Espectroscopia

Espectroscopia e estrutura
Quer um composto seja preparado em laboratório ou isolado de uma fonte
natural, um químico deve determinar sua identidade. A 70 anos atrás, determinar
a estrutura de um composto orgânico envolvia uma série de operações
demoradas: medição de propriedades físicas (fusão ponto de ebulição,
solubilidade e densidade), identificando os grupos funcionais usando uma série de
testes químicos, e converter um composto desconhecido em outro composto cujas
propriedades físicas e químicas eram então caracterizadas também.

Embora ainda seja uma tarefa árdua, a determinação da estrutura foi bastante
simplificada com recurso a métodos instrumentais modernos. Essas técnicas
diminuíram o tempo necessário para caracterização e aumento da complexidade
dos compostos cujas estruturas podem ser completamente determinadas.

As técnicas mais usadas para determinar a estrutura de compostos orgânicos são:

a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do protão (RMN H1) e (RMN
C13) a uma e duas dimensões respectivamente, espectrometria de massa (MS), a
espectroscopia do infravermelho (IR) e a espectroscopia do ultra-violeta e visível
(UV-VIS).
 Métodos Espectroscópicos
• Espectroscopia de absorção: é a medida da quantidade de luz absorvida
por um composto em função do comprimento de onda da luz.

• Espectroscopia de infravermelho: observa as vibrações das ligações e

indica-nos os grupos funcionais presentes.

• Espectrometria de massa: há o bombardeamento das moléculas com os

electrões causando a sua fragmentação.

• Espectroscopia de ressonância magnética nuclear: observa o

envolvimento químico dos átomos de hidrogénio (ou carbonos) e indica-
nos a estrutura dos grupos alquilo e dá-nos pistas acerca dos grupos
funcionais existentes.
• Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam ionização;

• Radiações UV-Vísivel causam transições electrónicas dentro das moléculas;

• Radiações IV causam vibrações moleculares

• Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de spin nuclear.
São usadas no RMN.
 Região do Infravermelho
• Compreende as radiações com λ entre 8 x105 cm e 1x10-2 cm.

• Espectrómetros de IV funcionam entre 2,5 x 10-4 cm e 25 x10-4 cm (1,1 a

11 kcal/mol);

• 1 µm = 10-4 cm = 10-6 m

• Número de onda ( ): corresponde ao número de ciclos em centímetros.

• Espectro é de 4000 – 600 cm-1

1 10000 m / cm
  
 (cm)  ( m)
 Vibrações moleculares

• A frequência da radiação que causa a vibração da ligação depende:

• Massa dos átomos: frequência diminui com aumento do peso
• Força da ligação: frequência aumenta com a energia de ligação.
 Modos de vibração
• Distensão ou contracção (alteração do comprimento da
ligação)
• Flexão (alteração do ângulo de ligação)
Modos fundamentais de vibração em moléculas não lineares é
dado por 3n-6, n = número de átomos

• Espectro de IV divide-se em duas regiões:

• “fingerprint”: 600 – 1400 cm-1 (vibrações de flexão)
• Grupos funcionais: 1500 – 3500 cm-1 (vibrações de distensão)
Interpretação de Espectros de IV

 Frequência diminui com o aumento do peso atómico.

 Frequência aumenta com o aumento da energia de
ligação.
Espectro de um alcano
• Frequência dos alcinos
• R-CΞC-H, 2100-2200 cm-1, μ ≠ 0
• R-CΞC-R, μ = 0 pelo que a distensão é fraca ou não se vê.

• Distensão da ligações C-H: sp>sp2>sp3

sp3,1/4 de 2800-3000 cm-1

C C H caracter s

sp2, 1/3 de 3000-3100 cm-1

C C caracter s
H

C C H
sp, ½ de 3300 cm-1
caracter s
Espectros de Alcenos
Espectros de Alcinos
Espectros de álcoois e aminas
-OH álcool 3300 cm-1 larga

-OH ácido 3300 cm-1 larga

-NH amina 3300 cm-1 larga, espigas

• Aminas:
• Primárias (-NH2) têm 2 espigas
• Secundárias (-NH) tem 1 espiga
• Terciárias não têm banda a 3300 cm-1.
Espectros de absorção de compostos com
grupo carbonilo

C=O 1700 cm-1, forte

Grupo carbonilo em cetonas, aldeídos e ácidos

1710 cm-1
O
R C R

1710 cm-1 1710 cm-1

O O
R C H R C O H

2700, 2800 cm-1 largo, 2500-3500 cm-1

Espectros de compostos com grupo carbonilo
O grupo OH no ácido carboxilico

Grupo OH absorve “largo” , 2500-3500 cm-1, devido à forte ponte de hidrogénio.

 Variações de absorção do grupo C=O

• A conjugação do grupo C=O com C=C baixa a frequência da distensão a

~1680 cm-1.

• O grupo C=O de uma amida absorbe ainda a mais baixa frequência,

1640-1680 cm-1.

• O C=O de um ester absorve ainda a frequência mais baixa, ~1730-1740

cm-1.

• Grupos carbonilo em aneis pequenos (menos de 5 C’s) absorve a

frequências superiores.
Absorção do grupo carbonilo acima do 1710 cm-1

1735 cm-1
O
R C O R'

1738 cm-1 1738 cm-1

O O

H3C(H2C)6 OCH2CH3
Distensão carbono-azoto
• C - N absorve à volta de 1200 cm-1.

• C = N absorve à volta de 1660 cm-1 e é mais forte que a absorção C =

C absorption situada na mesma região.

• C  N absorve fortemente acima dos 2200 cm-1. O sinal de alcino C

 C é mais fraco e um pouco abaixo dos 2200 cm-1 .
C-N 1200 cm-1

C=N 1600 cm-1

C≡N > 2200 cm-1

C≡C < 2200 cm-1

Espectro de um nitrilo

=>
Sumário das absorções no IV
Limitações e vantagens do IV

• IV sózinho não pode determinar a estrutura.

• Alguns sinais podem ser dificeis de interpretar.

• Indica normalmente o grupo funcional.

• A ausência de sinal é prova que o grupo funcional não está presente.

• A correspondência entre dois espectros de IV indica que os compostos

são os mesmos.
Espectrometria de Massa
Espectrometria de massa
• Peso molecular pode ser obtido apartir de uma amostra
muito pequena.

• Não envolve a absorção ou emissão de luz.

• O feixe de electrões de elevada energia quebra a

molécula.

• As massas dos fragmentos e a sua abundância relativa

dá-nos a informação acerca da estrutura da molécula.
Espectrometria de massa

• Indica-nos o peso molecular e informação sobre a formula molecular

bem como, pode servir para confirmar a estrutura obtida por RMN e
IV.

• Nela a amostra é bombardeada por electrões com elevada energia

que causam a fragmentação das moléculas. As massas dos
fragmentos são medidas e depois faz-se a reconstrução da molécula.
Separação dos iões
• Sómente os catiões são deflectidos pelo campo magnético.

e   M  M 
.
 2e 
H H
- -
e + H C H 2e + H C H
H H

• O radical catião tem 7 electrões e está ligado a 4 átomos; representa-se pela fórmula
[CH4]+.

• A quantidade de deflecção depende de m/z.

• O sinal de detector é proporcional ao número de iões que o atingem.

• Por variação do campo magnético, os iões de todas as massas são colectados e

contados.
 O Espectro de massas

As massas são colocadas num gráfico ou em tabela de acordo

com a sua abundância relativa.
Espectro de massa. Ionização por impacto do electrão (EI).

O radical catião correspondente à massa da

molécula original chama-se ião molecular
(M+). Os outros iões de massa molecular
inferior designam-se por fragmentos. Só os
fragmentos carregados positivamente (+) são
detectados.
Ionização por impacto de electrões
Electrões de elevada energia podem deslocar um electrão de uma
ligação, criando e catião e um radical.

H H
H C C H
H H
H H H H
e- + H C C H H C C+ H
H H H H
H H
H C+ C H
H H
 Resolução elevada do MS
• Massas mede até 1 parte em 20,000.

• A molécula com massa de 44 pode ser C3H8, C2H4O, CO2, ou CN2H4.

• Se a massa exacta é 44.029, retire a estrutura correcta da tabela:

C3H8 C2H4O CO2 CN2H4

44.06260 44.02620 43.98983 44.03740
 Moléculas com heteroátomos

• Isotopos: presentes na sua abundância usual.

• Hidrocarbonetos contêm 1.1% C-13, portanto haverá um pequeno pico

M+1.

• Se Br está presente, M+2 é igual a M+.

• Se Cl está presente, M+2 é 1/3 de M+.

• Se o I está presente, o pico a 127, tem uma base larga.

• Se N está presente, M+ será um número ímpar.

• Se S está presente, M+2 será 4% de M+.

Abundância isotópica

81Br
Espectro de massa do enxofre
Espectro de massa do cloro
Espectro de massa de bromo
Espectro de massa dos alcanos
Carbocatiões mais estáveis serão mais abundantes.

CH3
H3CH2CH2C CH + CH3
CH3
m/z 71
H3CH2CH2C C CH3
H

m/z 86 CH3
+ CH3CH2CH2
HC CH3
m/z 43
Espectro de massa dos alcenos
Estabilização por ressonância dos catiões é favorecida.
Espectro de massa de álcoois

• Álcoois normalmente perdem a uma molécula de água.

• M+ pode não ser visível.
Ressonância Magnética
Nuclear
Introdução

• RMN é a ferramenta disponível com maior poder para a

determinação de uma estrutura orgânica.

• É usado para estudar uma grande variedade de núcleos:

• 1H

• 13C

• 15N

• 19F

• 31P
Protões na molécula

Dependem do seu envolvimento químico, protões na

molécula são protegidos em diferentes quantidades.
Sinais de RMN

• O número de sinais mostra quantos tipos diferentes de protões estão

presentes.

• A localização dos sinais mostra como o protão é protegido ou

desprotegido.

• A intensidade do sinal mostra o número de protões do mesmo tipo.

• O desdobramento do sinal mostra o número de protões dos átomos

adjacentes.
O gráfico de RMN
 CH3
Tetrametilsilano H3C Si CH3
CH3

• TMS é adicionado à amostra.

• Dado que o silicone é menos electronegativo que o carbono, os protões

de TMS são altamente protegidos. Sinal definido como zero.

• Protões orgânicos absorvem a campo baixo (à esquerda) do sinal de

TMS.
Deslocamento químico

• Medido em partes por milhão.

• Razão entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS (Hz) a

e frequência total do instrumento (Hz).

• Mesmo valor para instrumentos de 60, 100, ou 300 MHz.

• Chamado escala Delta.

Localização dos sinais

• Àtomos mais electronegativos

desprotegem e dão valores de
deslocamento maiores.
• Efeito diminui com a distância.
• Àtomos mais electronegativos
causam um aumento do
deslocamento químico
Valores típicos
Sinais O-H e N-H
• Deslocamento químico depende da concentração.

• Ligação de hidrogénio em soluções elevada concentração

desprotege os protões, portanto o sinal é à volta de  3.5 para
o N-H e  4.5 para O-H.

• A troca de protões entre as moléculas faz com que o pico

tenha uma base larga.
Protão do ácido carboxílico, 10+
Número de sinais
Hidrogénios equivalentes têm o mesmo deslocamento químico.
Intensidade dos sinais
• A área debaixo de cada pico é proporcional ao número de protões.
• Mostrada através do integral.
Quantos hidrogénios
Quando a fórmula molecular é conhecida cada integral pode ser
associado ao número particular de hidrogénios.
 Dobramento do sinal

• Protões não equivalentes em carbonos adjacentes têm campos

magnéticos que podem alinhar ou não com o campo externo.

• Estes acoplamentoa magnéticos provoca absorção do protão para campo

mais baixo quando o campo externo é aumentado e para campo mais alto
quando o campo externo é oposto.

• Todas as possibilidades existem, portanto ó sinal é desdobrado.

1,1,2-Tribromoetano
Protões não equivalentes em carbonos
adjacentes.
Dupleto: 1 Protão adjacente
Tripleto: 2 Protões adjacentes
A regra N + 1
Se o sinal é desdobrado por N protões equivalentes,
É desdobrado em N + 1 picos.
 Variação do Acoplamento

• Protões equivalentes não se desdobram.

• Protões ligados ao mesmo carbono desdobram-se sómente se

não forem equivalentes.

• Protões em carbonos adjacentes acoplam-se.

• Protões separados por 4 ou mais ligações não acoplam.

Desdobramentos de grupos etil
Desdobramento dos grupos de isopropil
Valores de constantes de acoplamento
Identificação do pico O-H ou N-H

• Desdobramento químico dependerá da concentração e solvente.

• Para verificar um pico particular se deve ao grupo O-H ou N-H,

adicione uma amostra com D2O.

• Deuterium vai trocar com os protões com o protão do O-H ou N-H.

• No segundo RMN o pico estará ausente, ou muito menos intenso.

Carbono-13

• 12C não tem spin magnético.

• 13C tem um spin magnético, mas é apenas 1% da amostra de carbono .

• A razão giromagnética do 13C é ¼ do 1H.

• Sinais fracos perdem-se no ruído.

• Centenas de espectros são tirados, aparece a média.

Deslocamento químico do hidrogénio e do carbono
Combinar spectra 13C e 1H
 Interpretação de RMN 13C

• O número de diferentes sinais indicam os diferentes tipos de carbonos.

• O sua localização (deslocamento químico) indica o tipo de grupo

funcional.

• A area do pico indica o número de carbonos (quando integrado).

• O padrão do desdobramento indica o número de protões ligados ao

carbono.