Condutimetria

Prof. Thiago dos Santos Almeida

Condutimetria

Baseia-se na medida de condutividade elétrica da solução contendo o analito.

utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações condutimétrica)

ou para determinação direta da condutividade das soluções (pouco
utilizada devido a não especificidade e seletividade)

equipamento simples e barato, constituído de dois eletrodos inertes de

área geométricas iguais e um dispositivo para leitura da condutividade
ou resistência
Fundamentação teórica

 A passagem de corrente elétrica numa solução iônica se deve a migração do íons

em solução em direção à eletrodos de cargas opostas aos íons, quando da
aplicação de uma diferença de potencial ao sistema.
 Condução de corrente direta - associada a processos faradaícos nas superfícies
dos eletrodos e condução dos elétrons pelos íons em solução.

 Condução de corrente alternada – associada a processos não-faradaícos devido

ao carregamento da dupla camada elétrica.
 Corrente alternada – há uma inversão das cargas a cada meio ciclo, sendo os íons
positivos e negativos atraídos alternadamente para ambos os eletrodos imersos em
solução.

 A condutividade de soluções iônicas depende da concentração e natureza das

várias espécies iônicas presentes em solução
Medidas de condutividade

 As medidas de condutividade são realizadas através de sistemas compostos por

dois eletrodos inertes, normalmente platina, de área geométricas iguais.
 Aplica-se um potencial de corrente alternada na faixa de 60 a 1000 Hz (ciclos / s)
 Alta frequência evita eletrólise na superfície dos eletrodos
 Relações matemáticas

d
- R   Constante da

+ -
+
+ - A A célula

d Resistividade

1 1 A A
L     K
Condutância ou condutividade R  d d
corresponde ao recíproco da
resistência
Condutância, S condutividade específica S m-1

(Siemens, ohm-1)
 A constante de célula (d/A) é determinada experimentalmente através do uso de
soluções de condutividade conhecida

Condutividade molar = condutividade dividida pela concentração molar

Expressa os efeitos da concentração dos eletrólitos sobre a condutividade da solução

𝜅 𝜅
Λm = 𝑜𝑢 Λm = 1000 (S cm2 mol-1)
𝐶 𝐶
 A condutividade molar apresenta comportamento distinto dependendo da
propriedade da espécie em ser um eletrólito fraco ou um eletrólito forte

Comportamento
Condutância praticamente linear
molar a
diluição
infinita, Λº

ou
condutância
limite
 A condutância molar da solução dependerá
da condutância dos íons
Λom = 𝜈+ 𝜆+ + 𝜈− 𝜆−
λ = condutância molar iônica limite

sal condutividade molar limite diferença

NaCl 128,1 21,7
KCl 149,8
NaNO3 123,0 22,5
KNO3 145,5
NaOH 246,5 24,5
KOH 271,0

z = carga do íon
Lei da migração independente
𝜆 = 𝑧𝑢𝐹 u = mobilidade iônica
de Kohlrausch
F = constante de Faraday
Porque os íons movem com velocidades diferentes?

A mobilidade dos íons é governada por 4 forças:

1. Força elétrica (ZeV) - é o produto entre o potencial do eletrodo e a carga do

íon. Tende mover os íons em uma direção específica. Aumentando-se o
potencial, aumenta-se o campo elétrico (V) e o íon Z será atraído para o
eletrodo de carga oposta quanto maior for o campo.

2. Força friccional - força específica de cada íon. Para se movimentar o íon

deve romper a barreira do solvente que serve para impedir o progresso do
íon em direção ao pólo carregado com sinal oposto a este.

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3. Efeito eletroforético - íons em solução não estão livres, estão rodeados pela
camada de solvente. O efeito eletroforético é o movimento de íons de carga
oposta que rodeiam os íons de interesse. Esses íons estão solvatados e carregam
partículas do solvente que retardam o movimento. A camada de solvatação tende
a se movimentar em sentido oposto ao íon central.

4. Efeito de relaxação - O movimento do íon é desacelerado devido à presença

de cargas com sinal oposto que se encontra no caminho da partícula em
movimento.

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Movimento dos íons dependem de:

1) Carga e tamanho dos íons

2) Viscosidade microscópica do meio
z eo F
3) Magnitude do gradiente de potencial Λ=
6𝜋 r 𝜂

Entre os metais alcalinos:

Condutividade: Li+ < Na+ < K+

No entanto : r Li+ < r Na+ < r K+

Importante: em solução aquosa estes íons encontram-se solvatados e os raios

solvatados dos metais alcalinos

• r Li+ > r Na+ > r K+ 14

Elevada mobilidade dos íons H+ e OH-

0H   349,8 0Na   50,1

0OH  198,6 0F  55,0

Mecanismo de Grotthuss

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Condutometria direta

Pouquíssimas aplicações analíticas: muito sensível, porém pouco seletivo.

 Avaliação da qualidade de águas destiladas ou deionizadas.

 Concentração de soluções contendo APENAS um eletrólito forte.

 Salinidade de águas marinhas.

Muitas aplicações em físico-química

 Determinação de constantes de equilíbrio (Ka, Kps).

 Estudos de soluções iônicas.

 Avaliação de constantes dielétricas de solventes.

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Titulações condutométricas

 Medidas de condutância podem ser empregadas para detectar o P.E. em titulações.

 Diferença significativa entre a condutividade da solução original e dos reagentes ou

produtos de reação.

 Não é necessário conhecer a constante da célula.

 A temperatura e a distância entre os eletrodos não podem variar durante a titulação.

 Caso seja empregada uma célula de imersão, a titulação deve ser realizada com
intensa agitação.

 É necessário corrigir os valores de condutância para a diluição sofrida pela adição do

titulante.

 Empregada em titulações ácido-base, precipitação e formação de complexos.

Prever forma da curva de titulação:
1. definir titulante e titulado
2. verificar as espécies formadas durante a titulação
3. verificar valor da condutância equivalente dos diferentes eletrólitos envolvidos

Titulação NaOH com HCl

0H   349,8
0Na   50,1
0OH  198,6
0Cl   76,4

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Explicando a curva

• A condutância é alta porque tem um grande número de íons H+ ( = 349,8)

• Ao adicionar NaOH ocorre uma diminuição dos íons H+ e um aumento de

Na+ ( = 50,1), como a condutância específica de Na+ « H+ a resultante da
curva decresce.

• Após o P.E tem-se um aumento do número de íons OH- ocasionando um

aumento da condutividade.

• Como a curva obtida é a intersecção de duas retas na forma de V poucos

pontos são necessários  método rápido.

• Corrigir o efeito da diluição  L x ((V + v)/V)) onde:

V = volume inicial; v = volume adicionado

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