seguida, se

comporta como um nucleófilo em um processo
SN2 intramolecular
***Epóxidos
 ***Epóxidos

Epóxidosou Oxiranos são éteres cíclicos que

contém um átomo de oxigênio incorporado no
anel
 ***Epóxidos

Oxiranos são éteres cíclicos que contém um

sistema de anéis de três membros

Esse sistema de anéis é mais reativo do que dos

outros éteres porque tem uma tensão de anel
significativa
 ***Epóxidos

Oxiranos substituídos, que são também

chamados de epóxidos, podem ter até quatro
grupos R

O epóxido mais simples (sem nenhum grupo R)

é muitas vezes chamado por seu nome comum,
o óxido de etileno
***Epóxidos
 ***Epóxidos

Epóxidos, embora tensionados, são comumente

encontrados na natureza
 ***Preparo de Epóxidos com Peroxiácidos

Alcenos podem ser convertidos em epóxidos

após tratamento com peroxiácidos
 ***Preparo de Epóxidos com Peroxiácidos

Peroxiácidos são agentes oxidantes fortes

capazes de transferir um átomo de oxigênio para
um alceno em uma única etapa

Qualquer peroxiácido pode ser usado, embora o

ácido-m-cloroperbenzoico (AMCP ou MCPBA) e
o ácido peroxiacético sejam os mais comuns
***Preparo de Epóxidos com Peroxiácidos
 ***Preparo de Epóxidos com Peroxiácidos

O processo é estereoespecífico
 ***Preparo de Epóxidos com Peroxiácidos

Mecanismo – Exemplo 1

O R' O R'
C C C
+ O C O +
C C O
H O
H
Alkene Proxy acid Epoxide Carboxylic acid
 ***Preparo de Epóxidos com Peroxiácidos

Mecanismo – Exemplo 1
 ***Preparo de Epóxidos com Peroxiácidos

Mecanismo – Exemplo 2
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Básica

Epóxidos possuem uma tensão de anel

significativa e, como consequência, eles
apresentam uma reatividade única

Especificamente, os epóxidos sofrem reações

em que o anel é aberto, o que alivia a tensão

Abertura por Catálise ácida ou básica

 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Básica

 Muitos nucleófilos fortes podem ser

utilizados
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Básica
 Mecanismo
Envolve duas etapas: uma SN2 e uma reação de
transferência de próton
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Básica

 Mecanismo

A primeira etapa é uma SN2 envolvendo um íon

alcóxido que se comporta como um grupo de
saída

Íon alcóxido como grupo de saída?????? 

 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Básica

 Mecanismo
A exceção aqui pode ser explicada centralizando
a nossa atenção no substrato

Nesse caso, o substrato é um epóxido que

apresenta uma tensão significativa no anel e
tem, portanto mais energia do que os substratos
que já vimos em reações SN2
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Básica

 Mecanismo

O diagrama de energia abaixo mostra os efeitos

de um substrato de alta energia
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Básica

 Mecanismo
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Básica

 Mecanismo

Essas reações apresentam duas características

importantes que têm que ser consideradas: a
regioquímica e a estereoquímica
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Básica

 Mecanismo
1) Regioquímica: Quando o epóxido de partida é
assimétrico, o nucleófilo ataca na posição menos
substituída
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Básica

 Mecanismo
2) Estereoquímica: Quando o ataque ocorre em
um centro de quiralidade, observa-se a inversão
de configuração
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

Reações de abertura do anel também podem

ocorrer sob condições ácidas
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo

A primeira etapa é uma transferência de próton,

e a segunda etapa é um ataque nucleofílico
(SN2) por um íon haleto

Essa reação pode ser realizada com HCl, HBr ou

HI
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida
 Mecanismo

Outros nucleófilos, tais como a água ou um

álcool, também podem abrir um anel de epóxidos
sob condições ácidas

Uma pequena quantidade de ácido (geralmente

ácido sulfúrico) é usada para catalisar a reação
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo

Essas reações também apresentam duas

características importantes que têm que ser
consideradas: a regioquímica e a
estereoquímica
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo
1) Regioquímica: Quando o epóxido de partida é
assimétrico, o resultado regioquímico depende da
natureza do epóxido

**Se de um lado é primário e do outro secundário,

então o ataque ocorre na posição menos impedida
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo

**No entanto, quando um lado do epóxido é uma

posição terciária, a reação ocorre no sítio terciário,
mais substituído. Por que deve ocorrer isso?
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo

**É verdade que o sítio primário é menos

congestionado, mas existe um fator que é ainda
mais dominante do que o impedimento estérico. O
fator eletrônico
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo

**Existem duas consequências importantes dessa

análise:
a) o carbono mais substituído é um eletrófilo mais
forte e, portanto, mais suscetível a ataque
nucleofílico e
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo

b) o carbono mais substituído possui caráter

carbocatiônico significativo, o que significa que a
sua geometria é descrita como algo entre
tetraédrica e plano triangular, permitindo que o
ataque nucleofílico ocorra naquela posição apesar
dela ser terciária
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo
 ***Abertura de Epóxidos com Catálise Ácida

 Mecanismo
1) Estereoquímica: Quando o ataque ocorre em
um centro de quiralidade, observa-se a inversão
de configuração
 ***Adição de Ácido Sulfúrico Concentrado

Formação do hidrogenossulfato de alquila

Segue a regra de Markovnikov

Formação de Carbocátion – rearranjos

O hidrogenossulfato pode ser hidrolisado com

água sob aquecimento
 ***Adição de Ácido Sulfúrico Concentrado

 Mecanismo
 ***Adição de Ácido Sulfúrico Concentrado

 Mecanismo
 ***Adição de Ácidos Diluídos – Hidratação de
alcenos

Formação do álcoois

Segue a regra de Markovnikov

Formação de Carbocátion – rearranjos

***Adição de Ácidos Diluídos – Hidratação de
alcenos
 ***Adição de Ácidos Diluídos – Hidratação de
alcenos

O reagente H3O+ representa a presença da água

(H2O) e de um ácido, tal como, por exemplo, o
ácido sulfúrico.

Essas condições podem ser mostradas da

seguinte maneira:
***Adição de Ácidos Diluídos – Hidratação de
alcenos
 ***Adição de Ácidos Diluídos – Hidratação de
alcenos

Os colchetes indicam que a fonte de próton não

é consumida durante a reação

Ela é na verdade um catalisador e, portanto,

dizemos que esta reação é uma hidratação
catalisada por ácido
***Adição de Ácidos Diluídos – Hidratação de
alcenos

A velocidade de uma reação de hidratação

catalisada por ácido depende bastante da
estrutura do alceno de partida
 ***Adição de Ácidos Diluídos – Hidratação de
alcenos

 Mecanismo
 ***Adição de Ácidos Diluídos – Hidratação de
alcenos

 Mecanismo
 ***Adição de Ácidos Diluídos – Hidratação de
alcenos
 Mecanismo
 ***Controlando a Posição de Equilíbrio

A hidratação e a desidratação de alcenos são

reações reversas uma da outra
A reação é controlada pela posição do equilíbrio
– Princípio de Le Chatelier
 ***Controlando a Posição de Equilíbrio

A hidratação é favorecida com uma pequena

quantidade de ácido e uma concentração maior
de água

A desidratação é favorecida com uma maior

concentração de ácido concentrado e baixa
concentração de água, além de altas
temperaturas.
***Estereoquímica da Hidratação Catalisada por
Ácido
***Estereoquímica da Hidratação Catalisada por
Ácido
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

A hidratação catalisada por ácido pode ser

utilizada para realizar uma adição Markovnikov
de água a um alceno para formar álcoois

Entretanto, a possibilidade de rearranjos de

carbocátions ocorrerem diminui a utilidade dessa
metodologia sintética
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

Muitos outros métodos podem ser utilizados para

realizar uma adição de Markovnikov de água a
um alceno sem rearranjos de carbocátions.
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

Dentreeles podemos destacar a oximercuração-

desmercuração e a hidroboração oxidativa

Sobre a oximercuração-desmercuração
 Não há formação de carbocátions
 Não há rearranjos
 Segue a orientação de Markovnikov
***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração
***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

Para entender este processo, nós vamos

explorar a etapa de oximercuração e a etapa de
desmercuração individualmente
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

Etapade Oximercuração – O reagente utilizado

é o acetato de mercúrio, em presença de
THF/H2O (solvente) e temperatura baixa

A reação ocorre em 15 s
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

O processo inicia-se quando o acetato de

mercúrio, Hg(OAc)2 se dissocia para formar o
cátion mercúrico e o ânion acetato
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

Este cátion é um potente eletrófilo e é suscetível

ao ataque por um nucleófilo, tal como a ligação 
de um alceno
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

Quando a ligação  ataca o cátion mercúrico, a

natureza do intermediário resultante é bastante
diferente da natureza o intermediário formado
quando uma ligação  é simplesmente
protonada.
***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

Intermediário – íon mercurínio – tem caráter de

carbocátion, mas também possui caráter de um
anel de três membros em ponte
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

O átomo de carbono mais substituído do íon

mercurínio possui uma carga parcial positiva, ao
invés de uma carga positiva completa

Como resultado, este intermediário não sofrerá

prontamente rearranjos, mas sim estará
suscetível ao ataque nucleofílico
***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

 Mecanismo etapa de Oximercuração

 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

Etapa de Desmercuração – Após a formação do

hidroxi-alquil-mercúrio, o mercúrio será removido
da molécula por meio de ima reação de redução
com NaBH4

Estaetapa reacional ocorrerá em 1 hora e em

temperatura de 0ºC
 ***Adição de Acetato de mercúrio –
Oximercuração-desmercuração

NaBH4 (boroidreto de sódio) – redutor forte, base

forte

O mecanismo de desmercuração ocorre por um

processo homolítico
***Adição de Boranos – Hidroboração Oxidativa

Adição anti-Markovnikov de água, no qual coloca

o grupo OH no carbono menos substituído –
hidroboração oxidativa
***Adição de Boranos – Hidroboração Oxidativa

O resultado estereoquímico desta reação

evidencia uma adição sin, de modo a colocar H e
OH na mesma face da ligação 
***Adição de Boranos – Hidroboração Oxidativa

A reação é dita estereoespecífica porque são

formados apenas dois dos quatro
estereoisômeros possíveis. Isto é, não produz os
dois estereoisômeros que resultariam de uma
adição anti.
***Adição de Boranos – Hidroboração Oxidativa

Qualquer mecanismo para a hidroboração deve

explicar tanto a regioseletividade (adição anti-
Markovnikov) quanto a estereoespecificidade
(adição sin).
 ***Reagentes – Hidroboração Oxidativa

Herbert C. Brown – Nobel em química (1979)

Boranos – Prozac e Lipitor

 ***Reagentes – Hidroboração Oxidativa

A estrutura do borano (BH3) é similar à do

carbocátion, mas sem a carga formal
 ***Reagentes – Hidroboração Oxidativa

O átomo de boro é muito reativo ?????

A molécula de borano reage com outra molécula

de borano – dímero (B2H6)

Borano e diborano coexistem em equilíbrio,

sendo que este equilíbrio está bastante
deslocado para o diborano
 ***Reagentes – Hidroboração Oxidativa

As ligações em ponte à luz da teoria da

ligação valência (TLV) são ligações do tipo 3c-
2e (designadas sp3-s-sp3)
 ***Reagentes – Hidroboração Oxidativa

É possível estabilizar o BH3, aumentando a sua

concentração no equilíbrio utilizando solventes
como THF, o qual pode doar densidade
eletrônica para os orbitais p vazios do boro
 ***Reagentes – Hidroboração Oxidativa

Ainda assim o átomo de boro é bastante

eletrofílico e suscetível ao ataque por uma
ligação  de um alceno
***Mecanismo para Hidroboração Oxidativa
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

1ª Etapa – Hidroboração – Processo concertado

esta etapa do mecanismo explica a
regiosseletividade e a estereoespecificidade
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

Regiosseletividade – a adição anti-Markovnikov

é explicada pela preferência do grupo BH2 pelo
carbono menos substituído, que pode ser
explicada por considerações estéricas e
eletrônicas
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

Considerações eletrônicas – quando a ligação

pi ataca o orbital p vazio do boro, uma das
posições vinílicas pode começar a desenvolver
uma carga parcial positiva no carbono

Esta carga positiva desencadeia a migração do

hidreto
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

Preferência para o desenvolvimento de qualquer

caráter positivo no átomo de carbono mais
substituído. Logo, o BH2 tem que se posicionar
no átomo de carbono menos substituído
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

Considerações estéricas – Na etapa de

hidroboração, ambos H e BH2 adicionam-se à
ligação dupla simultaneamente. Como o BH2 é
maior do que o H, o estado de transição será
menos impedido estericamente e de menor
energia se o grupo BH2 for adicionado no
carbono menos substituído
***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

Estereoespecificidade – é consiste com a

etapa de hidroboração, no qual H e BH2
adicionam-se simultaneamente à ligação pi do
alceno
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

A natureza concertada requer a adição sin.

Desse modo, o mecanismo proposto explica não
apenas a regioquímica, mas a estereoquímica
também
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

Se nenhum centro de quiralidade é formado, a

estereoespecificidade da reação não e relevante
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

Se nenhum centro de quiralidade é formado, a

estereoespecificidade da reação não e relevante
Neste caso, apenas um produto é formado ao
invés de um par de enantiômeros e a adição sin
é irrelevante
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

Neste caso, ambos enantiômeros são obtidos

porque a adição sin pode ocorrer a partir de
ambas as faces do alceno com igual
probabilidade
***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa
***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

Reação de adição enantiosseletiva – uma reação

onde um enantiômero é majoritário frente ao
outro (onde se observa uma % de excesso
enantiomérico, ou %ee).
 ***Considerações sobre o mecanismo para
Hidroboração Oxidativa

2ª Etapa – Oxidação – reação na qual o

trialquiborano será oxidado ao álcool. Nesta
etapa a oxidação juntamente com a hidrólise
ocorre com retenção da estereoquímica no
carbono ligado ao átomo de boro
***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin

A oxidação de alcenos com perácidos, para a

formação de epóxidos, é um método para a di-
hidroxilação anti de alcenos
 ***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin

Entretanto, agora vamos discutir nova

metodologia sintética para a oxidação de
alcenos, com diferentes reagentes, para
obtermos uma di-hidroxilação sin de alcenos

Ambos, OsO4 e KMnO4 (a frio), produziram 1,2-

dióis (glicóis)
***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin
 ***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin

 Reação com OsO4

Quando um alceno é tratado com OsO4, um

éster osmato cíclico é produzido
Mecanismo é um processo concertado
Adição sin
***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin

O éster osmato cíclico resultante pode ser

isolado e então tratado com uma solução aquosa
de sulfito de sódio (Na2SO3) ou de bissulfito de
sódio (NaHSO3) para produzir um diol
***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin
 ***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin

Desvantagens:

O OsO4 é tóxico
 Emprego de um co-oxidante – regenerar o OsO4
consumido durante a reação  O OsO4 atuará
como catalisador
 Co-oxidantes – N-óxido de N-metilmorfolina
(NMO) e o hidroperóxido de terc-butila
***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin
 ***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin

 Reação com KMnO4

Quando um alceno é tratado com soluções de

KMnO4 resfriadas em condições básicas, um
éster manganato cíclico é produzido
Mecanismo é um processo concertado
Adição sin
***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin
***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin

O KMnO4 é de baixo custo, no entanto é um

agente oxidante muito forte provoca uma
clivagem oxidativa quando submetido em
temperaturas superiores a 5ºC
***Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação Sin
 ***Oxidação de alcenos – Ozonólise

Ozonólise:
 clivagemoxidativa
 emprego de Ozônio (O3)
 Formação de compostos carbonilados
 Mecanismo pericíclico
 *** Redução de alcenos – Hidrogenação
catalítica

A hidrogenação catalítica foi desenvolvida por

Paul Sabatier:

 demonstroua redução de alcenos a alcanos com

o emprego de hidrogênio molecular (H2) em
presença de catalisador metálico

 1912 – Nobel em Química

*** Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica

A hidrogenação catalítica é realizada tratando-se o

alceno com H2 gasoso na presença de um
catalisador metálico e sob altas pressões

Uma variedade de catalisadores metálicos pode –

Catálise heterogênea e Catálise homogênea
*** Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica

Catálise heterogênea – Os catalisadores de Pt,

Pd, Ni – Não dissolvem-se no meio reacional

A platina e o paládio são os catalisadores mais

comuns para a hidrogenação de alcenos
*** Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica

A platina e o paládio são os catalisadores mais

comuns para a hidrogenação de alcenos

O Pd é normalmente usado como um pó muito fino

“suportado” sobre um material inerte como carvão
(Pd/C) para maximizar a área da superfície
*** Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica

A platina é usada como PtO2, um reagente

conhecido como catalisador de Adams

H
H2, PtO2
CH3CO2H

H
*** Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica

Catálise homogênea – São solúveis no meio

reacional. Catalisadores de ródio e rutênio –
Catalisador de Wilkinson (mais comum)
*** Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica

Os alcenos são muito mais reativos que a maioria

de outros grupos funcionais em relação à
hidrogenação catalítica, sendo completamente
seletiva
*** Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica

Outros grupos funcionais, como aldeídos, cetonas,

ésteres e nitrilas, sobrevivem às condições
normais de hidrogenação de alcenos sem
alterações, embora as reações com esses grupos
ocorram sobre condições mais vigorosas
O O
H2, Pd/C
CH3CH2OH

H
*** Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica
*** A função do catalisador
 *** Mecanismo – Hidrogenação catalítica

Acredita-se que o processo inicia quando o

hidrogênio molecular (H2) interage com a
superfície do catalisador metálico, rompendo
efetivamente as ligações H-H e formando átomos
de hidrogênio individuais adsorvidos na superfície
do metal
 *** Mecanismo – Hidrogenação catalítica

O alceno coordena com a superfície do metal, e a

química na superfície possibilita a reação entre a
ligação  e dois átomos de hidrogênio,
adicionando efetivamente os átomos de H ao
alceno
 *** Mecanismo – Hidrogenação catalítica

Adição sin
*** Mecanismo – Hidrogenação catalítica
*** Experimental – Hidrogenador Parr
*** Experimental – Hidrogenador Parr
 *** Estereoespecificidade da Hidrogenação
catalítica

No exemplo acima não existem centros de

quiralidade no produto, logo a estereoespecifidade
do processo é irrelevante.
 *** Estereoespecificidade da Hidrogenação
catalítica

Neste processo, ambos os átomos de hidrogênio

adicionam-se à mesma face do alceno, o que
explica a estereoespecificidade observada

Adição sin
*** Estereoespecificidade da Hidrogenação
catalítica
 *** Estereoespecificidade da Hidrogenação
catalítica

O resultado estereoquímico é dependente do

número de centros de quiralidade formados no
processo

Entretanto, neste exemplo, a reação não produz

os quatro produtos estereoisoméricos

Somente o que segue a adição sin

*** Estereoespecificidade da Hidrogenação
catalítica
 *** Estereoespecificidade da Hidrogenação
catalítica

O impedimento estérico afeta a hidrogenação?

*** Estereoespecificidade da Hidrogenação
catalítica
 *** Hidrogenação catalítica em alcinos

Os alcinos podem ser reduzidos a alcanos

Hidrogenação por meio de adição sin ou adição

anti
 *** Hidrogenação catalítica em alcinos – adição
sin

Hidrogenação por meio de adição sin – Formação

de alcenos cis

Utilização do catalisador P2
*** Hidrogenação catalítica em alcinos – adição
sin
 *** Hidrogenação catalítica em alcinos – adição
sin

Utilização do catalisador de Lindlar

*** Hidrogenação catalítica em alcinos – adição
anti

Formação de alceno trans

O metal (lítio ou sódio) será dissolvido no meio

reacional, em baixas temperaturas e como
solvente reacional o amônia ou solventes com
aminas
*** Hidrogenação catalítica em alcinos – adição
anti
*** Hidrogenação catalítica em alcinos – adição
anti

O mecanismo envolve a formação de um ânion

radical

O ânion vinílico prefere a posição trans para evitar

a repulsão de nuvens eletrônicas
 *** Hidrogenação catalítica assimétrica

É possível criar apenas um enantiômero ao invés

de um racemato????
 *** Hidrogenação catalítica assimétrica

1960- não havia estudos sobre a hidrogenação

assimétrica

1968 – William S. Knowles – desenvolveu um

método para hidrogenação catalítica assimétrica

Knowles – indução assimétrica – pela utilização de

catalisadores quirais
 *** Hidrogenação catalítica assimétrica

Um catalisador quiral pode reduzir drasticamente a

energia de ativação para formação de um
enantiômero do que outro

Um catalisador poderia teoricamente favorecer a

produção de um enantiômero sobre o outro,
conduzindo a observação de um excesso
enantiomérico (ee)
*** Hidrogenação catalítica assimétrica
 *** Hidrogenação catalítica assimétrica

Knowles – desenvolveu um catalisador quiral a

partir de uma modificação do catalisador de
Wilkinson
 *** Hidrogenação catalítica assimétrica

A ideia de Knowles foi utilizar fosfinas quirais ao

invés de fosfinas simétricas
 *** Hidrogenação catalítica assimétrica

Knowles – Catalisador quiral – hidrogenação

catalítica assimétrica - obtenção do L-DOPA

(R,R)-DIMPAMP-Rh(I)
*** Hidrogenação catalítica assimétrica
 *** Hidrogenação catalítica assimétrica

Noyori – variou ambos, o metal e os ligantes

ligados ao metal, e foi capaz de criar catalisadores
quirais que promovem uma enantiosseletividade
próxima de 100% ee

BINAP
 *** Hidrogenação catalítica assimétrica

BINAP – Não possui centro de quiralidade, mas é

uma substância quiral porque a ligação simples
que une os dois anéis não possui rotação livre

O BINAP pode ser utilizado como ligante quiral na

formação de complexos de rutênio produzindo um
catalisador quiral capaz de fornecer alta
enantiosseletividade
*** Hidrogenação catalítica assimétrica