CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS

1) (a) O que entende por densidade de corrente de troca?

O valor da corrente gerada pela reação de z elétrons consumidos na etapa de redução e z
elétrons liberados na etapa de oxidação na condição de equilíbrio, sua dependência com a
energia de ativação é que quanto maior o valor desta última grandeza mais lenta a cinética da
reação interfacial e, consequentemente, menor o valor da densidade de corrente de troca.

Comentário:

Na reação eletroquímica, nós podemos dividir o processo global:

Oxidante + Redutor → Oxidante- + Redutor+

Em duas semirreações

A anódica (que ocorre na superfície do eletrodo ânodo), sentido de fluxo de elétrons é do eletrodo
para a solução, corrente elétrica com sentido oposto, mas por convenção positivo):

Redutor → Redutor+ + e- (reação de oxidação)

Essa semirreação possui uma corrente elétrica relativa (corrente anódica: ia)

E a Catódica (ocorre na superfície do eletrodo cátodo), o sentido de fluxo de elétrons é oposto à

primeira (da solução para o eletrodo) e o sentido da corrente é oposto o da primeira (do eletrodo
para solução, portanto convencionamos ser negativo):

Oxidante + e- → Oxidante-

Essa semirreação possui uma corrente elétrica relativa (corrente catódica: ic)

Antes da reação de oxirredução atingir o equilíbrio químico (menor valor de ΔG), ou em situações de
desequilíbrio de troca de massa ou carga, pode se ter que a corrente elétrica catódica é maior que a
corrente elétrica anódica (ou vice versa). Entretanto, quando as duas correntes elétricas se igualam em
módulo: ic = ia, temos a condição de equilíbrio, ou seja a corrente de troca, o mesmo número de cargas
elétricas que foram liberadas pela espécie oxidada estão entrando na espécie química a ser reduzida.

(b) Considerando a reação de desprendimento de hidrogênio que ocorre sobre um eletrodo

sólido metálico:
(i) Quais são as características da superfície que influenciam o valor da densidade de
corrente de troca?
As características são:
● impureza superficial (íons contendo antimônio, arsênio e enxofre)
● eletrólito utilizado
● concentração
● temperatura
● rugosidade superficial

Comentário:
A densidade de carga (j) é calculada como a quantidade de corrente elétrica (I) que atravessa uma
determinada área (A)
J = I/A
Como a superfície de um eletrodo nem sempre é uniforme, seja por rugosidade (defeitos físicos no
material… buracos, ranhuras e etc), como por composição química: um eletrodo de platina não feito
100% de átomos de platina, pode haver átomos de outros elementos metálicos que por serem
diferentes atrapalham a condução elétrica naquele determinado ponto, atrapalhando assim a densidade
de carga naquela área específica.

Considerando a concentração do meio: Os eletrodos por serem metálicos conduzem a densidade de

carga (portanto a corrente elétrica) com mais facilidade que a solução. A solução para conduzir
eletricidade precisa ter íons livres, cátions e ânions, que chamamos de eletrólitos. Alguns eletrólitos
conduzem eletricidade pior do que outros. Geralmente íons duros (íons pequenos com alta carga) são
melhores condutores do que íons moles (íons grandes com pouca carga)

Considerando a temperatura: A temperatura aumenta a vibração dos átomos nos eletrodos metálicos
facilitando a mobilidade da densidade de carga no eletrodo ao longo do potencial elétrico aplicado
(elétrons se deslocam da região de menor potencial para o maior potencial elétrico, a densidade de
corrente é o sentido oposto, por convenção). Além da temperatura aumentar a velocidade da reação
eletroquímica. A constante cinética da equação de Arrhenius aumenta exponencialmente com a
temperatura.

(ii) Como a densidade de corrente de troca influencia na corrosão de um metal?

Sugestão: para responder o item ii, lembre-se da equação de Butler-Volmer.
Se a reação tem uma grande densidade de corrente de troca, consequentemente haverá uma
grande corrente para um pequeno sobrepotencial e por outro lado se a reação tem uma pequena
densidade de corrente de troca será necessário um elevado sobrepontecial para uma pequena
corrente.

Comentário:

A equação de Butler - Volmer mostra a relação exponencial da densidade de corrente (j) com a
tensão de sobrecarga (ɳ) (sobrepotencial)

2) Descreva os três tipos de polarização eletroquímica e os explique sucintamente.

Polarização por Concentração: é a polarização causada por mudanças na concentração dos

reagentes ou produtos perto da superfície de eletrodo;

Polarização Ôhmica: é a polarização causado por quedas de IR na solução ou através de películas

superficiais, como em óxidos (ou sais).

Polarização por Ativação: é a polarização causado por uma reação de eletrodo lenta

Comentário:
A polarização é entendida como um desequilíbrio entre a corrente catódica e anódica. Em determinado
momento e região de superfície do eletrodo a corrente ic é maior ou menor do que a ia. Ou seja, nessa
reação não há a condição de corrente de troca.
A concentração dos íons influencia diretamente no potencial elétrico da região. Se uma região
possui 0,1 mol de Fe2+ e em outra região há 0,15 mols de Fe2+ isso já é suficiente para haver uma
diferença de potencial significativa entre essas espécies.

O fenômeno pode ser descrito pela equação de Nernst:

Agora se durante a condução da corrente houver um material com composição química diferente
do eletrodo ou da solução, nós teremos uma mudança local na condutibilidade, essa mudança na
composição pode aumentar a resistência do meio naquela região contribuindo com uma
polarização ôhmica (uma queda do potencial elétrico U por decorrência da queda da corrente i e
aumento da resistividade R).

Agora, se a reação eletroquímica possui uma energia de ativação mais elevada isso atrapalha na
troca de carga elétricas e atingir o potencial de troca. Tanto a semirreação de oxidaão, quanto a de
redução possui energias de ativação diferentes, portanto pode ser que a de oxidação aconteça
com mais facilidade do que a de redução causando um aumento da corrente anódica em relação a
catódica, portanto uma polarização.

3) Um eletrodo de aço inoxidável imerso em uma solução diluída de ácido sulfúrico

apresenta um potencial de corrosão igual a – 300 mVECS.
a) Cite o valor de um potencial aplicado a esse eletrodo que corresponda a
(i) uma polarização anódica

Comentário:
No potencial de equilíbrio (no gráfico -300): a corrente anódica (ia) é igual a corrente catódica
(ic). Ao aplicar um potencial de sobrecarga mais positivo (no gráfico -200) existe diminuição na
corrente de redução e aumento da oxidação promovendo uma polarização anódica.
 ii) uma polarização catódica.

Comentário:
No potencial de equilíbrio (no gráfico -300): a corrente anódica (ia) é igual a corrente catódica
(ic). Ao aplicar um potencial de sobrecarga mais negativo (no gráfico -400) existe diminuição na
corrente de oxidação e aumento da redução promovendo uma polarização catódica.

(b) Explique a diferença entre polarizar anódicamente ou catódicamente.

Polarização anódica significa a aceleração do processo anódico sobre o eletrodo variando o

potencial na direção mais nobre ( ) e a polarização catódica significa a aceleração do processo

catódico sobre o eletrodo variando o potencial na menos nobre ( ) ou mais ativa.

Comentário:
A polarização é entendida como um desequilíbrio entre a corrente catódica e anódica. Em determinado
momento e região de superfície do eletrodo a corrente ic é maior ou menor do que a ia. Ou seja, nessa
reação não há a condição de corrente de troca. Polarizar anodicamente significa que há um aumento
da corrente anódica em relação à catódica naquele intervalo de tempo e região. Polarizar
catodicamente é o oposto.

Potencial mais nobre = aplicar um potencial mais positivo.

Potencial menos nobre = potencial mais negativo.
 4) Um eletrodo de aço inoxidável apresenta, em ácido sulfúrico 0,1M, um potencial de
corrosão igual a – 300 mVECS. Qual deve ser o potencial aplicado a esse eletrodo para se
obter:
(i) uma polarização anódica igual a 200

mV E > Ecorr → Na > 0

Sobrecarga anódica (Na) = Potencial (E) - Potencial de corrosão (Ecorr)

Sobrecarga anódica (Na) = 200 mV
Potencial de corrosão (Ecorr) = - 300 mV

Na = E – (-300)
E – (-300) = 200
E = 200 – 300
E = -100 mV

(ii) uma polarização catódica igual a 100 mV. (fator menor que zero

(-100)) E < Ecorr → Nc < 0

Sobrecarga catódica (Nc) = Potencial (E) - Potencial de corrosão (Ecorr)

Sobrecarga catódica (Nc) = 100 mV
Potencial de corrosão (Ecorr) = - 300 mV

Nc = E – (- 300)
E – (- 300) = -100
E = - 100 – 300
E = - 400 mV

(iii) O significa fazer essas polarizações em termos dos valores das correntes anódicas e
catódicas?
Na corrente catódica os eˉ são fornecidos para o metal mais rápido do que eles podem reagir e
fluem mais rapidamente do que eles são consumidos.

Na corrente anódica os eˉ diminui no lado do metal na interface. O E se torna mais (+), devido à
polarização por ativação e a superfície se torna carregada positivamente. O E se torna mais (+),
devido à polarização por concentração.

Comentário:
Ou seja acontece mais a reação de redução (corrente catódica) do que elétrons são removidos do metal
(corrente anódica)

5) Considere o ferro corroendo em meio ácido desarejado.

(i) Descreva quais são as reações anódicas e catódicas envolvidas.

Na reação anódica o ferro possui potencial de oxidação maior que o do oxigênio, ele perde
elétrons. Assumindo valores positivos. Na reação catódica o ferro assumi valores negativos.

Comentário:
Os valores de potencial, corrente e densidade de carga são opostos quando analisamos a reação
de redução e de oxidação, apenas por convenção. O ferro por ser um metal oxida com mais
facilidade do que o oxigênio, portanto ele possui um potencial de oxidação maior do que o do
 oxigênio quando analisamos o parâmetro de oxidação (e assim a reação anódica). Ao analisar
pela ótica catódica os valores se invertem, pois estamos analisando a ótica da redução. O Ferro
possui um potencial de redução menor do que o do oxigênio.

(ii) O que acontece com as taxas dessas reações quando o potencial de equilíbrio cinético
(potencial de corrosão - Ecorr) é atingido?

No equilíbrio cinético a taxa de reação de troca Vo = Vox = / Vred /. Uma vez que z elétrons são
consumidos na etapa de redução e z elétrons são liberados na oxidação, a taxa de reação de
troca pode ser mais convenientemente expressa em termos de densidade de corrente.
Densidade de corrente de troca no equilíbrio cinético Io = Iox = / Ired /

Comentário:

Quando o potencial de equilíbrio cinético é atingido a velocidade de reação de oxidação se iguala a

velocidade de reação de redução:

Portanto podemos igualar as densidades de corrente elétrica (catódica e anódica)

Logo é atingido a corrente de troca, como havíamos descrito acima.

(iii) No Ecorr, há fluxo de corrente líquida através da interface ferro/solução?

Sim

Comentário:

Sim, pois como os ferro metálico está sofrendo corrosão há formação de íons ferro II no sentido do
eletrodo para a solução.

(iv) O que ocorre com as reações anódica e catódica quando um excesso de elétrons
(potencial mais negativo) é fornecido ao metal? Explique.

Na reação catódica quando ocorre o aumento de potencial negativo ocorre a polarização por
concentração e ativação.

Comentário:
. Ao aplicar um potencial de sobrecarga mais negativo existe diminuição na corrente de
oxidação e aumento da redução promovendo um aumento da corrente catódica ( polarização
catódica) e diminuição da corrente anódica.