ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

25µm 14,2µm
400 cm-1 704 cm-1
 PRINCÍPIOS DA ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

Para que ocorra a absorção da radiação eletromagnética o mais

importante é que a energia do fóton seja igual à diferença de energia
entre dois estados: Dois estados de spin nuclear (RMN); dois estados
vibracionais (IV); dois estados eletronicos (UV-VIS).

E2

Estados de Energia
Quantizados
ΔE= E2 – E1 = hv

E1
ESPECTROSCOPIA

DE

INFRAVERMELHO
 Expectrometria no infravermelho

Corresponde à parte do espectro eletromagnético situada entre as

regiões do visível e das microondas.

A porção de maior utilidade para o químico orgânico está situada

entre 4.000 e 400 cm-1.

14.290 – 4.000 cm-1 – infravermelho próximo.

700 – 200 cm-1 – infravermelho distante.
 Conversão de comprimento de onda em numero de onda.

Cm-1 = 1/(µm) X 10.000 e µm = 1/(cm-1) X 10.000

O PRINCIPAL MOTIVO PARA QUÍMICOS PREFERIREM NÚMERO DE ONDA COMO UNIDADE É

QUE ELA É DIRETAMENTE PROPORCIONAL À ENERGIA. (NUMERO DE ONDA MAIOR
CORRESPONDE A MAIOR ENERGIA).
Radiação no IV frequência menor
100 cm-1 converte-se em energia
de rotação molecular.
Radiação no IV na faixa de
10.000 a 100 cm-1 converte-se em
energia de vibração molécula.
Espectro de vibração molecular
aparecem como uma série de
bandas.
Numero de Vibrações Fundamentais
Moléculas não lineares: 3n-6

Moléculas lineares: 3n-5

Química Orgânica , Mauricio Constantino,2008

Silverstein, Webster, 2007
Silverstein, Webster, 2007
Espectroscopia no IV se baseia no fato de que as ligações químicas
das substâncias possuem frequências de vibrações especificas as
quais correspondem a níveis de energia da molécula. Nível
vibracional

Somente vibrações que alterem o momento dipolo da

molécula são observadas no espectro de IV convencional

Não absorverá no infravermelho

O Espectro de Infravermelho

Química Orgânica , Mauricio Constantino,2008

 Instrumentação

Infravermelho de Dispersão
http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Aparato_de_espectroscopia_IV_versao2.png
Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier
 Preparo de amostra para análise de espectroscopia
na região do infravermelho

Amostras: Gás, Líquido ou sólido

Gás ou líquido de baixo ponte de ebulição faz uso de célula especial e degasada

Líquido:

a) Espectro do líquido puro. Filme de 0,01mm em placas polidas de sal NaCl , AgCl,
KBr

b) Líquidos voláteis – uso de células com espaçadores e fechadas , placas de CaF2,

AgCl, KBS-5=(Mistura de Brometo e iodeto de tálio)

c) Soluções – os principais solventes usados são CCl4, CHCl3, CS2,. Células com
espessura de 0,1 a 1,0 mm. Concentração das soluções 0,05 a 10%.

Sólida:
a) Pastilha de KBr;
b) Suspensão em Nujol;
c) Filme seco – apenas em aparelho de FT-IR modernos;
 Exemplo de preparo de amostra

Placa de sal e porta amostra Pastilha de KBr

 Espectro Infravermelho

O espectrômetro de infravermelho determina as posições e

intensidades relativas de todas as absorções, ou bandas, na região do
IV e os registra graficamente em uma folha de papel (Espectro de IV).

Intensidade de absorção X números de ondas( ou comprimento de

onda.
Tramitância percentual = Is /Ir x 100

Is – Intensidade do feixe de amostragem

Ir – Intensidade do feixe de referência

Químicos Orgânicos usa termos semiquantitativos :

F = forte; m = médio; f = fraco
 Fatores que influenciam na não observação
de vibrações fundamentais

1. Frequências fundamentais que caem fora da região 4.000 – 400 cm-1

2. Vibrações fundamentais muito fracas para serem observadas

3. Vibrações fundamentais tão próximas que sua separação é muito

difícil.

4. Ocorrência de bandas degeneradas .

5. Vibrações que não provocam alteração no momento dipolo da

molécula.
 Acoplamento Vibracional
Acoplamento vibracional acontece entre duas ligações que vibram com
frequências similares produzindo bandas de absorção com frequências
próximas.

O C O
O C O Assimétrico
Simétrico
μ≠0
μ=0
2.350 cm-1

Exemplo Ѵ assimétrico cm-1 Ѵ simétrico cm-1

N – H Aminas e amidas 1° 3.497 3.077
C=O Anidridos/Imidas 1.818 1.720
C-H / Metilas e Metilenos 3.000 2.760

*Ressonância de Fermi muito comum em compostos do grupo

carbonila
 Complexidades no espectro de de Infravermelho

Harmônicas – resultam da excitação do estado fundamental para o estado de

energia mais altas, que correspondem a múltiplos inteiros da frequência do estado
fundamental. Ex.; Absorção em 500 cm-1 pode vir acopanhada de uma banda e
intensidade menor em 1000 cm-1.

Combinação – duas frequências acoplam-se em uma molécula, dão origem à

vibração de uma nova frequência dentro da molécula. Nem todas as possíveis
combinações ocorrem.

Diferença – mesma que na banda de combinação, porém aqui a frequência resulta

da diferença entre as duas bandas interativas.

Ressonância de Fermi – quando uma vibração fundamental acopla-se com uma

frequência harmônica ou de combinação. Comum em compostos de carbonila.
Bandas em dupleto.
Calculo de frequência de estiramentos baseados
na
Expressão da Lei de Hooke
Propriedade de Ligação e seus reflexos na absorção

Ligações mais fortes vibram em frequências mais altas que ligações

mais fracas envolvendo as mesmas massas.
C C C C C C
2.150 cm-1 1.650 cm-1 1.200 cm-1

Ligação entre átomos de massas maiores vibram em frequências menores,

considerando o mesmo tipo de ligação

C H C C C O C Cl C Br C I
3.000 cm-1 1.200 cm-1 1.100 cm-1 750 cm-1 600 cm-1 500 cm-1
 Hibridização
sp sp2 sp3
C H C H C H

3.300 cm-1 3.050 cm-1 2.900 cm-1

Ressonância
O O

C C
C C C
C

C O O C C C
1.715 cm-1 1.675 a 1.680 cm-1
Pontes de Hidrogênio

Efeitos Indutivos

Efeitos estéricos
 Alcanos

Bandas de estiramento C – H e de deformação C – H são

intensas em espectros de alcanos.

Bandas de estiramento C – H apresentam-se na forma de

duas bandas abaixo de 3000 cm-1 . Aparelhos de Infravermelho
de alta resolução podem apresentar até quatro bandas (devido ao
estiramento simétrico e assimétrico).
 δasCH3

ѵasCH3

ѵC-H
ѵasCH2

ѵsCH3
 Alcenos
Introduzem novos modos de vibração na Molecula::
Vibração de deformação C=C;
Vibrações deformação axial da C-H da ligação dupla;
Deformações angulares no plano e fora do plano do C-H de alcenos.

ѵC-H
ѵC=C

ѵasCH2 δCH2
Alcenos

ѵsCH3 monossubstituidos

Alcenos dissubstituido do tipo R2C=CH2 Banda intensa 880-900cm-1

 Sistemas conjugados

Bandas referentes as C=C

conjugadas

C H
 Alcinos
Alcinos terminais, R – C C– H, são fáceis de serem
detectados devido à presença da banda forte de estiramento
C – H em 3300 cm-1 e uma banda de estiramento C C de
menor intensidade a 2200 cm-1. Alquinos di-substituídos são
muito difíceis de serem detectados, bandas C C muito
fracas.

C C

ѵasCH2 δCH2
C H
ѵsCH3
 Aromáticos

=C-H Estiramento C-H sp2 ocorre em valores maiores que 3.000 cm-1
(3050-3.010 cm-1);

=C-H Dobramento fora do Plano 900-690 dão informação sobre o padrão

de substituição

C=C Estiramento de anel, em geral, ocorrem aos pares em 1.600 e 1.475

cm-1

Bandas de harmônicas/combinação aparecem entre 2000 -1667 cm-1

 Anel monossubstituído

Forte absorção próximo de 690 cm-1 e uma 2° banda F próximo de 750cm-1

 Anel orto-substituído

Banda forte próximo a 750 cm-1

 Anel meta-substituído

Bandas próximo a 690 cm-1; 780cm-1; outra de intensidade média em 880 cm-1
 Anel para-dissubstituído

Banda forte entre 800 e 850 cm-1

 Alcoóis e Fenóis

O-H Estiramento de OH livre em pico agudo 3.650 6 3.584 cm-1

Ligações de hidrogênio intermolecular

ocorrem tipicamente entre 3.550 – 3200 cm-1

Ligações intramolecular ocorre em cerca de 3.077cm-1

É larga , pouco intensa e não depende da concentração

C-O ocorre na faixa 1.260 a 1.000 cm-1.

 OH

Bandas de OH fenóis normais são em 3350 cm-1 e mais largas que alcoóis

OCH3
C
O
H
O
Salicilato de metila

Bandas de OH fenóis normais são em 3350 cm-1

 Alcool

ѵC-O
ѵO-H
Alcool 1°

ѵ C-0
1.050 alcool 1°
1.100 alcool 2°
1.150 alcool 3°
1.220 fenol
 Fenol

Harmônicas de
aromático

ѵC-H Ar.
ѵO-H
ѵC-O

ѵC=C
 CARBONILAS

Nas carbonilas são bem notórios os efeitos eletrônicos

Tanto indutivos como mesoméricos.

Conjugação diminui a frequência de estiramento C=O em

compostos carbonílicos
O
O O

1720 cm-1 1700 cm-1 1700 cm-1

 O

O H

Grupos doadores de eletrons posicionados principalmente nas

posições meta ou para diminuem ainda mais a frequência do
estiramento C=O. Por diminuir o carater de dupla ligação.
 Amidas
O mesmo fenômeno ocorre com as amidas

O O

NH2
1720 cm-1 1650 -1690 cm-1

Cloreto de Ácido

O O

Cl

1720cm-1 1740 - 1760 cm-1

 Ésteres
Alquil ésteres têm menores frequências de estiramento C=O do que
os aril ésteres

O O

O R O

1750 - 1780 cm-1

1740 cm-1
 Ácidos Carboxilicos

O H
O
R C
C R
O
H O
 Analise de um espectro

Diante de um espectro de IV de um composto desconhecido concentre-

se primeiro em reconhecera presença/ausência de alguns grupos
funcionais importantes:

C=O; O-H; N-H; C=C; C=C; C=N e NO2

 Na presença da carbonila grupo C=O

1 – C=O – 1820 cm-1 e 1600 cm-1 = é um dos picos mais intensos do espectro e com
largura média.

2- Verifique os tipos:

a) ácidos carboxílicos - O-H Absorção larga – 3.300 e 2.500 cm-1

b) Amidas - N-H – Absorção média próxima de 3.500 cm-1 algumas vezes dois picos de
mesma altura

c) Ésteres – C-O Absorção média entre 1.300 a 1.000 cm-1

d) Anidridos – duas absorções de C=O próximas de 1.800 e de 1.760 cm-1

e) Aldeídos –C-H duas absorções fracas próximas de 2.850 cm-1 e 2.750 cm-1 à direita
das absorções de C-H.

f) Cetona – as alternativas anteriores forem eliminadas.

 Na ausência da carbonila grupo C=O

a) Álcool ou fenois – O-H : banda larga 3.600 e 3.300 cm-1. Banda de

confirmação estiramento C-O entre 1.300 e 1.000 cm-1;

b) Aminas – N-H intensidade média proxímo de 3.500 cm-1

c) Éteres - -C-O (ausencia de OH) 1.300-1.000 cm-1

Ligações duplas ou anéis aromáticos

-C=C 1.650-1.450 cm-1. Confirma consultando região de C-H

 Ligações triplas

Banda com Intensidade média e aguda em aproximadamente 2.250 cm-1

Banda de intensidade fraca e aguda em cerca de 2.150cm-1. Procurar banda de

C-H de acetileno proxíma de 3.300 cm-1

Grupo nitro NO2

Presença de duas bandas intensas. Em nitrocompostos alifáticos em 1.600 -1.500
e 1.390-1.300 cm-1
 Regiões de estiramento C-H

- Varia de 3.300 a 2750 cm-1 – Essas absorções ocorrem principalmente

em função do tipo de hibridização: sp – 3.300; sp2 – 3.100; sp3 – 2.900.

- Tensão das ligações move absorção para esquerda:

- -C-H ciclopropilico – 3.100 cm-1
- -C-H aldeido 2.850 e 2750 cm-1

Vibrações de estiramento

C-H –sp3 Assimétrico Simétrico

CH3 2.962 cm-1 2.872 cm-1
CH2 2.926 cm-1 2.853 cm-1
CH 2.890 muito fraca
 Vibrações de dobramento C-H grupos CH2/CH3

CH3 – absorve em 1.375 cm-1

CH2 – absorve em 1.465 cm-1

Vibrações de dobramento C-H em alcenos

- 1.415 cm-1 – absorção para dobramento no plano ( M a F)

- 1.000 a 650 cm-1 absorção para dobramento fora do plano. São
picos fortes no espectro e auxiliam na indicação do padrão de
substituição na ligação dupla. padrão
 Dupla monossubstituida

- 2 bandas (F) uma próximo 990 cm-1 outra 910 cm-1

- A absorção em 910 cm-1 gera uma harmônica em 1820

- Banda 910 cm-1 é deslocada para cerca de 810 cm-1 quando a dupla estiver
ligada a (Cl, F, -OR ) .
- Banda deslocada para cerca de 960 quando a dupla estiver ligada a grupo
retirador de elétrons (C=O; C_=N)
 Dupla dissubstituida

1,2 dissubistituida
Cis - Banda (F) em cerca de 700 cm-1
Trans – Banda (F) em cerca de 970 cm-1

1,1 dissubistituida
Banda (F) em cerca de 890 cm-1

trissubistituida
Banda (M) em cerca de 815 cm-1

Tetrasubistituida
Ausência de dobramento C-H
 Vibrações de estiramento C=C

I – Alcenos simples alquil-substituída – entre 1.670 e 1.40 cm-1 para alcenos acíclicos
Essas frequências aumentam a medida que grupos alquil são adicionados Ex.:

a) Alceno monossubstituído 1.640 cm-1

b) Alceno (1,1 dissubstituído) 1.650 cm-1
c) Alceno cis 1.658 cm-1
d) Alceno trans 1.670 cm-1

O grupo C=C tem intensidade fraca e diminui a medida que que aumenta a simetria
da molécula.
 II – Efeito de conjugação

com um grupo carbonila ou outra ligação dupla

Da origem a uma absorção mais baixa e é intensificada pelo dipolo elevado do
grupo carbonila
III – Efeito do tamanho do anel em C=C endo

A frequência de absorção diminui quando o ângulo interno diminui até chegar a

um mínimo para o ângulo de 90º no ciclobutano. A frequencia aumenta novamente
no ciclopropeno ângulo de 60º. Neste caso a vibração C=C é fortemente acoplada a
vibração C-C.
IV - Efeito do tamanho do anel em ligação C=C exo
 Compostos carbonílicos

Cm-1
1810 1.800 1.760 1.735 1.725 1.715 1.710 1.690
Anidrido I H. Acila Anidrdo II Éster Aldeído Cetona A. Carboxílico Amida
 Fatores que influenciam a vibração de C=O

I – Efeito de Conjugação

II – Efeito do tamanho do anel – Diminuir o tamanho do anel aumenta a

frequência da absorção.

III – Efeito do substituinte α

Halogênio vizinhos a carbonila fortalece a ligação C=O por efeito indutico
(retirador de eletrons).
Conjugação em ésteres