Universidade Federal de São Paulo

Espectroscopia 2022

Espectroscopia Rotacional
Prof.Dr. Norberto Gonçalves

1
 Em nosso curso, iremos seguir a ordem de energia da radiação. Desta forma,
começaremos com a espectroscopia rotacional, a qual investiga a interação da
radiação eletromagnética de comprimento de onda variando de frações a algumas
dezenas de centímetros.

A espectroscopia rotacional recebe este nome por justamente investigar os

movimentos moleculares de rotação, sendo que a energia envolvida nas transições
2
rotacionais ocorre na faixa acima mencionada.

2
 Movimentos moleculares

Os sistemas moleculares podem executar três tipos de movimentos:

- Translações: o sistema se movimenta como um todo, o centro de massa se
desloca;

3
Vibrações: variações de distâncias e/ou ângulos de ligação, o centro de massa
permanece fixo;

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Rotações: o sistema gira em torno de seus eixos de momento de inércia, o centro
de massa permanece fixo;

Observação: sistemas atômicos  só translações. A rotação num sistema atômico possui

níveis de energia de valor tão elevado que não precisam ser considerados no âmbito dos
fenômenos de interesse químico. Tal ocorre devido ao elevado valor de momento de
inércia associado ao átomo isolado (vide Tipler, volume 1).
-Analogamente, sistema molecular linear só conta com duas rotações, não se definindo a
rotação no eixo internuclear, pela razão acima.

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Propriedades importantes:
-Translações : não são quantizadas, isto é, os átomos e moléculas podem se
movimentar com valores arbitrários de velocidade;
- Rotações e vibrações: são quantizados, os valores de energia rotacional e
vibracional só podem assumir valores pré-determinados;

- Número de graus de liberdade:

Sendo N o número de átomos de uma dada molécula, temos:
- translação: 3
- rotação: 3 rotações (2 para sistemas lineares)
- vibrações: 3N-6 (ou 3N-5 se for linear)
-Total: 3N

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 Onde podemos encontrar exemplos de espectros de rotação pura?

Espectro Estelar

É possível observar espectros estelares. A estrela atua como um corpo negro.

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Como corpo negro, a estrela emite todos os comprimentos de onda, de acordo com a Lei de
Wien. Parte dessa emissão ocorre na região do infravermelho afastado. Essa radiação
atravessa diversos corpos interestelares, como nuvens de poeira e de gases.

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 Espaço interestelar

O espaço interestelar em nossa galaxia é formado de grãos de poeira e

nuvens de gás. Os grãos são compostos de carbono e silicatos de Al, Mg e
Fe, onde estão aprisionados traços de metano, água e amônia. Nas nuvens de
gás, estão presentes várias substâncias, algumas como espécies transientes.

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Físico Química. Atkins + de Paula (7a edição)
Espectro de gases na nebulosa de Orion

10

10
O mapeamento de diferentes regiões da Nebulosa de Órion revela diferentes
assinaturas espectrais:

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https://www.sofia.usra.edu/multimedia/image-galleries/fifi-ls-far-ir-spectral-
11
imaging-orion-nebula
Parte do espectro na região do microondas mostra a presença de diversas substâncias
No meio interestelar.

12

12
http://herschel.cf.ac.uk/files/Orion_Herschel-HIFI_hi.png
A densidade de informação espectral é bastante grande, conforme se percebe pela
ampliação de uma pequena parte do espectro !

13

13
Este é um campo de pesquisa bastante ativo !

14
15
 Espectroscopia de microondas

Gama de frequência: 3 GHz a 900 GHz (0,01 – 30 cm-1)

Aplicação:
Estuda o movimento rotacional puro de moléculas no estado gasoso
Aplica-se a moléculas que tem momento dipolar (elétrico) permanente.

Isso elimina as moléculas homonucleares, como H2, O2, etc…, por

razões que serão vistas adiante.

Energia rotacional
Uma molécula pode ser considerada como um rotor rígido de momento
de inércia I. Os níves de energia rotacionais de uma molécula são
obtidos da equação de Schrödinger (quantização do rotor rígido).

16
 Espectrômetro de microondas

17

Fonte: http://www.chem.canterbury.ac.nz/researchgroup/sarah_masters_group/rotational_spectroscopy.shtml

17
Conforme será visto adiante, um parâmetro molecular importante na
determinação do espectro de rotação pura é o momento de inércia.

Um rotor assimétrico tem três

momentos de inércia diferentes; os
três eixos de rotação passam pelo
centro de massa.

I   mi ri 2 mi = massa do i-ésimo átomo;

ri = dist. perpend. do i-ésimo
18

átomo ao eixo de rotação.

i 18
19
Aproximação: rotor rígido  as distâncias e ângulos de ligação são
constantes.
Qualquer semelhança com os tipos de
Podemos classificar os rotores rígidos em quatro tipos: grupo de ponto NÃO é mera
coincidência !!

Rotores lineares:
possuem um dos
momentos de inércia
nulos;
Rotores esféricos:
possuem três momentos
de inércia iguais;
Rotores simétricos:
possuem dois momentos
de inércia iguais;
Rotores assimétricos:
possuem os três
20
momentos de inércia
diferentes;
20
 prolato

Eixos de inércia

(a) HCN
(b) iodeto de metila CH3I
(c) benzeno
oblato (d) metano
(e) hexafluoreto de enxofre
(f) formaldeído
(g) trans-acroleína
(h) pirazina

21

21
 Níveis de energia de rotação

Podem ser obtidos de dois modos:

-resolução da equação de Schrödinger correspondente;
Ou
-determinação das expressões clássicas de energia combinadas com
as expressões quânticas de momento angular.
Considere a expressão clássica da energia de um corpo que gira em
torno de um eixo a:
Sendo
1 a a velocidade angular de rotação, em
Ea  I aa
2
radianos por segundo (rad.s-1);
2 Ia o momento de inércia (kg.m2)

Para um caso geral de

1 1 1
três eixos, a
contribuição de cada E  I aa  I bb  I cc
2 2 2
22

eixo é contabilizada: 2 2 2
22
 Como o momento angular clássico em torno do eixo a é dado por:

J a  I a a 2 2 2
J J J
Então a expressão final da energia é: E  a
 b c

2I a 2I b 2I c
Para o caso de um rotor esférico, onde temos os três momentos de inércia iguais
a I, a expressão clássica de energia se torna:

2
J J J 2
J 2 2
E 
a b c Sendo J o valor do
momento angular
2I 2I 23

23
Para obter a expressão quântica do valor da energia, impomos a quantização,
considerando a relação entre o quadrado do operador de momento angular J
com o número quântico de momento angular J:

J2  J(J+1)  2
com J = 0, 1, 2,...

Isto limita a energia de um rotor esférico aos seguintes valores discretos:

2

EJ  J ( J  1) J  0, 1, 2,...
2I
24

24
Usualmente se exprime a energia em termos da constante de rotação B:

EJ  BJ ( J  1) J  0, 1, 2,...; B em joules
2

Sendo B dado por:
B
2I
Esta energia em J não é a forma mais conveniente de trabalhar. Por isso,
dividindo-se a expressão da energia por hc, obtemos os termos rotacionais,
com a constante de rotação B em cm-1:

EJ ~
FJ   BJ ( J  1) sendo J  0,1,2,.. 25

hc
25
Isolando B: 2
 h
B 
2 I 2 2 I
Dividindo por hc, temos:

2
~  h 
B  
2 Ihc 2 2 Ihc 4cI
B tem dimensão de número de onda, cm-1

m1  m2
I  R 2 
m1  m2
26

26
http://www.quimica.ufpr.br/hpmf/CQ116%20-
%20Espectroscopia%20%C3%93ptica%20-
%20Turma%20P7D/Aula%203%20-
%20Espectroscopia%20rotacional%20de%20diat%C3%B4micas.pdf

27
28
29
A separação entre os níveis adjacentes será dada por:

F ( J )  F ( J 1)  2BJ
Observe que a separação entre os níveis aumenta
com o aumento de J.

30

30
 Como surgem os espectros de rotação ?

Os espectros de rotação pura surgem quando a rotação da molécula é

capaz de interagir com radiação eletromagnética da mesma frequência. Tal
só é possível quando a molécula possui um momento de dipolo
permanente.

Origem clássica da regra de seleção

geral para as transições rotacionais: para
um observador estacionário, uma
molécula polar girante é similar a um
dipolo oscilante que pode interagir com
um campo eletromagnético.

31

31
32

32
As regras de seleção válidas para cada tipo de rotor podem ser encontradas
pelo cálculo do momento de dipolo de transição entre os estados de rotação.
Para molécula linear, a condição básica é:

J  1 : absorção
J  1
J  1 : emissão

Aplicando-se essa regra de seleção ás expressões dos níveis de energia de

um rotor rígido, conclui-se que os números de onda das absorções
permitidas J+1  J são dadas por:

~
  2B( J  1) J  0, 1, 2,... 33

33
Forma de um espectro de rotação
Substituindo valores de J na
expressão abaixo:

~
  2B( J  1)
Obtemos linhas com valores
correspondentes a 2B, 4B, 6B, 8B,
etc..., isto é, com a separação dada
por 2B.

B pode variar de frações até a

poucas dezenas de cm-1,
depende do tamanho da
molécula.

34

34
 Espectro rotacional do HCl (gasoso)

As linhas aparecem igualmente espaçadas com uma separação 2B = 21.18 cm-1

Com o valor de B determinado experimentalmente calcula-se o momento de
inércia da molécula e, a partir dele, se determina a distância de ligação, R:

h
B
8π2cI
I  µR2
35

Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf (Springer, 1995)

35
 Espectro rotacional: nível mais populado

A população de um estado rotacional EJ num sistema a temperatura T é:

36

 kT  12 1 
Fazemos: térmico
J max  Int    
 2 B  2
 36
sendo k a cte de Boltzman, T em K e B em J.
 É possível usar B em cm-1, porém, é necessário colocar no denominador a cte de Planck
e a velocidade da luz:

 kT  12 1 
térmico
J max  Int    
 2hcB  2


Levando em conta as correções apontadas por Robert J. Le Roy (Journal of Molecular

Spectroscopy 192, 237-238 (1998), temos que:

J abs
max max  3J térmico
max

37
 Molécula de CO

Transições rotacionais, população

relativas dos níveis e valores das
frequências das linhas espectrais

38
Modern Spectroscopy. J.M. Hollas

38
 Constantes rotacionais

Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf 39

39
 Efeito isotópico

Mudança na separação do
espaçamento das linhas espectrais
(2B) numa amostra de CO preparada
com 13C e com 12C

B h
I = R2
8π2 cI

m1m2

m1  m2

40

Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf

40
 Distorção centrífuga

Quando uma molécula está girando,

seus átomos sofrem a ação de
forças centrífugas que alteram o
valor de I e a separação dos níveis

EJ  BJ(J 1) - DJ2(J 1)2

41

Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken + Wolf

41
42
43
44
45
46
=2045 cm-1

47
48
49
50
51
RESUMO
Espectro rotacional de uma molécula
diatômica
A molécula é considerada um rotor rígido
de momento de inércia:

I  R2
h2
Níveis de energia: EJ  J(J 1)
8π2I
Número quântico rotacional: J = 0, 1, 2, ...
Regra de seleção : ΔJ = ± 1
Frequência das linhas de absorção numa
transição J → J+1:

h
Constante rotacional : B  52 2
8 cI
52