QUÍMICA ORGÂNICA I

22/03/2021
 Reatividade X Seletividade
  Reatividade X Seletividade

❖Esses resultados mostram que a halogenação

ocorre na posição secundária mais rapidamente
do que sugerido pela estatística. Por quê?
  Reatividade X Seletividade

❖Lembre-se de que a etapa determinante da

velocidade é a etapa propagadora I
  Reatividade X Seletividade

❖Em cada estado de transição, um elétron

desemparelhado (radical) está se desenvolvendo
sobre o átomo de carbono

❖Este radical em desenvolvimento é mais estável

na posição secundária do que na primária
  Reatividade X Seletividade

❖Como resultado, a Ea é menor para a abstração

de hidrogênio na posição secundária, e a reação
ocorre mais rapidamente naquele sítio

❖Entretanto, quando uma bromação radicalar

ocorre, a seguinte distribuição de produtos é
observada
  Reatividade X Seletividade

❖Estesresultados indicam que a tendência para a

bromação na posição secundária é mais
pronunciada

❖Como explicar????
  Reatividade X Seletividade

❖A bromação é mais seletiva do que a cloração

❖Como explicar????
  Reatividade X Seletividade

❖Devemos lembrar que a etapa determinante da

velocidade para a cloração é exotérmica

❖Enquanto a etapa determinante da velocidade da

reação para a bromação é endotérmica
  Reatividade X Seletividade

❖Anteriormente,
usamos esse fato para explicar
por que a bromação é mais lenta do que a
cloração

❖Agora usaremos para explicar por que a

bromação é mais seletiva do que a cloração
  Reatividade X Seletividade

❖Postulado de Hammond

❖Em um processo exotérmico, o estado de

transição é mais processo em termos de energia
dos reagentes do que dos produtos e, portanto, a
estrutura do estado de transição se assemelha
mais aos reagentes
 Reatividade X Seletividade
  Reatividade X Seletividade

❖Em um processo endotérmico, o estado de

transição é mais processo em termos de energia
dos produtos do que dos reagentes e, portanto, a
estrutura do estado de transição se assemelha
mais aos produtos
 Reatividade X Seletividade
  Reatividade X Seletividade

❖Portanto, aplicando o Postulado de Hammond,

temos:
➢ Para a cloração
  Reatividade X Seletividade

❖Para o processo de cloração, a etapa

determinante da reação é exotérmica,
portanto a energia de E.T assemelha-se mais
aos reagentes do que aos produtos

❖Isso significa que a ligação C-H começou a

romper e o carbono tem um pequeno caráter
radicalar
  Reatividade X Seletividade

➢ Para a bromação
  Reatividade X Seletividade

❖No caso da bromação, a etapa determinante

da reação é endotérmica, portanto a energia e
estrutura do E.T assemelham-se mais com a
dos intermediários que dos reagentes

❖Como resultado, a ligação C-H está quase

completamente rompida no E.T., eo átomo de
carbono tem um caráter radicalar significativo
  Reatividade X Seletividade

❖Em ambos os casos, o átomo de carbono tem

um caráter radicalar parcial, mas durante a
cloração, este caráter radicalar é pequeno

❖Durante a bromação, o caráter radicalar é

muito maior.
  Reatividade X Seletividade

❖Como resultado, o estado de transição será

mais sensível à natureza do substrato durante
a reação de bromação
  Reatividade X Seletividade

❖Diagramas de energia para as reações de

cloração e de bromação
  Reatividade X Seletividade

❖Outro exemplo de seletividade versus

reatividade
  Bromação alílica

❖Reação radicalar dos alcenos – Valores de

energia de dissociação da ligação (EDL)
 Bromação alílica
 Bromação alílica
  Bromação alílica

❖Para evitar essa competitividade, a

concentração do bromo tem que ser mantida
baixa

❖Utilizaçãodo NBS (N-bromossuccimida), pois

é uma fonte de bromo radicalar
  Bromação alílica

❖A ligação N-Br é fraca e será facilmente

clivada produzindo um bromo radical que dará
início a etapa de propagação
 Bromação alílica
 Bromação alílica
  Halogenação que gera um novo centro de
quiralidade

❖Possibilidade de mistura racêmica????

 Halogenação que gera um novo centro de
quiralidade
 Halogenação que gera um novo centro de
quiralidade
 Halogenação em um centro de quiralidade já
existente
 Halogenação em um centro de quiralidade já
existente
 Halogenação em um centro de quiralidade já
existente