INTRODUÇÃO A POTENCIOMETRIA

Método de análise que se baseia na medida da f.e.m de uma cela galvânica, composta de dois eletrodos:
indicador e referência
Conceitos básicos:
Célula galvânica (voltaica) =a reação química ocorre espontaneamente para produzir energia elétrica
Potencial de Eletrodo=Metal imerso em uma solução contendo seus íons, estabelecendo um potencial cujo
valor é dado pela equação de Nernst.
Considerando a semi-reação genérica Mn+ + ne- → M
RT a
o potencial do eletrodo é dado pela equação E = Eo - ln m
nF a Mn
E = E + 0,0592 log aM ,em soluções diluídas E = Eo + 0,0592 log CMn+
o n+

n n
f.e.m.= diferença algébrica dos potenciais entre os dois eletrodos. É dada em valor absoluto
Cela de Concentração = Se colocarmos dois eletrodos idênticos em soluções semelhantes que diferem apenas
pela concentração (ligados por uma ponte salina), o potencial entre os eletrodos dependerá da razão entre as
duas concentrações. Podem-se desprezar as correções da atividade, mesmo a concentração relativamente
elevadas. Como E0 é o mesmo para ambos os eletrodos, seu valor se cancela e não precisa incluí-los.
Eletrodo indicador= Sensível a espécie de interesse
Eletrodo de referência=Eletrodo de potencial constante e conhecido
Potencial de junção=Potencial gerado na interface de duas soluções. É gerado porque as espécies carregadas
difundem através da solução a diferentes velocidades causando uma leve separação de cargas nas imediações
dos limites entre as duas soluções. A separação origina um potencial elétrico denominado Ej. Para minimizar
erros na medida da f.e.m. o potencial do eletrodo de referência e do potencial de junção tem que ser conhecido
ou permaneçam constantes durante as medidas. Para minimizar o Ej usa-se a ponte salina com KCl.

Classificação da Potenciometria:
a) Potenciometria Direta = determina a concentração do analito simplesmente medindo a f.e.m da célula
b) Potenciometria Relativa ou Titulação Potenciométrica = determina a concentração do analito medindo-
se a f.e.m no curso de uma titulação (reação)

ELETRODOS INDICADORES

Eletrodo Indicador= depende da atividade e, portanto da concentração de uma dada espécie

Pré-requisitos de um eletrodo indicador
- O potencial deve ser expresso através da equação de Nernst para que a concentração da espécie possa ser
determinada
-É necessário que o eletrodo responda rapidamente e reprodutivamente à variações na concentração ou
atividade da substância de interesse
-O eletrodo deverá possuir uma forma física no qual permita medidas representativas
Os eletrodos indicadores podem ser:
a)Eletrodos baseados em sistemas de oxirredução - constituem de um metal participando do próprio sistema
de oxirredução ou um metal inerte em contato com um sistema de oxirredução
b)Eletrodos de Membrana - baseiam-se em reações de troca iônica e difusão de íons nas interfaces das
membranas
Classes principais: eletrodos metálicos e eletrodos de íon-seletivos.

ELETRODOS INDICADORES DE pH

Eletrodo de Vidro: fina membrana de vidro seletivamente permeável ao íon hidrogênio.

Composição:Material do bulbo- um silicato de estrutura rígida com diferentes cátions que possuem certa
mobilidade, principalmente os univalentes( Na, Li, K, Ca e Cs).
Mecanismo:
a)as duas faces da membrana sofrem hidratação, formando camada de gel.
b)A hidratação é acompanhada de uma troca de cátions do vidro por prótons da solução.Envolve os
univalentes, pois os outros estão mais fortemente ligados a estrutura do silicato.
Ocorre um transporte iônico através da membrana de maior concentração para a de menor
concentração, estabelecendo uma diferença de potencial
Espessura da camada de hidratação
A B (vidro seco) A
A= gel hidratada= 10nm e B = 0,1 mm
Potencial do eletrodo:nas medidas de pH geralmente se emprega um eletrodo combinado
Equação: Ag(s)/AgCl(s)/Cl-(aq)//H+(externa):H+(interna), Cl-/AgCl(s)/Ag(s)
0,059 C H bulbo
Eletrodo de vidro: E I  cte  log
n C H amostra
Eletrodo de vidro combinado: Ecela = K + 0,059 log CH+ externa
Ecela= K- 0,059 pH
Erros das Medidas de pH(eletrodo de vidro)
-Padrões= Soluções padrões incorretas
-Potencial de junção = pode produzir uma incerteza de pelo menos 0,01 unidade
-Erro alcalino: quando a [H+] é pequena e a concentração de Na+ é alta.O eletrodo responde tanto ao íon H+
quanto ao íon Na+.O erro alcalino ou erro do sódio pode ser reduzido empregando vidro de lítio em vez de
sódio. Ocorre em pH > 9,0.
-Erro ácido: mais conhecido como erro da “atividade da água”. Não segue a equação de Nernst.
-Hidratação do vidro= um vidro seco não responde corretamente ao pH.
-Tempo para o equilíbrio= em titulações, numa solução bem tamponada o tempo é segundos, caso contrario
pode levar minutos
-Temperatura = medida deve ser feita na mesma temperatura da calibração.
Eletrodo de vidro: cuidados/Manutenção/Reativação
-Estocagem : Eletrodo combinado(usar o eletrólito do referência)
-Se o eletrólito é KCl 3mol/l cuidado. Se ficar muito tempo sem uso e o KCl supersaturar, o ion K pode ser
incluído. Os fabricantes vendem as soluções, mas na verdade basta ter cuidado com a saturação. ( KCl 0,1
mol/L)
Manutenção Preventiva
a) Limpeza do bulbo= detergente liquido diluído ou acetona. Enxague com bastante água corrente e
destilada.
b) Substituir o eletrólito sempre que tiver turvo ou com cristais(cuidado com as bolhas). Dissolver os
cristais com água quente e substituir a solução interna. Se tiver nessas condições provoca lentidão ou
não resposta do eletrodo.
c) Após medidas em solução contendo produtos lácteos , amostras biológicas contendo proteínas, deixar
o eletrodo imerso por 2 horas em uma solução de pepsina 5% em HCl 0,1 mol/L. Enxague com água.
d) Nas medidas usando solventes não aquosos, deixar imerso em água entre as medidas.
e) Após medidas contendo sulfetos, que podem pptar o Ag2S no diafragma, deixando-o escuro, colocar
o eletrodo em solução levemente ácida de tiouréia a 7%. Lavar com água.
Se a manutenção preventiva não for o suficiente e o eletrodo apresentar resposta lenta ou não
responder:
a) Mergulhar o eletrodo alternadamente em NaOH 0,1 e HCl 0,1mol/L, mantendo o eletrodo por no
máximo 5 minutos em cada uma. Enxague com bastante água corrente e depois destilada
b) Imergir o eletrodo em HCl 20% por 10 minutos. Enxague com bastante água.
Se e somente se, os outros procedimentos não derem resultados
c) Mergulhar o bulbo durante 1 a 2 minutos em solução sulfocrômica. Enxaguar com bastante água e
clocar em solução tampão por algumas horas.
Último caso
REJUVENESCIMENTO- ATIVAÇÃO DA CAMADA SUPERFICIAL DA MEMBRANA DE VIDRO
a) Mergulhar o bulbo numa solução de fluoreto de amônio 20% durante 3 minutos. OU
 b) Numa solução de HF 10% durante 20segundos
Em todos os casos, enxaguar imediatamente com bastante água e colocar em solução tampão
por algumas horas.

Medidas-Instrumental
Milivoltímetros eletrônicos: Eles retiram uma minúscula corrente do sistema e
amplificam-na medindo diretamente a voltagem da célula.
Os medidores podem ser: portáteis, de bolso ou de bancada, analógicos e
digitais. Podem ter compensação automática para temperatura, saída para
registradores, computadores e tituladores automáticos.

CALIBRAÇÃO Ecela= K- 0,059 pH ou ΔE = K + S pX

K e S são os coeficientes linear e angular e pX é -log ax .Com o eletrodo combinado de vidro e tampões de pH
conhecido, obtém-se o gráfico: ΔE = 374 - 53,8 pH

ΔE = 374 - 53,8 pH

O FATOR DE RESPOSTA DO ELETRODO = O termo S indica a sensibilidade do eletrodo, indica o

quanto varia a voltagem ao variar pX. Para íons monovalentes (H+), o valor do fator de resposta do eletrodo
deverá estar sempre próximo de 59,15 mV/pX (em módulo), caso contrário o eletrodo poderá estar com
problemas.