MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA- DIAMANTINA - MINAS GERAIS

Voltametria

Pós-Graduação em Química
 Voltametria
• Grupo de métodos eletroanalíticos onde as informações são obtidas
sobre o analito através de medidas de corrente em função do
potencial aplicado em condições que estimulam a polarização de um
eletrodo indicador ou de trabalho.

• Para aumentar a polarização dos eletrodos: áreas superficiais

máximas de alguns mm2 ou até m2 são utilizados. Na voltametria,
ocorre consumo mínimo do analito !!!

• Quando a polarização existe em uma célula eletrolítica, um potencial

maior é necessário para atingir uma determinada corrente. Em células
galvânicas, há a geração de um potencial que é mais baixo que o
esperado.
 Diferenças entre as técnicas eletroanalíticas:

 Voltametria:
 medida de uma corrente sob condições de polarização completa
por concentração.
 Potenciometria:
medidas são realizadas com correntes que se aproximam de zero,
nas quais a polarização por concentração está ausente.
 Coulometria:
são tomadas medidas para minimizar ou compensar efeitos de
polarização por concentração além disto em voltametria há um
consumo mínimo do analito enquanto no coulometria todo o analito é
convertido.
 Voltametria / Polarografia

 Historicamente, a voltametria se desenvolveu a partir da polarografia

(1922) – Jaroslav Heyrovsky (Nobel 1959) – uso de um eletrodo que tem a
forma de uma gota de mercúrio (eletrodo gotejante de mercúrio – DME),
cuja principal vantagem é a constante renovação da superfície.
 Utilização da voltametria
 Além dos químicos analíticos, os inorgânicos, físico-químicos e os
bioquímicos usam estes métodos para estudos de processos de redução
e oxidação em vários meios, processos de adsorção em superfícies,
mecanismos de transferência de elétrons em eletrodos quimicamente
modificados, etc....

 Inicialmente (antes de 1950), a voltametria (particularmente, a

polarografia clássica) foi uma ferramenta importante dos químicos para
determinação de íons inorgânicos e de certas espécies orgânicas em
meio aquoso.

 No final dos anos 50 e início dos anos 60, muitas destas aplicações
analíticas foram suplantadas por vários métodos espectroscópicos.
 Utilização da voltametria
No final dos anos 60, várias modificações importantes nas
técnicas voltamétricas clássicas foram desenvolvidas com aumento
significante da sensibilidade e seletividade.

Nesta época houve o advento dos amplificadores operacionais de

baixo custo, o que permitiu o desenvolvimento de equipamentos
relativamente baratos.

O resultado foi o ressurgimento recente do interesse em

aplicações de métodos voltamétricos para determinação de muitas
espécies, particularmente de interesse farmacológico, ambiental e
biológico.
 CÉLULA ELETROQUÍMICA PARA VOLTAMETRIA
 Inicialmente: dois eletrodos – Trabalho e um eletrodo grande que combina as
funções de referência e contra-eletrodo. Ex: poço de mercúrio
 O Eref permanece constante durante a varredura de modo que o E do
eletrodo de trabalho é simplesmente a diferença entre o potencial aplicado e o E
do segundo eletrodo.
 No entanto, caso o potencial mude há a geração de voltamogramas
distorcidos. Isto pode ocorrer devido a passagem de corrente no Eref.
 Posteriormente: constituída de três eletrodos imersos em uma solução
contendo o analito e também um excesso de eletrólito suporte não reativo.
 Etrabalho: E varia linearmente com o tempo e a corrente é medida.

 Ereferência: E permanece constante durante o experimento

Eauxiliar ou contra-eletrodo: serve para conduzir eletricidade da fonte de sinal através da
solução até o eletrodo de trabalho.
 A resistência elétrica do circuito de controle contendo o eletrodo de referência é
tão grande (> 1011 Ω) que essencialmente não há corrente presente..
CÉLULA ELETROQUÍMICA PARA VOLTAMETRIA
Atualmente utiliza-se três eletrodos: trabalho, auxiliar e referência
 Célula eletroquímica – 3 eletrodos

Representação esquemática mostrando a célula conectada

a um sistema potenciostático
 Eletrodos de trabalho mais utilizados
 Líquido (1903)
 Mercúrio (gotejante)
 Sólidos (1950)
1. Carbono (múltiplas formas)
2. Ouro
3. Platina
4. Diamante
5. Bismuto
6. Prata

7. Cobre, níquel, paládio ....

 Janela de potencial
 Intervalo de potencial útil para análise de um analito

 Por que há formação deste intervalo de potencial?

 Janela de potencial
 Essa faixa existe porque ocorre um ou vários processos
simultâneos nos extremos de potenciais de oxidação e redução, são
eles:
Descarga do solvente. Ex: água como solvente

ânodo: 2H2O O2 + 4H+ + 4e-

cátodo: 2H2O + 2e- H2 + 2OH-

Descarga do eletrólito. Ex: HCl

 Dissolução do eletrodo ou formação de uma substância na sua
superfície. Ex: oxidação do mercúrio ou a formação de
óxido de ouro em eletrodo de ouro
 A faixa pode ser variada de acordo com o meio eletrolítico
presente.
 Janela de potencial
Eletrodo de ouro vs Ag/AgCl – Tampão HAc/KAc
 Janela de potencial
Eletrodo de ouro vs Ag/AgCl – Tampão HAc/Kac + Vit. C
 Janela de potencial
Elet. de ouro vs Ag/AgCl – Tampão HAc/Kac + paracetamol
 Potenciais limites (V)
vs /calomelano

Eletrodo Positivo Negativo

Platina 1,25 - 1,0
Ouro 1,5 - 1,28
Grafite Pirolítico 1,35 - 1,61
Pasta de carbono 1,30 - 1,4
Carbeto de boro 1,13 - 1,7
Mercúrio 0,3 - 2,2

Electrochemistry at solid electrodes (Adams, Ralph N.)

Os primeiros estudos voltamétricos foram feitos por Heyrovsky e
Kuceras em 1922 usando um eletrodo gotejante de mercúrio como
eletrodo de trabalho e como eletrodo de referência um eletrodo de
calomelano saturado.

Polarografia Voltametria
Voltametria Polarografia
Eletrodo de mercúrio
Problemas de toxidez
 Voltamogramas
 Na convenção Americana: corrente catódica é positiva e anódica negativa,
já para Européia a convenção é ao contrário.
Corrente limitada por difusão
Ex: voltamograma típico de
varredura linear para eletrólise
envolvendo a redução de um
analito A, para gerar um produto
P numa solução de 1,0 x 10-4 M de
A e 0,0 M de P em KCl 0,1 M.

Corrente limite é diretamente

proporcional à concentração do
reagente: iL = kCA

Quando a iL1/2 tem-se o

Aspecto de uma curva sigmoidal
E1/2 (potencial de meia-onda) que está
Curva voltamétrica
intimamente relacionado com o E0 da reação.
 Voltamogramas
 Para se obter rapidamente correntes limites reprodutíveis, é
necessário:
(1) que a solução e o microeletrodo estejam em movimento contínuo e
reprodutível (voltametria hidrodinâmica) ou;
(2) Que seja empregado um eletrodo gotejante, como o eletrodo gotejante de
mercúrio (polarografia).

Perfis de concentração nas superfícies de

microeletrodos durante a eletrólise
Considerações para uma reação de eletrodo de A + ne- → P:
(1) [A]inicial = CA e de [P]inicial = CP = 0,0. Estas concentrações não são praticamente
alteradas dentro da solução
(2) Reação rápida e reversível, de modo que as concentrações de A (CA0) e P (CP0) na
superfície do eletrodo seja dado a qualquer instante pela equação de Nernst.
(3) Eapl = EoA – {0,0592log (CP0/CA0)}/ n - Eref
 Perfis de eletrodos planos em solução sem agitação

Eapl = 0,0 V CA CP

CP
CA

Eapl = ponto Z da Fig:

Assumindo que o Eapl é suficiente para reduzir a zero a CA0 na superfície do ET
 Perfis de eletrodos planos em solução sem agitação

 Assumindo que o Eapl é suficiente para reduzir a zero a CA0 na superfície do

ET e aumentar a de Cp0 de zero para CP0 =CA

 Afastando-se da superfície do eletrodo, a CA0 aumenta linearmente com a

distância e se aproxima de CA

 Uma diminuição linear de CP0 ocorre na mesma região

 Quanto maior o tempo maior é o gradiente de concentração
Corrente i necessária para
produzir esses gradientes de
concentração é dada pelas
inclinações das porções
lineares das linhas continuas
do gráfico ao lado.
i = CA / x
Observe que i diminui como tempo
 Perfis para microeletrodos em soluções sob agitação
 Para compreender o efeito da agitação, é preciso se desenhar um quadro de
padrões de fluxos líquidos sob um eletrodo planar
 Três tipos de fluxo podem ser identificados

1) Camada de difusão de
Nernst de sç estagnada
2) Fluxo laminar:camadas
de líquido deslizam umas
em relação às outras e
paralelamente em relação
ao eletrodo

1)Turbulento: movimento
do líquido não apresenta
padrão regular – distante
do eletrodo
 Perfis para microeletrodos em soluções sob agitação

Camada de difusão de Nernst (10-2 a 10-3 cm): fluxo laminar

aproxima-se de zero devido ao atrito entre a superfície do eletrodo,
gerando uma fina camada de solução estagnada.
Somente dentro desta faixa, as concentrações do analito e do
produto variam conforme a distância do eletrodo.
 Nas regiões de fluxo laminar e turbulento, a concentração de
analito está no seu valor original e a concentração de produto em
um nível muito pequeno.
 Dentro desta camada de difusão estática, o transporte de massa
ocorre somente devido à difusão, como no caso da solução sem
agitação.
Perfis para microeletrodos em soluções sob agitação

Em X: CA foi reduzido cerca de 80% e

CP0 aumentou em quantidade
equivalente, isto é:
Cp0 = CA- CA0
Em Y:
CA0 = CA / 2 e CP0 = CA / 2
CP0 = CA 0
Em Z: (eletrodo polarizado)
CA0 = 0,0
CP0 = CA
Em potenciais mais negativos que Z,
toda espécie A que chega na superfície
o eletrodo é convertida em P
Observe o tempo não é mencionado
 Correntes Voltamétricas
 A Corrente em qualquer momento da eletrólise que acabamos de considerar, é
determinada pela velocidade de transporte de A da borda externa da camada de
difusão para superfície do eletrodo.
 Para um eletrodo plano, pode-se mostrar que a corrente é dada pela
expressão

i = n F A DA (CA / x)
Onde:
i = corrente em A,
n é o número de mols de e- do analito,
F é a constante de Faraday,
A é a área do eletrodo em cm2,
DA é o coeficiente de difusão do analito em cm2 s-1,
CA é a conc. do analito em mol/cm3 e
x é a distância em cm até a superfície do eletrodo. Quanto mais eficiente for à
agitação/convecção, maior a corrente medida.
 Correntes Voltamétricas
i = n F A DA (CA / x)
Como: (CA / x) pode ser aproximada para (CA- CA0 )/ 
A equação se reduz a
i = KA (CA - CA0 )
pois KA = nFADA / .
Quanto CA0 tende a zero a corrente torna-se limite e a equação se
reduz à:

iL = KACA
 Essa dedução baseia-se em uma simplificação do modelo da
camada de difusão, onde o transporte por convecção é cessado e
começa o transporte por difusão.
Esse modelo simplificado fornece uma aproximação razoável da
 Relação Corrente / Voltagem para
Reações Reversíveis
iL = KACA Equação (1)

i = KA (CA - CA0 ) Equação (2)

Substituindo a eq. 1 em 2

CA0 = (iL – i)/ KA Equação (3)

A concentração superficial de P também pode ser expressa em
termos da corrente empregando-se uma relação:
i = KP (Cp - Cp0 ) Rearranjando:
pois KP = - nFADP / .
Cp0 = i/KP Equação (4)
Como CP ~ 0 tem-se i = KPCp0
 Relação Corrente / Voltagem para
Reações Reversíveis
Como a reação é rápida e reversível, de modo que as concentrações de A
(CA0) e P (CP0) na superfície do eletrodo pode ser dada a qualquer instante
pela equação de Nernst.

Eapl = EoA – {0,0592log (CP0/CA0)}/ n – Eref

Equação (5)
Substituindo a eq. 4 e 3 em 5 e rearranjando-as

Eapl = EoA – {0,0592log (KA / KP) – 0,0592log(i / iL-– i )}/ n – Eref

Quando i = iL /2
E ½ = EA0 – {0,0592log (KA / KP)}/n – Eref

Com freqüência, a razão KA/KP tende a 1 E ½ ~ EA0 – Eref

Especiação
 Relação Corrente / Voltagem para
Reações Irreversíveis
 Muitos processos voltamétricos, particularmente os associados a
sistemas orgânicos, são irreversíveis, o que leva a curvas mal
definidas.
 A descrição quantitativa dessas curvas requerem um termo adicional
(envolvendo a energia de ativação) na equação de Nernst para
processos reversíveis.
 No entanto, as correntes de difusão permanecem relacionadas
linearmente com a concentração.
 Esses processos são, portanto, facilmente adaptados a análises
quantitativas, uma vez que se disponha de padrões adequados pra
calibração.
Polarografia
 Ondas de O2
 Como o oxigênio dissolvido é facilmente reduzido em um
microeletrodo, principalmente em mercúrio, sua presença
pode originar duas ondas que podem interferir nas medições

 A remoção do oxigênio é feita normalmente pela desaeração

da solução por vários minutos com um gás inerte
(Ex: com borbulhamento de N2)
Polarógrafos comerciais
 Eletrodo gotejante – variação da corrente
 A corrente em uma célula contendo um eletrodo gotejante sofre
flutuações periódicas, correspondentes, em freqüência, à velocidade de
gotejamento.

 A corrente média é uma corrente hipotética constante que no tempo t

de formação da gota, produzirá a mesma quantidade de carga que a
corrente flutuante produz durante o mesmo período de tempo.
 Correntes polarográficas – corrente de difusão
Equação de Ilkovich

Idmédio = 607 n C D1/2 m2/3 t1/6

Idmédio ~ 6/7 Idmáx

Idmédio = corrente em µA
n = número de elétrons transferidos
C = concentração
D = coeficiente de difusão
m = massa da gota
t = tempo de gotejamento
Polarografia clássica
 Definição de Correntes
Corrente de difusão: diferença entre corrente limite e corrente residual. A corrente
de difusão é diretamente proporcional à concentração do analito.
Corrente residual: duas fontes: traços de impurezas (O2 ou impurezas do eletrólito
suporte) e corrente capacitiva ou de carga, resultante do fluxo de elétrons que
carrega o eletrodo em relação ao eletrodo.
Corrente capacitiva: corrente (ou densidade de corrente) que flui através de uma
célula eletroquímica que é resultante da carga ou descarga da capacitância de uma
dupla camada elétrica. Esta corrente não envolve a ocorrência de nenhuma reação
química. A corrente capacitiva flui principalmente quando existe alguma mudança de
potencial de um eletrodo.
Corrente faradaica: corrente resultante de uma oxidação ou redução (transferência
de elétrons).
Dupla camada elétrica: estrutura de distribuição de cargas que sempre ocorre em
uma interface quando um eletrodo é imerso em um eletrólito. Essa 'estrutura'
comporta-se essencialmente como um capacitor.
 Polarografia clássica vs tast (amostragem de corrente)
 A Polarografia Tast envolve a medida da corrente somente por um
período próximo do final do tempo de vida de cada gota
 Voltametria cíclica
 Sinal de excitação de voltametria cíclica usado para obter um
voltamograma qualquer.
 Esse ciclo triangular de
excitação pode ser repetido
várias vezes.

 Os potenciais nos quais

ocorrem a reversão são
chamados de potenciais de
inversão.

 A direção da varredura inicial

pode ser tanto no sentido
negativa como positiva.

 No sentido positivo observa-

se processos anódicos e no
negativo catódicos
 Voltametria Cíclica
O primeiro método para investigação eletroquímica

Parâmetros importantes:

Epc: potencial de pico catódico

Epa: potencial de pico anódico

ipc: corrente de pico catódico

ipc: corrente de pico anódico

 Para uma reação reversível a
diferença entre os picos de potenciais
é ~ 0,0592 V/n (onde n é o número de
elétrons envolvidos na semi-reação) e a razão
das correntes é ~ 1.

 A corrente de IP  v1/2
Ex: Fe(CN)63- + e- → Fe(CN)64-
Convenção Americana Convenção Européia

A: redução; B: oxidação; C: redução

 Devido a resistência da solução entre os eletrodos de referência e de trabalho
há um deslocamento no potencial do eletrodo de trabalho de I PRΩ , observa-se
um alargamento dos picos e uma maior separação dos mesmos e as correntes
são menores.
 Como a corrente de pico aumenta com a velocidade de varredura, este fator torna-se
importante para grandes valores de v
 Sistema estacionário

Existe ainda o sistema quase-reversível (mais de 300 mV)

 A cinética das reações de oxidação e redução tem que ser considerada
simultaneamente. A solução matemática é, portanto, mais complexa.
 A extensão da irreversibilidade aumenta com o aumento da velocidade de
varredura.
Comportamento em sistema estacionário
Concentrações crescentes
 Comportamento em sistema estacionário
com espécies adsorvidas

Se o reagente ou produto de uma reação de eletrodo é

adsorvido fortemente ou fracamente no eletrodo, a forma
da curva voltamétrica é modificada.

 Há dois tipos de situação:

 a velocidade de reação de espécies adsorvidas é

muito maior do que a de espécies em solução.

 é necessário considerar as reações de ambas as

espécies adsorvidas e das que se encontram em
solução.
 VOLTAMETRIA DE PULSOS

Voltametria de Pulso Normal

Voltametria de Pulso Diferencial

 Voltametria de Onda Quadrada

 Voltametria de Pulso Normal Diferencial

Voltametria de Pulso Duplo Diferencial

Voltametria de Pulsos Alternativos Diferencial

 TÉCNICAS DE PULSO
• Barker, G.C. e Gardner, A.W.; (Anal. Chem. 173, 1960, 79)

O degrau de potencial é a base

da voltametria de pulso

• Desenvolvidas para gota de mercúrio: objetivando

sincronizar os pulsos com o crescimento da gota e
reduzir a contribuição da capacitiva no fim da gota.

52
 TÉCNICAS DE PULSO
Após aplicação do pulso de potencial, a
capacitiva extingue-se mais rápido que a faradáica,
deste modo a corrente é medida no fim do pulso.

1. Aumento em sensibilidade;
2. Menores limites de detecção;
3. Quantificação em níveis menores que 10-8 M;
4. Maiores aplicações analíticas.

Analytical Electrochemistry, Second Edition, Joshep Wang, 2000 53

Eletroquimica: Princípios, Métodos e Aplicações, A.M Oliveira Brett e C.M.A. Brett, 1993
 Corrente capacitiva vs faradaica
Pulso de potencial
1/ 2
nFAD C
il 
ell t m
Corrente
t t r
Con
o de
aç ã tm é tempo após a aplicação do pulso
Equ
em que a corrente é amostrada

if If  t-1/2

ic Ic  e-t

Tempo
SINAIS DE EXCITAÇÃO
Funções Voltagem/Potencial vs. Tempo
Tipos de técnicas de pulso
Polarografia ou voltametria
 VOLTAMETRIA DE PULSO NORMAL
VPN
 As medidas de corrente passaram a ser realizadas no final
do pulso de potencial, condição onde a corrente capacitiva
já decaiu significativamente, ao passo que a corrente
faradáica é menor, mas ainda significativa.

 Adicionalmente, o experimento é
feito no final da vida da gota,
condição onde a área do eletrodo
é maior e a corrente capacitiva é
proporcionalmente menor.
Princípios da VPN
1. Fixado um valor base de potencial, de preferência onde
não ocorram reações faradáicas (redox).
2. Deste E, aplicam-se pequenos pulsos, sempre
aumentando a amplitude.
3. O valor da corrente é medida no final de cada pulso.

Largura
Pulso
Potencial (V)

Final E

Incr E

Init E
Período Pulso
2-4s Largura
Amostra (5 à 100ms)

Tempo (s)
Perfil Ivs. E e Aplicação dos pulsos

t rell nFAD 1 / 2 C
de
Cont
il 
Equaç ão
t m
tm é tempo após a aplicação do pulso
em que a corrente é amostrada

59
 VOLTAMETRIA DE PULSO
NORMAL
 A Polalografia de Pulso Normal permitiu que os limites
de detecção, anteriormente situados na faixa de 10 -5 M,
passasse à faixa de 10-7 M.

 Considerando a época em que esta condição foi

atingida, significou um grande avanço para a
quantificação de diversas espécies químicas, em
particular os metais pesados.

60
 VOLTAMETRIA DE PULSO DIFERENCIAL
VPD
 A polalografia de pulso diferencial veio a melhorar ainda
mais o desempenho das técnicas de pulso.

 Nessa técnica, todos os pulsos têm a mesma magnitude e

a corrente é medida antes da aplicação do pulso e no final
do período de cada pulso.

 A primeira corrente é subtraída da segunda, o que gera

uma curva derivativa, em “forma de sino”.

 Os limites passaram a alcançar a faixa de 10-8 M, medidas

a níveis traço de compostos orgânicos e inorgânicos.
 Comparação da Polalografia
Convencional e de Pulso Diferencial

62
 Comparação da Polalografia
Convencional e de Pulso Diferencial
Princípios da VPD
1. Semelhante a VPN, porém o Ebase é aumentado entre os
pulsos com tamanhos iguais;
2. A corrente é medida antes da aplicação do pulso; ao redor
do E meia onda uma pequena variação de E produzirá
uma grande variação de corrente.

Final E
Potencial (V)

Largura
Amplit.
Pulso Incr E
Pulso

Largura
Init E Amostra
Período Pulso (50 ms)
0.5 – 5 s
64
Tempo (s)
Perfil I vs. E e Aplicação dos pulsos
2 leituras para a correção da capacitiva, escolha do tempo adequada.

A primeira corrente é instrumentalmente

subtraída da segunda, e a diferença das
correntes é plotada versus o potencial
aplicado, o voltamograma resultante
consiste de picos de corrente de forma
gaussiana, cuja área deste pico é
diretamente proporcional à concentração
do analito, de acordo com a seguinte
equação:

nFAD 1/ 2C  1   
ip   
t m  1   

 = exp[(nF/RT)(E/2)]
65
A escolha de parâmetros na voltametria de pulso diferencial

Aumentando-se a amplitude do pulso aumenta-se o valor

da corrente, sendo então maior a sensibilidade.
Entretanto, um aumento da amplitude provoca um aumento
na largura do pico, reduzindo a resolução.
Dois picos adjacentes não podem ser resolvidos ao menos
que a amplitude do pulso seja bem menor do que a
separação entre os dois potenciais de pico.
A escolha da amplitude deve ser um compromisso entre o
aumento da sensibilidade e a perda de resolução.

Valores típicos são de 25 mV para sistemas com um elétron e 50 mV

para sistemas com dois elétrons.
A escolha de parâmetros na voltametria de pulso diferencial

Outro parâmetro importante a ser escolhido é a velocidade de varredura.

Na VPD o valor máximo que pode ser usado é de 10 mV s -1.
O valor típico é de 5 mV s-1.
Se forem usadas velocidades de varreduras maiores que 10 mV s -1 as
etapas de potencial serão muito longas e elas até mesmo poderão "pular" o
pico, dependendo dessa velocidade.
Nesses casos, haveria, portanto uma perda de resolução, de modo que
não haverá registros de corrente em pontos importantes dos picos
voltamétricos (o que afetará as suas formas e definições) ou, até mesmo,
esses picos poderão não ser registrados.
Comparação VPN e VPD

VPD

VPD

VPN VPN

68
 APLICAÇÕES DAS
TÉCNICAS DE PULSO

1. Predominantemente na área de análise de espécies

orgânicas e inorgânica a níveis traço;

2. Estudos mecanísticos (Onda quadrada)

3. Uso devido aos baixos limites de detecção

4. Análises de bases do DNA;

69
 VOLTAMETRIA DE PULSO NORMAL DIFERENCIAL
(VPND)
A voltametria de pulso normal diferencial é uma combinação da
voltametria de pulso diferencial e pulso normal.
1. Tal técnica consiste em aplicar dois pulsos separados por E , dando
lugar a uma medição diferenciada.

2. Assim, pode-se registrar corrente relativa à redução ou à oxidação,

considerando pares de pulsos alternados.

4
3
2
1

t 70
É possível registrar (I2-I1), (I3-I4) ou (I2-I1)- (I3-I4)
 VOLTAMETRIA DE PULSO DUPLO
DIFERENCIAL (VPDD)
 Já a voltametria de pulso duplo diferencial é praticamente
a mesma técnica usada no VPD; a grande vantagem
consiste na redução do tempo durante o qual a eletrólise
ocorre, como em VPND.

71
W.J.Albery, T.W.Beck, W.N.Brooks e M.Fillenz, J. Electroanal. Chem. 1981, 125, 205. t
Differential Alternative Pulses Voltammetry

72
Voltametria de Onda Quadrada
VOQ
 A curva de corrente-
potencial é proveniente da
aplicação de potenciais de
altura ΔEs, que variam de
acordo com uma escada de
potencial ΔEp e duração τ
(período).
Voltametria de Onda Quadrada
VOQ
Na curva de potencial-tempo, a largura do
pulso (τ/2) é chamada t e a freqüência de
aplicação dos pulsos é chamada de f e é dada
por (1/t).
 As correntes elétricas são medidas ao final
dos pulsos diretos e reversos e o sinal é
obtido como uma intensidade da corrente
resultante (ΔI) de forma diferencial, e
apresenta excelente sensibilidade e alta
rejeição a correntes capacitivas.
Esta medida precede um tempo inicial (ti)
onde o eletrodo de trabalho é polarizado a
um potencial onde a reação redox não ocorre.
 Sistema reversível Sistema irreversível

6
5
30
4
20
3
I / A

10
i / A

2
0

-10
1

-20 0

0.0 0.2 0.4 0.6

0.0 0.3 0.6 0.9
E/V E / V vs Ag/AgCl
Voltametria de Onda Quadrada
VOQ
Voltametria de Onda Quadrada
VOQ
 Quantificação em voltametria
Curva de calibração vs adição de padrão

Concentração adicionada
Redissolução voltamétrica (stripping)
 Redissolução anódica
Mn+ + ne- M0
- E
Mn+ n+ n+Mn+ M0
M M
E1/2 Cu Mn
+
E1/2 Hg +
ne
-
M0
+ E
REDUÇÃO RE-OXIDAÇÃO t
PRÉ-CONCENTRAÇÃO DETERMINAÇÃO

Hg
I Cu

Mn+
Mn+ Mn+
Mn+

- E +E
 Voltametria de redissolução anódica
 Voltametria de redissolução catódica
 Voltametria de redissolução adsortiva
Limites de detecção para metais (µg L-1)
Metal ASV AAS ETAAS ICP-MS
Al 0,03* 45 0,15 0,16
Cd < 0,0002 0,7 0,006 0,03
Co < 0,005* 9 0,15 0,01
Cr 0,02 3 0,06 0,01
Cu 0,002 1,5 1,5 0,02
Fe < 0,04 7,5 0,06 0,20
Hg 0,005 300 1,2 0,02
Mn 40 1,5 0,03 0,03
Ni 0,001* 6 0,3 0,04
Pb 0,001 15 0,15 0,01
Sn < 0,03* 30 0,6 0,06
Ti 100 75 1,2 0,32
V 100 60 0,6 0,03
Zn 0,02 1,5 0,03 0,01

* Stripping voltamétrico de adsorção

 Pré-concentração por adsorção
de moléculas orgânicas

Molécula Eletrodo LD/mol L-1

Tiouréia Hg 2. 10-11
Bilirubina Hg 5. 10-10
Digoxina Hg 2. 10-10
Digitoxina Hg 2. 10-10
Testosterona Hg 2. 10-10
Progesterona Hg 2.10-10
Pesticidas c/ nitrogrupos Hg 5. 10-10
Cloropromazina Pasta de carbono 5. 10-9
Diazepam / Nitrazepam Hg 5. 10-9
Cimetina Hg 4. 10-9
Dopamina Pt/Au 5.10-8
Adriamicina Pasta de carbono 10-8
Codeína / Cocaína Hg 10-8
 Limites de detecção para eletrodos de ouro

Metal LD (µg L-1) Outros analitos LD(mol L-1)

Hg 0,02 Cloreto 10-6

Cu 0,02 Tiouréia 10-9
Se 0,04 Colesterol 10-8
As 0,15 Fenóis 3,4 x 10-6
Sb 0,3 Catecol 5 x 10-7
Pb 0,08 Monoaminas 2,5 x 10-12
Cd 0,05 Diaminas 5 x 10-12
Bi 0,2 Dipirona 10-8
V 0,5 Dopamina 5 x 10-8
Efeito do eletrólito suporte

1. KCl

2. HAc + NH4Ac

3. NH3 + NH4Cl

4. HCl

5. NaOH

6. Tartarato de sódio

7. EDTA

8. Citrato de sódio + NaOH

 Sensor de oxigênio
Célula de Clark

Reação catódica
O2 + 4H+ + 4 é  2H2O

Reação anódica
Ag+ + Cl-  AgCl(s) + é
Língua Eletrônica
Nariz Eletrônico
Língua Eletrônica
Nariz Eletrônico

Paixao e Bertotti, Sensors and Actuators, 2009.