Propriedades de transporte

Movimentos dos líquidos

• Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas
• Viscosidade de líquidos
• Difusão

1
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Movimento dos íons em solução pela aplicação

de uma diferença de potencial elétrico
transporte de carga através de soluções
eletrolíticas.
Pode-se alguns casos, extrapolar os resultados
para espécies sem carga (moléculas neutras).

2
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

(a) Condutância e condutividade

Resistência elétrica da solução → R, unidade: ohm ( )
Condutância da solução (G) G = 1/R unidade: -1
(também chamado de mho, mas a denominação
atual no SI é siemens, S. 1 S = 1 -1 = 1 C.V-1.s-1)
A condutância de uma amostra é inversamente
proporcional ao seu comprimento l e diretamente
proporcional à área da sua seção reta, A:

A (1)  → condutividade.
G= Unidade no SI: S.m-1
l
3
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

A relação l/A é chamada de constante da célula, C (unidade:

comprimento-1)
A é a área da superfície do eletrodo utilizado para realizar a
medida de condutância e l é a distância entre os eletrodos.
Em vez de uma medida direta da
distância e da área da superfície dos
eletrodos, a constante da célula é
medida indiretamente, utilizando-se
uma solução de KCl de
concentração conhecida. A
resistência da célula é medida e a
condutividade é encontrada a partir
da expressão (1).
As medidas são feitas com fontes de corrente alternada, para
se evitar possíveis reações eletrolíticas.

4
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Problema 20.2, Físico-química, Atkins, V.2.

As resistências de diversas soluções de NaCl foram medidas
numa célula, cuja constante (a constante C na relação  = C/R) é
de 0,2063 cm-1.
Encontraram-se os seguintes valores:
c/(mol.dm-3) 0,00050 0,0010 0,0050 0,010 0,020 0,050

R/ 3314 1669 342,1 174,1 89,08 37,14

Quais as condutividades das soluções de Na Cl ?

lousa

5
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

A condutividade, , de uma solução depende do

número de íons presentes (V.Figura). Usa-se
comumente a condutividade molar, m, definida por:

m = /c (2)

onde c é a molaridade do eletrólito.

As condutividades molares de diferentes
eletrólitos podem ser comparadas, não
dependendo da quantidade de íons, pois é
uma propriedade molar.
Unidade de m : S.m2.mol-1
Valores típicos de m: 10 mS.m2.mol-1(1 mS =
10-3 S)
A condutividade molar de um eletrólito pode
variar com a concentração de um eletrólito.
6
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

A condutividade molar de um eletrólito varia com

a concentração do eletrólito.
O número de íons em solução não é
necessariamente proporcional à concentração
do eletrólito.
Razões:
(i) em uma solução de um ácido fraco, por
exemplo, a concentração de íons depende de
forma complicada da concentração do ácido
(ii) quando há interação forte entre os íons, a
condutividade não é exatamente proporcional
ao número de íons presentes.

7
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Os eletrólitos podem ser classificados em dois tipos,

conforme a dependência entre a condutividade
molar e a concentração
Eletrólitos fortes: a condutividade
molar depende pouco da
concentração (em geral, diminui
quando a concentração aumenta).
Eletrólitos fracos: a condutividade
molar tem comportamento normal
em concentrações bem baixas,
mas cai rapidamente quando a
concentração aumenta.

Essa classificação depende do solvente e do soluto. Por ex.,

LiCl é eletrólito forte em água, mas fraco em propanona 8
Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Gráfico de grau de dissociação do ácido

acético () em função da concentração (c)
D

0,25

0,20

0,15


0,10

0,05

0,00
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
-1
c(mol.L )

9
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas
(b) Eletrólitos fortes
Eletrólitos fortes: substâncias que estão praticamente
totalmente ionizadas em solução. Podem ser sólidos
iônicos ou ácidos fortes.
• a concentração dos íons é proporcional à
concentração do eletrólito forte.
Kohlrausch (século XIX) → achou a dependência entre a
condutividade molar dos eletrólitos fortes e a
concentração, para soluções com concentrações baixas
de eletrólito
m = 0m - Kc1/2 (3) lei de Kohlrausch
0m → condutividade molar limite, isto é, a condutividade molar no
limite da concentração nula (quando os íons não interagem entre si)
K → constante que depende mais da estequiometria do eletrólito 10
(se a fórmula é MA ou M A, etc.), do que da identidade do eletrólito
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Lei da migração independente dos íons

(Kohlrausch): 0m pode ser expressa como a soma
das contribuições de cada íon individualmente.
0m = ++ + -- (4)

+ = condutividade molar limite dos cátions

- = condutividade molar limite dos ânions
+ e - são os números de cátions e de ânions em
cada fórmula unitária do eletrólito.
Por ex., para HCl, CuSO4, + = - = 1.
Para MgCl2, + = 1, - = 2

11
Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Condutividades iônicas limite em água, a 298 K.

/(mS.m2.mol-1) /(mS.m2.mol-1)
H+ 34,96 OH- 19,91
Na+ 5,01 Cl- 7,63
K+ 7,35 Br-- 7,81
Zn2+ 10,56 SO42- 16,0

V. outros valores na seção de dados, Atkins, V. 2

12
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Ilustração 21.2, Atkins. Cálculo da condutividade molar

limite
Calcular a condutividade molar limite do BaCl2 em água a
298 K.
Ba2+ = 12,72 mS. m2.mol-1

lousa

13
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

(c) Eletrólitos fracos

Eletrólitos fracos: não estão completamente

ionizados em solução.Ex.: ácidos e bases fracas de
Brönsted (CH3COOH, NH3).
Para um ácido fraco HA em solução aquosa,
temos de considerar o equilíbrio de dissociação:
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
A constante de equilíbrio correspondente é:
a H O + a A− Com a diminuição da
Ka = 3 concentração do ácido (diluição)
aHA o que ocorre com a
condutividade molar do
eletrólito?
14
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

A condutividade elétrica depende do grau de

ionização, , do eletrólito.
Para um ácido fraco HA de molaridade c, o grau de
ionização (ou grau de desprotonação) é definido
como:
 = [A-]/c (5)
(relação entre a concentração do ácido na forma
desprotonada e a concentração total do ácido).
A partir do equilíbrio de dissociação do ácido HA:
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
temos que no equilíbrio:
[A-] = [H3O+] = c
[HA] = c – [A-] = c - c = c(1-) 15
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Se considerarmos que a concentração molar pode

ser igualada à atividade, a constante de dissociação
do ácido HA pode ser escrita, aproximadamente
como:
 2c
Ka = (6)
1−

pode-se achar, então que:


Ka  
1/ 2 

4c
  (7)
=  1 +  − 1
2c  K a  


16
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

À diluição infinita, o ácido está completamente

desprotonado → condutividade molar = 0m
Numa solução real, apenas uma fração  está
presente como íons. A condutividade molar
medida, m é dada por:
m = 0m (8)

Ilustração 21.3, Atkins. Cálculo da constante de

dissociação de um ácido utilizando-se dados de
condutividade molar.
A condutividade molar do ácido acético 0,0100 M é
1,65 mS.m2mol-1. Qual o grau de desprotonação do
ácido e a sua constante de dissociação?
0m= 39,05 mS.m2mol-1  = 0,0423 ; Ka = 1,9 x 10-5 17
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Para achar a dependência entre a condutividade

molar e a concentração, primeiro faz-se um
reordenamento da eq. (6):
 2 c (6)
Ka =
1 c 1−
= 1+ (9)
 Ka

Utilizando a eq.(8) e (9), obtemos a lei de diluição

de Ostwald:

1 1  mc
= + (10)
 m 0 m K a (0 m ) 2

18
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

A partir da eq. (10) pode-se, a partir de um

gráfico de 1/m x cm, determinar 1/0m

19
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

As mobilidades dos ions

Como se explicam as diferenças entre as
condutividades molares dos íons?
Estudar a dependência da condutividade com
-a velocidade dos íons
-- a molaridade dos íons
O movimento dos íons em solução tem uma
componente aleatória e uma componente
orientada.
Campo elétrico aplicado gera a componente
orientada do movimento → migração resultante do
íon na solução 20
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

(a) a velocidade de migração

Se a diferença de potencial entre dois eletrodos
planos paralelos, afastados de uma distância l , for
, então, o campo elétrico atuante é dado por:
E= /l (11)

A força atuante sobre o íon de carga ze é dada

por:
F = zeE = ze/l (12)

Os cátions são acelerados para o eletrodo

negativo e os ânions são acelerados
para o eletrodo positivo.
21
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Porém, à medida que os íons se deslocam através do

solvente, sofrem uma força de atrito retardadora, Ffric,,
proporcional à sua velocidade.
A força de atrito depende da velocidade do íon, s, e do
coeficiente de atrito do meio, f. Se considerarmos que as
moléculas são esferas de raio a e seguem a lei de
Stokes:
Ffric = f.s (13)
O coeficiente de atrito, por sua vez, depende da
viscosidade do meio, :

f = 6a (14)

22
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

As duas forças (a força devida ao campo elétrico e a força

de atrito) atuam em direções opostas. os íons adquirem
rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de
migração → quando a força aceleradora (devida ao
campo elétrico) = força retardadora viscosa
Portanto: F = Ffric (15) Ffric = f.s

velocidade de migração s = zeE/f (16)

F = zeF

Podemos escrever essa expressão da seguinte forma:

s = uE (17) u é a mobilidade iônica
u = ze/f = ze/(6a) (18)

23
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

A velocidade de migração depende de:

• carga
• viscosidade
• raio do íon

Obs.: o raio do íon a ser considerado deve ser o

raio hidrodinâmico, isto é, o seu raio efetivo, que
leva em conta as moléculas de H2O (esfera de
hidratação)

24
Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Mobilidades iônicas em água, a 298 K.

u/(10-8m2.s-1.V-1)
H+ 36,23 OH- 20,64
Na+ 5,19 Cl- 7,91
K+ 7,62 Br-- 8,09
Zn2+ 5,47 SO42- 8,29

Íons pequenos geram campos elétricos mais

intensos : E  ze/r2 → para r pequeno esfera
de solvatação é maior, para íons com a
mesma carga.

25
Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas
Raios atômicos e iônicos

26
Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

C. Zhong, Y. Deng, W. Hu, J. Qiao, L. Zhang, J.

Zhang, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 7484--7539

27
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Por quê o íon H+ tem mobilidade iônica tão alta?

Explicação: mecanismo de Grottus (1806) → o íon H+
pode saltar entre as moléculas de H2O

28
Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Um mecanismo semelhante é proposto para a

mobilidade do íon OH- na H2O líquida:

29
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

A estrutura do íon H+ (mais corretamente H3O+) em H2O

líquida é bastante complexa. Possíveis estruturas
propostas : H5O2+, H9O4+
H5O2+
Ligações O-H centrais igualmente H9O4+
espaçadas (acima) e não igualmente H5O2+ ligado a 2 moléculas
espaçadas (abaixo) de H2O nas extremidades

http://www1.lsbu.ac.uk/water/hydrogen_ions.
html
30
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Mecanismo proposto para a mobilidade do próton na

H2O líquida, supondo estrutura H9O4+ e moléculas de H2O
na esfera secundária):

Moléculas de H2O da esfera secundária são trocadas,

fazendo com que a carga positiva migre dentro do
cluster .

N. Agmon, “The Grottus Mechanism”, Chem. Phys.

Lett., 244, 456 (1995)
31
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

(b) Mobilidade e condutividade

A mobilidade iônica (u) e a condutividade molar
() estão relacionadas, como pode se ver na
expressão abaixo, válida para cátions e ânions:
V. Justificativa 21.5,
 = zuF (19)
Atkins, Vol. 2

Para soluções no limite de concentração nula

(isto é, diluição infinita, quando as interações
iônicas são inexistentes):
0m = (z+u++ + z-u--)F (20)

Para um eletrólito 1:1, como por ex.,

CuSO4, a 0m fica: 32
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

(c) Números de transporte

Número de transporte: fração da corrente total
transportada pelos íons de uma determinada
espécie.
Para uma solução com duas espécies de íons, o
número de transporte do cátion, t+, ou do ânion, t-, é:
I  (21)
t =
I0

I± é a corrente transportada pelos cátions ou pelos

ânions e I0 é a corrente total que passa na solução.
Como I0 = I+ + I- , então t+ + t- = 1

33
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Número de transporte limite (t0±) : definido de

maneira semelhante à condutividade limite:
considera-se o limite de concentração nula do
eletrólito. evitando-se assim, os problemas
devido às interações iônicas.
A corrente associada a cada íon está
relacionada com a mobilidade iônica por:
I = zucFEA/l (V. Atkins, Justificativa 21.5)
c = concentração molar
Então, a relação entre t0± e a mobilidade é:
z   u 
t 0 =
z + + u + + z − − u − (22)
34
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Como z++ = z- - , então, a eq. (22) fica:

u
t 0
 =
u+ + u− (23)

Ex. 21.24.a , Atkins.

lousa

35
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas
l
Método da fronteira móvel para
medida do número de transporte
• NX: solução indicadora
• MX: solução do íon do qual se deseja
medir o número de transporte
• N+X- tem maior densidade do que M+X-
• M+ tem maior mobilidade do que N+
Com passagem de corrente I por um
intervalo de tempo t, a fronteira se
desloca de AB para CD.
Os íons que estavam entre estas
duas posições cruzaram a área em
CD.
Número de íons que atravessaram
CD: c.l.A.NA
Carga que os íons transferiram:
z+c.l.A.e.NA = z+c.l.A.F
Carga total transferida pela corrente
I: I.t
A fração devida ao movimento dos
íons M+ é:
z + clAF
t+ =
It
Medindo a distância percorrida, o
número de transporte e portanto a
condutividade e a mobilidade
podem ser determinadas 36
Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

37
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Interações íon-íon
Qual a explicação para a dependência em
c1/2 da lei de Kohlrausch (válida para soluções
diluídas): m = 0m - Kc1/2
Já havíamos visto uma dependência similar na
expressão para o cálculo de ±:
log ± = -z+z-.A.I1/2
A dedução da lei limite de Debye-Huckel foi feita
baseada na presença de uma atmosfera iônica,
então, para a lei de Kohlrausch, a explicação também
38
poderia ser devido à esta atmosfera iônica.
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas

Pela lei limite de Debye-Huckel, a atmosfera iônica tem

simetria esférica.
Porém, para íons em movimento, os íons que formam
a atmosfera iônica não se ajustam instantaneamente
em torno do íon em movimento. Há uma assimetria da
atmosfera.
A atmosfera iônica, fica atrasada em relação ao íon
central, e acaba retardando o mo-
vimento do íon central, devido à
atração que exerce sobre ele.
Este efeito é chamado de efeito
de relaxação.
Em alguns livros é chamado de
efeito de assimetria.
39
 Condutividade elétrica de soluções eletrolíticas
O outro efeito que leva à retardação do movimento do íon
central é o efeito eletroforético, que se baseia no fato de
que a atmosfera iônica tende a se movimentar em sentido
oposto ao íon central, pois a sua carga oposta é atraída
para o outro pólo da célula.
A formulação quantitativa destes dois efeitos foi deduzida
na teoria de Debye-Huckel-Onsager.
A expressão obtida:
m = 0m - (A.0m + B)c1/2 Moore, v.2, p. 418
é válida para soluções diluídas, sendo A e B parâmetros
empíricos que dependem da viscosidade e da constante
dielétrica do solvente e do tipo de eletrólito (1:1, 2:1, etc.)
40