Introdução a espectroscópia

Número de onda, força de uma ligação e

preparação de amostras
 Espectroscópia

Conjunto de métodos para análise de substâncias, baseados na produção e

interpretação de seus espectros de emissão ou absorção de radiações
eletromagnéticas nas regiões do infravermelho, ultravioleta, raios X, visível e
outras.
 A radiação infravermelha (IV)

A radiação infravermelha foi descoberta em 1800 por William Herschel

É uma radiação não ionizante na porção invisível do

espectro eletromagnético que está adjacente aos comprimentos de ondas
longos, ou final vermelho do espectro da luz visível.

Ainda que em vertebrados não seja percebida na forma de luz, a radiação

IV pode ser percebida como calor, por terminações nervosas
especializadas da pele, conhecidas como termorreceptores.
 A radiação infravermelha (IV)

Quase todos os compostos que tenham ligações covalentes orgânicas e

inorgânicas , absorvem várias frequências de radiação eletromagnética na
região do infravermelho do espectro eletromagnético

Essa região envolve comprimentos de ondas maiores que aqueles

associados a luz visível,

Iremos estudar a região vibracional do infravermelho.

Número de ondade onda

A radiação no infravermelho vibracional do espectro eletromagnético

em unidade é chamada de número de onda ;
 em vez de comprimento de onda em  ou m

São expressos em centímetros recíprocos cm -1, O  é a quantidade de

ondas por cm

Assim, em termos de número de onda o infravermelho vibracional vai

de 4000 a 400 cm-1

Essa faixa corresponde ao cumprimento de onda de 2,5 a 25 μ

Número de ondade onda

Para converter um número de onda em uma frequência , multiplica-o

pela velocidade da luz em (cm/s)

1 c(cm/s)
 (cm ) 
-1
  ( Hz )   c 
 (cm)  (cm)

O número de ondas multiplicado pelo comprimento da onda é igual a

1. Assim, temos que

 (cm) . (cm )  1
-1
Número de ondade onda
Níveis vibracionais

• Como as demais técnicas ela pode ser usada para identificar um

composto ou investigar a composição de uma amostra;

• A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que

as ligações químicas das substâncias possuem frequência de
vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da
molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais);

•Tais frequências dependem da forma da superfície de energia

potencial da molécula, da geometria molecular, das massas dos
átomos e eventualmente do acoplamento vibrônico e das ligações
interatômicas.

•Quando uma molécula absorve radiação na forma do

infravermelho, passa para um estado de energia excitado.
Modelos vibracionais o

A radiação no IV, no entanto, como possui maior λ

(comprimento de onda), apresenta menor energia. Dessa
forma, esse tipo de radiação, quando interage com moléculas, é
suficiente apenas para causar alterações em modos vibracionais
das moléculas.
Efeito da força de uma ligação: Oscilador harmônico

É dito oscilador pelo fato

de alguma entidade física
oscilar, isto é, mover-se de
algum modo, num
movimento de vai-vem.

Chama-se harmônico por

seu deslocamento ser uma
função senoidal do tempo
 Efeito da Força de uma ligação: Modelo do oscilador
harmônico
De acordo com este modelo, os átomos são representados por
bolas de tamanho variável e as ligações são descritas como
molas com elasticidades diferentes.
k : Constante de força da ligação
K (varia de uma ligação p outra)
m1 e m2 : Massa de cada átomo
 : Massa reduzida dos dois objetos
m1
  m1.m2 / m1  m2 
m2

A distância da ligação (por conta da vibração) não para de

mudar, mas é possível definir uma distância de equilíbrio ou
distância média da ligação
Efeito da força de uma ligação

• Neste modelo o sistema vibrará em freqüência representada pela

equação
k
  4,12

«A frequência vibracional de uma ligação deve aumentar com o aumento
da força de ligação.

«A frequência vibracional de uma ligação deve aumentar com a

disminuição da massa reduzida do sistema.
 Movimentos vibracionais das ligações -

No processo de absorção da radiação são absorvidas as

frequências vibracionais naturais da moléculas em questão,
e a energia absorvida serve para aumentar a amplitude dos
movimentos vibracionais das ligações da molécula;

 Contudo, nem todas as ligações em uma molécula são

capazes de absorver energia no IV. APENAS as ligações que
têm um momento de dipolo que muda em função do tempo
são capazes de absorver radiação no IV; Exemplo: ligações
simétricas como as do H2 e Cl2 , não absorvem radiação no
IV
Os tipos mais simples, ou modos, de movimento vibracional em
uma molécula, ativos no infravermelho são os modos de
estiramento e dobramento.
Estiramento
simétrico

Estiramento
rotação
assimétrico

Seis
Balanço wag tesoura

Ligações mais fortes tem Torçã twist

constante de força K maiores e
vibram em forças mais altas do
que ligações mais fracas
envolvendo as mesmas massas
Efeito da força de uma ligação

• Se a molécula receber radiação eletromagnética com 'exatamente'

a mesma energia de uma dessas vibrações, então a radiação será
absorvida

•A absorção se dá quando a energia da radiação IV tem a mesma

frequência que a vibração da ligação;

• Após a absorção, verifica-se que a vibração passa a ter uma maior

amplitude.

•Levando em consideração o efeito da força de uma ligação, em

geral, as ligações triplas são mais fortes que ligações duplas que são
mais fortes que ligações simples. Ligações mais fortes tem
constantes k maior e vibram em sequências mais altas do que
ligações mais fracas envolvendo a mesma massa.
 Absorção em números de onda (cm-1).

C  C 2150 cm -1 C  C 1650 cm -1 C -C 1200 cm -1

aumentado o k             
C - H 3000cm-1 C -C 1200 C -Cl 750 C - Br 600
                  
 aum. massa diminui o n  de onda
 Preparação de amostras para espectroscopia no
infravermelho
O composto deve ser colocado em um recipiente de amostra
ou cela;

 Não devem ser utilizados materiais

PLÁSTICO VIDRO

As celas devem ser construídas a partir de substâncias

iônicas (placas de cloreto de sódio).
Preparação de amostra - Leitura de líquidos:

•Uma gota de composto orgânico líquido é colocada em um par de

placas polidas de cloreto de sódio ou de brometo de potássio ,
chamadas de placas de sal. As placas são levemente apertadas
formando um filme liquido entre elas.

•Um espectro determinado por esse método é denominado de

espectro do líquido puro, já que não se utiliza nenhum solvente

ATENÇÃO! Placas de sal são altamente solúveis e quebram em água

•Compostos orgânicos utilizados por essa técnica não devem conter

água.

•O par de placas é colocado dentro de um suporte que caiba dentro

do espectrômetro.
Preparação de amostra - Leitura de Sólidos:

Descrição de 3 métodos

•Primeiro método: misturar uma amostra sólida e moída com

brometo de potássio em pó e comprimir a mistura sob alta pressão.
Sob alta pressão o brometo de Potássio se funde e enclui o composto
em uma matriz .

•O resultado é a formação de uma pastilha de KBr, que pode ser

inserida no suporte do espectrômetro.

AMOSTRA + BROMETO DE POTÁSSIO + ALTA PRESSÃO = MATRIZ

(FORMAÇÃO DE UMA PASTILHA DE KBr)
Preparação de amostra - Leitura de Sólidos:

•Segundo método: Suspensão de Nujol, envolve o composto em

óleo mineral (Nujol) para criar uma suspensão da amostra bem
moída e dispersada em óleo mineral, a suspensão é então colocada
entre as placas de sal.

•ATENÇÃO! A principal desvantagem desse processo é que bandas

podem ser mascaradas no processo .

•As bandas de Nujol aparecem em 2924, 1462, 1377cm-1

•Terceiro método: Método comum para sólidos, dissolve o

composto orgânico em um solvente, sendo mai comum o uso e
tetracloreto de carbono.

•Atenção! Algumas vezes algumas regiões do espectro ficam

encobertas por bandas do solvente, região 785
frequentemente encoberta.