Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Instituto de Química

Métodos Espectroscópicos

Prof. Daniel Pontes

 Conteúdo
1) Métodos espectroscópicos
Características das radiações eletromagnéticas.
Interação matéria energia radiante.

2) Espectroscopia no ultravioleta e visível (Uv-Vis)

3) Espectroscopia Vibracional: infravermelho e Raman

4) Espectroscopias magnéticas: EPR, RMN

5) Espectroscopia de raios X
 Livros Indicados – Introdução e
Espectroscopia na Região do Uv-Vis
➢ Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity,
James E. Huheey, 4a Edição, 1993.
 Livros Indicados
➢ Química Inorgânica, G.L. Miessler; P. J. Fischer; D.A. Tarr; 5a
Edição, 2014.

4
 Livros Indicados – Introdução e
Espectroscopia na Região do Uv-Vis
➢ Química Inorgânica, Peter W. Atkins, D.F. Shriver, Editora
Bookman.

OU

4a Edição, 2008 3a Edição, 2003

 Livros Indicados – Introdução e
Espectroscopia na Região do Uv-Vis
➢ Química de Coordenação: Fundamentos e Atualidades;
Organizador: Robson Fernandes de Farias; Editora Átomo.

OU

2a Edição, 2009 1a Edição, 2005

➢ Aulas e material

➢ Horário da aula

➢ Frequência

➢ Minha sala

➢ Atendimento: Terça (9h30 – 11h00)

Quinta (15h00 – 17h00)

➢ Avaliações
7
➢ Minha sala: Prédio Química II, sala 41

Setor III
Por que estudar métodos
espectroscópicos ?
Que argumentos você usaria para
descrever um carro?
 O que você poderia utilizar para
identificar as características de uma
molécula?

Cl Pt N

Cl
Em química utilizamos principalmente
o resultado da interação da matéria
com a radiação eletromagnética
 Métodos Espectroscópicos

Conjunto de técnicas instrumentais que trata das

diferentes formas de interação da radiação
eletromagnética com a matéria e que resultam
em informações sobre a matéria.
Exemplos de Métodos Espectroscópicos
➢ Espectroscopia eletrônica na região do Ultravioleta
e visível (Uv-Vis).

➢ Espectroscopia na Região do Infravermelho

➢ Espectroscopia Raman

➢ Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

➢ Difração de Raios X
 A radiação eletromagnética
➢ Ondas com campos elétricos (E) e magnéticos (B)
que se deslocam no espaço.
➢ Comprimento de Onda ()  distância entre dois picos
ou vales.
 Número de onda: 1/ 

➢ Freqüência ()  número de picos por segundo (s-1 = Hz).

➢ Amplitude (A)  altura da onda acima da linha central.

➢ Intensidade (I)  I = A2
 A radiação eletromagnética
➢  e  são relacionados pela equação:

 = c
Onde, c = 3,0 x 108 m.s-1

➢ Energia pode ser dada pela equação de Planck:

E = h ou

Onde h = 6,6261 x 10-34 J.s

Radiação Eletromagnética
 Efeito da Radiação Eletromagnética
Radiação na região de microondas  Rotações
moleculares e alterações.

Radiação na região do infravermelho  Vibrações

moleculares.

Radiação na região do Uv-Vis  Transições eletrônicas.

 Efeito da Radiação Eletromagnética

Radiação na região de Raios X  Transições de elétrons

mais internos

Radiação na região de raios gama  transições

nucleares
 Radiação eletromagnética e matéria

➢ Absorção

➢ Emissão
 Fluorescência
 Fosforescência
 Radiação eletromagnética e matéria
➢ Absorção

Absorção
 Radiação eletromagnética e matéria
➢ Emissão
Emissão

Cloreto de Cobre
 Radiação eletromagnética e matéria
➢ Fluorescência

Fluorescência
 Radiação eletromagnética e matéria
➢ Fosforescência

Absorção

Fosforescência
 Espectros
➢ Espectro de luz contínuo.
 Teste de Chama

Cloreto de Estrôncio Cloreto de Potássio Cloreto de Cobre

Espécies químicas quando excitadas emitem luz
com  característicos.
 Interpretação do espectro de linhas do H -
Equação de Rydberg

Onde,
n1 e n2  números inteiros.
 n2 deve ser sempre maior que n1 (n1+1, n1+2,...).
RH  constante de Rydberg para o H =1,097373 × 107 m−1.
n1 pode assumir valores iguais a:
 1 (série de Lyman)  Uv
 2 (série de Balmer)  Vis
 3 (série de Paschen)  IV
 Equação de Rydberg

➢ Para n1 = 2 e n2 = 3  λ = 656,3 nm  raia vermelha

do espectro.

➢ Para n1 = 2 e n2 = 4  λ = 486,0 nm  raia verde do

espectro.
Modelo Atômico de Bohr
 Modelo Atômico de Bohr

R  constante de Rydberg
h  constante de Planck
c  velocidade da luz.
n  número inteiro adimensional: 1, 2, 3...
 Atual número quântico principal
 indica a órbita do elétron.
 Modelo Atômico de Bohr
Um elétron permanece no seu nível de energia
mais baixo a menos que seja perturbado.

Absorção
 Modelo Atômico de Bohr
Um elétron permanece no seu nível de energia
mais baixo a menos que seja perturbado.

Emissão
 Perfil dos Espectros
➢ Espectro de linhas
 Gerados por transições em átomos ou íons
atômicos isolados
 Espectros
Fonte Rede de
luminosa difração Espectro contínuo de emissão

Gás aquecido Espectro de emissão  linhas

Gás não aquecido Espectro de absorção

Espectroscopia na Região do
Ultravioleta e Visível (Uv-Vis)
 Espectroscopia na Região do
Ultravioleta e Visível (Uv-Vis)
➢ Técnicas instrumentais que tratam da absorção ou
emissão de radiação eletromagnética na região do
Uv e Vis.

➢ Comprimento de onda considerados na técnica

 Ultravioleta: 190 – 350 nm
 Visível: 350 – 750 nm
 Espectroscopia Uv-Vis
➢ Técnica muito utilizada no estudo das características
eletrônicas de:

 Compostos orgânicos e

 Compostos inorgânicos

 Particularmente importante no estudo de

compostos de coordenação
Uma das principais característica dos compostos
inorgânicos é sua variedade de cores.

3- 4-
N N
C C
N
C 3+ C
N N
C 2+ C
N
[Fe(CN)6]4- + FeCl3
Fe Fe
C C C C
N C N N C N Fe4[Fe(CN)6]3
N N
Azul da Prússia
Efeito do Estado de Oxidação do Metal

Fe(OH)3 Fe(OH)2
 Sulfatos dos metais do bloco d

Sulfato de manganês(II) Sulfato de ferro(II) Sulfato de cobalto(II)

Sulfato de níquel(II) Sulfato de cobre(II) Sulfato de zinco(II)

 Perfil dos Espectros
➢ Espectro de linhas
 Gerados por transições em átomos ou íons
atômicos isolados
 Perfil dos Espectros
➢ Espectro de bandas
 Gerados por transições em moléculas ou íons
moleculares.

Cl 2+
H3 N N H3
Cr
Abs H3 N NH3
NH3
 Curva de Morse
➢ Considerando a aproximação entre dois átomos X (
Energia
)

Distância Internuclear r
 Curva de Morse
➢ Considere a aproximação entre dois átomos X

Estado Eletrônico fundamental

Energia

Distância Internuclear r
Energia
Curvas de Morse

’ Estado Eletrônico fundamental

Distância Internuclear r
 Curvas de Morse

” Estado Eletrônico excitado

X2*
Energia

Estado Eletrônico fundamental

X2
’

Distância Internuclear r
 Excitação eletrônica
Primeiro estado
” eletrônico excitado

’ Estado fundamental

➢ Transições eletrônico vibracionais  transições vibrônicas

Espectro Uv-Vis do Benzeno em ciclohexano (solvente)

Estrutura
vibracional fina

Em ciclohexano (solvente) Benzeno na forma de vapor

Espectro Uv-Vis do Benzeno em ciclohexano (solvente)

Estrutura vibracional
fina (vibrônica)

Em ciclohexano (solvente) Benzeno na forma de vapor

 Configuração Eletrônica

➢ Quando queremos saber a distribuição dos

elétrons em um átomo:

Configuração eletrônica
Para o C ( Z = 6)  1s2, 2s2, 2p2

Números quânticos  surgem como soluções da

equação de Shrödinger para os átomos hidrogenóides
 Números Quânticos
➢ Número quântico principal (n)

 Está relacionado a energia do orbital

 Pode assumir qualquer valor inteiro

positivo  n = 1, 2,3, ... ∞
 Números Quânticos
➢ Número quântico momento angular orbital (l)

Define o momento angular do elétron e especifica o

orbital.

 Valores de l  números inteiros de 0 a n-1

l = 0, 1, 2, 3, ..., n - 1

valores de l = 0 1 2 3 4 5
Representação: s p d f g h
 Números Quânticos
➢ Número quântico magnético (ml)  indica a
orientação dos orbitais.
 ml é um número inteiro

 Pode assumir 2l + 1 valores distintos

 Compreendidos entre -l e +l

Exemplo: Para l = 2  -l +l
Podem assumir 2(2 + 1) = 5 valores  −2, −1, 0, +1, +2.
 Números Quânticos
➢  com mesmo n e l, mas diferentes ml :
 Têm mesma energia  degenerados,
 Orientações diferentes (x, y, z).

+1 0 -1
 Números Quânticos
➢ Número quântico magnético de spin (ms)

- 2 valores possíveis:

 ms = +1/2 (↑) ou -1/2 (↓)

Nos átomos, a distribuição eletrônica é realizada de
acordo com:

➢Princípio de Aufbau
 Os elétrons ocupam os
orbitais atômicos de modo que
a energia total do átomo seja a
menor possível.

Diagrama para um átomo com mais

de 1 elétron
Nos átomos, a distribuição eletrônica é realizada de
acordo com:

➢Regra de Hund
Em um subnível, a menor energia do átomo é aquela
que tiver o maior número possível de elétrons com o
mesmo spin.
 Máxima multiplicidade de spin

➢Princípio da exclusão de Pauli

 No mesmo átomo 2 elétrons não podem ter o
mesmo conjunto de números quânticos (n, l, ml ,ms).
 Estados Energéticos
➢ Para entender os estados energéticos e as transições
entre estes estados energéticos:

 Necessário entender como os elétrons podem

interagir entre si em um átomo.
 Para o Boro
➢B (Z = 5)  1s2, 2s2, 2p1
1s 2s px py pz px py pz

↿⇂ ↿⇂ ↿ ⇂

 Os elétrons nos subníveis
1s e 2s no B só podem
distribuídos de uma única
maneira.
↿ ⇂
↿ ⇂
 O elétron no subnível 2p
no B pode ser distribuído
de 6 maneiras diferentes.
 Número de Arranjos Possíveis
➢ Equação:

N  número de arranjos possíveis para uma dada

configuração.

n  número de arranjos possíveis para os elétrons no

subnível em análise.

R  número de elétrons disponíveis a serem

distribuídos
 Número de Arranjos Possíveis
➢ Para a configuração p2:
Onde n = 6 e r = 2

➢ Para a configuração d2, n = 10 e r = 2

 Número de arranjos eletrônicos possíveis em
cada configuração eletrônica
No de No de No de
Configuração Configuração Configuração
arranjos arranjos arranjos
s1 2 p1 6 d1 10
s2 1 p2 15 d2 45
p3 20 d3 120
p4 15 d4 210
p5 6 d5 252
p6 1 d6 210
d7 120
d8 45
Arranjos  microestados d9 10
d10 1
 Números Quânticos
Orbitais Atômicos  quando consideramos apenas os
números quânticos l, ml e ms não é levado em
consideração as repulsões eletron-elétron.

Necessidade de considerar os valores de

L = Número quântico momento angular orbital total

ML = Número quântico magnético total

Ms = Número quântico de spin total

S = Momento angular de spin total

➢ Para um sistema com n elétrons definimos

ML = ml1 + ml2 + ml3 + ... + mln

ML
ML = L, L-1 , L-2, ..., -L

MS = ms1 + ms2 + ms3 + ... + msn

MS
MS = S, S-1, S-2, ..., -S

L L = l1 + l2, l1 + l2 - 1, … , |l1 - l2|

S S = s1 + s2, s1 + s2 - 1, … , |s1 - s2|

➢Cada valor de L identifica um estado espectroscópico,
cujos símbolos são:

Valor de L: 0 1 2 3 4 5 6 7 ...
Estado: S P D F G H I K ...

 Valores de L maiores que 3 são identificados em ordem

alfabética

 Exceção: J não é considerado

➢ Os valores de L e S originam o termo espectroscópico:
2S+1L

 O valor de 2S+1  multiplicidade de spin

 Número de microestados para um dado termo:
N = (2L +1)(2S +1)

 Quando: Valor de S Valor de 2S+1 Denominação

0 1 Singleto
1/2 2 Dubleto
1 3 Tripleto
3/2 4 Quarteto
2 5 Quinteto
Exemplo: Encontrar os valores de ML, L, MS e S para o Li
Li (Z = 3)  1s2, 2s1

a) Valores possíveis de ML
ML = ml1
ML = 0  ML = 0

b) Valores possíveis de L
Para ML = 0, como ML = L, L-1 , L-2, ..., -L , então
L=0
Exemplo: Encontrar os valores de ML, L, MS e S para o Li
Li (Z = 3)  1s2, 2s1

c) Valores possíveis de MS
Ms = ms1 + ... + msn ms = +

MS = + e MS = -

d) Valores possíveis de S

Ms = + e - Como MS = S, S-1, S-2, ..., -S, então

S=
Os valores de L e S originam o termo espectroscópico:
2S+1L

➢ No caso do Li temos:
L=0 e S = 1/2  2S + 1 = 2.(1/2)+1 = 2

Assim, o termo para a configuração do Li é 2S

 A mesma resposta seria encontrada se fosse considerado

todos os subnível na camada de valência (1s2, 2s1)

 Exercício
Encontre o termo da configuração do Li no seu estado
excitado  1s2, 2p1

 ML = 1, 0, -1  L = 1

 MS = + 1/2  S = 1/2

Termos espectroscópico: 2P
 Tabela de Microestados
Para configurações mais complexas colocamos os valores
de ML e MS em uma tabela

Exemplo: C (Z = 6): 1s1, 2s2, 2p2

 Consideramos apenas os elétrons em subníveis
incompletos  2p2

ml = +1 0 -1

Valores possíveis de ML : +2, +1, 0, -1, -2

Valores possíveis de MS : +1, 0, -1

 Tabela de Microestados

MS
ML
+1 0 -1
+2
+1
0
-1
-2
 Tabela de Microestados

MS
ML
+1 0 -1
+2 (1+, 1-)
+1
0
-1
-2
 Tabela de Microestados

MS
ML
+1 0 -1
+2 (1+, 1-)
+1 (1+, 0+) (1+, 0-) (1-, 0+) (1-, 0-)
0
-1
-2
 Tabela de Microestados

MS
ML
+1 0 -1
+2 (1+, 1-)
+1 (1+, 0+) (1+, 0-) (1-, 0+) (1-, 0-)
(0+, 0-) (1+, -1-)
0 (1+, -1+) (1-, -1-)
(1-, -1+)
-1
-2
 Tabela de Microestados

MS
ML
+1 0 -1
+2 (1+, 1-)
+1 (1+, 0+) (1+, 0-) (1-, 0+) (1-, 0-)
(0+, 0-) (1+, -1-)
0 (1+, -1+) (1-, -1-)
(1-, -1+)
-1 (-1+, 0+) (-1+, 0-) (-1-, 0+) (-1-, 0-)
-2
 Tabela de Microestados

MS
ML
+1 0 -1
+2 (1+, 1-)
+1 (1+, 0+) (1+, 0-) (1-, 0+) (1-, 0-)
(0+, 0-) (1+, -1-)
0 (1+, -1+) (1-, -1-)
(1-, -1+)
-1 (-1+, 0+) (-1+, 0-) (-1-, 0+) (-1-, 0-)
-2 (-1+, -1-)
 Tabela de Microestados
➢ Em seguida encontra-se os termos 2S+1L

Inicia-se pelo microestado do extremo superior

esquerdo  (1+, 0+), ML = 1 e MS = 1.

Como ML = 1, o microestado deve pertencer ao termo P

 Como MS = 1, o microestado apresentar S = 1

Assim temos o termo 3P

O termo 3P apresenta as seguintes combinações de:
ML = 1, 0 , -1 e MS = 1, 0, -1

Assim, as seguintes combinações de MS e ML pertencem

ao termo 3P:
ML = 1 , MS = 1 ML = 1 , MS = 0 ML = 1 , MS = -1
ML = 0 , MS = 1 ML = 0 , MS = 0 ML = 0 , MS = -1
ML = -1 , MS = 1 ML = -1 , MS = 0 ML = -1 , MS = -1

 Total: 9 microestados
Eliminando os microestados referentes
ao termo 3P
MS
ML
+1 0 -1
+2 (1+, 1-)
+1 (1+, 0+) (1+, 0-) (1-, 0+) (1-, 0-)
(0+, 0-) (1+, -1-)
0 (1+, -1+) (1-, -1-)
(1-, -1+)
-1 (-1+, 0+) (-1+, 0-) (-1-, 0+) (-1-, 0-)
-2 (-1+, -1-)
 Tabela de Microestados
➢ Encontra-se outro termo 2S+1L

Microestado  (1+, 1-), ML = 2 e MS = 0.

Como ML = 2, o microestado deve pertencer ao termo D

 Como MS = 0, o microestado apresentar S = 0

Assim temos o termo 1D

O termo 1D apresenta as seguintes combinações de:
ML = 2, 1, 0 , -1, -2 e MS = 0

Assim, as seguintes combinações de MS e ML pertencem

ao termo 1D:
ML = 2 , MS = 0
ML = 1 , MS = 0
ML = 0 , MS = 0
ML = -1 , MS = 0
ML = -2 , MS = 0

 Total: 5 microestados
Eliminando os microestados referentes
ao termo 1D
MS
ML
+1 0 -1
+2 (1+, 1-)
+1 (1+, 0+) (1+, 0-) (1-, 0+) (1-, 0-)
(0+, 0-) (1+, -1-)
0 (1+, -1+) (1-, -1-)
(1-, -1+)
-1 (-1+, 0+) (-1+, 0-) (-1-, 0+) (-1-, 0-)
-2 (-1+, -1-)
 Tabela de Microestados
➢ Em seguida encontra-se os termos 2S+1L

Microestado restante  (1-, -1+), ML = 0 e MS = 0.

Como ML = 0, o microestado deve pertencer ao termo S

 Como MS = 0, o microestado apresentar S = 0

Assim temos o termo 1S

➢ Termos para a configuração p2  3P, 1D e 1S

 Energia dos Termos – Regras de Hund
➢ 1a Regra: O termo com maior multiplicidade de spin
corresponde ao estado fundamental

➢ 2a Regra: Para termos que apresentem a mesma

multiplicidade de spin o termo de menor energia é o
que apresentar maior valor de L

Termos da configuração p2 em ordem de energia:

3P < 1D < 1S
 Identificação do termo do estado
fundamental
1. Identificar o microestado com maior valor de MS

 Indica a multiplicidade máxima para a configuração.

 Para o subnível p2  MS = 1  S = 1  2S + 1 = 3

2. Identificar o maior valor de ML permitido para a

multiplicidade.

 Indica o maior valor de L consistente com a máxima

multiplicidade.

 Para p subnível p2  ML = 1 ou -1  L = 1  Termo P

➢ Diagrama de Energia para os Termos de Configuração p2
 Tabela de Microestados – Configuração d2
MS
ML
+1 0 -1
+4
+3
+2
+1
0
-1
-2
-3
-4
 Tabela de Microestados – Configuração d2
MS
ML
+1 0 -1
+4 (2+, 2-)
+3 (2+,1+) (2+,1-), (2-,1+) (2-,1-)
+2
+1
0
-1
-2
-3
-4
 Tabela de Microestados – Configuração d2
MS
ML
+1 0 -1
+4 (2+, 2-)
+3 (2+,1+) (2+,1-), (2-,1+) (2-,1-)
+2 (2+,0+) (2+,0-) (2-,0+)(1+, 1-) (2-,0-)
+1 (1+, 0+) (2+, -1+) (1+, 0-) (1-, 0+) (2+, -1-) (2-, -1+) (1-, 0-) (2-, -1-)
+ + + + (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2-) -, -1-) (2-, -2-)
0 (1 , -1 ) (2 , -2 ) (1
(2-, -2+)(0+, 0-)
(-1 +, 0-) (-1-, 0+) (-2+, 1-)
-1 (-1+, 0+) (-2+, 1+) (-1-, 0-) (-2-, 1-)
(-2-, 1+)
-2 (-2+,0+) (-2+,0-) (-2-,0+)(-1+, -1-) (-2-,0-)
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-), (-2-,-1+) (-2-,-1-)
-4 (-2+, -2-)
 Tabela de Microestados
➢ Encontra-se outro termo 2S+1L

Microestado  (2+, 1+), ML = 3 e MS = +1.

Como ML = 3, o microestado deve pertencer ao termo F

 Como MS = +1, o microestado apresentar S = 1

Assim temos o termo 3F

O termo 3F apresenta as seguintes combinações de:
ML = 3, 2, 1, 0 , -1, -2, -3 e MS = 1, 0, -1

Assim, as seguintes combinações de MS e ML pertencem

ao termo 3F:
ML = 3 , MS = 1 ML = 3 , MS = 0 ML = 3 , MS = -1
ML = 2 , MS = 1 ML = 2 , MS = 0 ML = 2 , MS = -1
ML = 1 , MS = 1 ML = 1 , MS = 0 ML = 1 , MS = -1
ML = 0 , MS = 1 ML = 0 , MS = 0 ML = 0 , MS = -1
ML = -1 , MS = 1 ML = -1 , MS = 0 ML = -1 , MS = -1
ML = -2 , MS = 1 ML = -2, MS = 0 ML = -2 , MS = -1
ML = -3 , MS = 1 ML = -3 , MS = 0 ML = -3 , MS = -1
 Total: 21 microestados
 Tabela de Microestados – Configuração d2
MS
ML
+1 0 -1
+4 (2+, 2-)
+3 (2+,1+) (2+,1-) (2-,1+) (2-,1-)
+2 (2+,0+) (2+,0-) (2-,0+)(1+, 1-) (2-,0-)
+1 (1+, 0+) (2+, -1+) (1+, 0-) (1-, 0+) (2+, -1-) (2-, -1+) (1-, 0-) (2-, -1-)
+ + + + (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2-) -, -1-) (2-, -2-)
0 (1 , -1 ) (2 , -2 ) (1
(2-, -2+)(0+, 0-)
(-1 +, 0-) (-1-, 0+) (-2+, 1-)
-1 (-1+, 0+) (-2+, 1+) (-1-, 0-) (-2-, 1-)
(-2-, 1+)
-2 (-2+,0+) (-2+,0-) (-2-,0+)(-1+, -1-) (-2-,0-)
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-) (-2-,-1+) (-2-,-1-)
-4 (-2+, -2-)
 Tabela de Microestados
➢ Encontra-se outro termo 2S+1L

Microestado  (2+, -1+), ML = 1 e MS = +1.

Como ML = 1, o microestado deve pertencer ao termo P

 Como MS = +1, o microestado apresentar S = 1

Assim temos o termo 3P

O termo 3P apresenta as seguintes combinações de:
ML = 1, 0 , -1 e MS = 1, 0, -1

Assim, as seguintes combinações de MS e ML pertencem

ao termo 3F:
ML = 1 , MS = 1 ML = 1 , MS = 0 ML = 1 , MS = -1
ML = 0 , MS = 1 ML = 0 , MS = 0 ML = 0 , MS = -1
ML = -1 , MS = 1 ML = -1 , MS = 0 ML = -1 , MS = -1

 Total: 9 microestados
 Tabela de Microestados – Configuração d2
MS
ML
+1 0 -1
+4 (2+, 2-)
+3 (2+,1+) (2+,1-) (2-,1+) (2-,1-)
+2 (2+,0+) (2+,0-) (2-,0+)(1+, 1-) (2-,0-)
+1 (1+, 0+) (2+, -1+) (1+, 0-) (1-, 0+) (2+, -1-) (2-, -1+) (1-, 0-) (2-, -1-)
+ + + + (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2-) -, -1-) (2-, -2-)
0 (1 , -1 ) (2 , -2 ) (1
(2-, -2+)(0+, 0-)
(-1 +, 0-) (-1-, 0+) (-2+, 1-)
-1 (-1+, 0+) (-2+, 1+) (-1-, 0-) (-2-, 1-)
(-2-, 1+)
-2 (-2+,0+) (-2+,0-) (-2-,0+)(-1+, -1-) (-2-,0-)
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-), (-2-,-1+) (-2-,-1-)
-4 (-2+, -2-)
 Tabela de Microestados
➢ Encontra-se outro termo 2S+1L

Microestado  (2+, 2-), ML = 4 e MS = 0.

Como ML = 4, o microestado deve pertencer ao termo G

 Como MS = 0, o microestado apresentar S = 0

Assim temos o termo 1G

O termo 1G apresenta as seguintes combinações de:
ML = 4, 3, 2, 1, 0 , -1, -2, -3, -4 e MS = 0

Assim, as seguintes combinações de MS e ML pertencem

ao termo 1G:
ML = 4 , MS = 0 M L = 3 , MS = 0 M L = 2 , MS = 0
ML = 1 , MS = 0 M L = 0 , MS = 0 ML = -1 , MS = 0
ML = -2 , MS = 0 ML = -3 , MS = 0 ML = -4, MS = 0

 Total: 9 microestados
 Tabela de Microestados – Configuração d2
MS
ML
+1 0 -1
+4 (2+, 2-)
+3 (2+,1+) (2+,1-) (2-,1+) (2-,1-)
+2 (2+,0+) (2+,0-) (2-,0+)(1+, 1-) (2-,0-)
+1 (1+, 0+) (2+, -1+) (1+, 0-) (1-, 0+) (2+, -1-) (2-, -1+) (1-, 0-) (2-, -1-)
+ + + + (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2-) -, -1-) (2-, -2-)
0 (1 , -1 ) (2 , -2 ) (1
(2-, -2+)(0+, 0-)
(-1 +, 0-) (-1-, 0+) (-2+, 1-)
-1 (-1+, 0+) (-2+, 1+) (-1-, 0-) (-2-, 1-)
(-2-, 1+)
-2 (-2+,0+) (-2+,0-) (-2-,0+)(-1+, -1-) (-2-,0-)
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-) (-2-,-1+) (-2-,-1-)
-4 (-2+, -2-)
 Tabela de Microestados
➢ Encontra-se outro termo 2S+1L

Microestado  (1+, 1-), ML = 2 e MS = 0.

Como ML = 2, o microestado deve pertencer ao termo D

 Como MS = 0, o microestado apresentar S = 0

Assim temos o termo 1D

O termo 1D apresenta as seguintes combinações de:
ML = 2, 1, 0 , -1, -2 e MS = 0

Assim, as seguintes combinações de MS e ML pertencem

ao termo 1G:
ML = 2 , MS = 0 M L = 1 , MS = 0 ML = 0 , MS = 0
ML = -1 , MS = 0 ML = -2 , MS = 0

 Total: 5 microestados
 Tabela de Microestados – Configuração d2
MS
ML
+1 0 -1
+4 (2+, 2-)
+3 (2+,1+) (2+,1-) (2-,1+) (2-,1-)
+2 (2+,0+) (2+,0-) (2-,0+)(1+, 1-) (2-,0-)
+1 (1+, 0+) (2+, -1+) (1+, 0-) (1-, 0+) (2+, -1-) (2-, -1+) (1-, 0-) (2-, -1-)
+ + + + (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2-) -, -1-) (2-, -2-)
0 (1 , -1 ) (2 , -2 ) (1
(2-, -2+)(0+, 0-)
(-1 +, 0-) (-1-, 0+) (-2+, 1-)
-1 (-1+, 0+) (-2+, 1+) (-1-, 0-) (-2-, 1-)
(-2-, 1+)
-2 (-2+,0+) (-2+,0-) (-2-,0+)(-1+, -1-) (-2-,0-)
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-) (-2-,-1+) (-2-,-1-)
-4 (-2+, -2-)
 Tabela de Microestados
➢ Encontra-se outro termo 2S+1L

Microestado  (0+, 0-), ML = 0 e MS = 0.

Como ML = 0, o microestado deve pertencer ao termo S

 Como MS = 0, o microestado apresentar S = 0

Assim temos o termo 1S

O termo 1D apresenta as seguintes combinações de:
ML = 0 e MS = 0

Assim, as seguintes combinações de MS e ML pertencem

ao termo 1G:
ML = 0 , MS = 0

 Total: 1 microestado
 Tabela de Microestados – Configuração d2
MS
ML
+1 0 -1
+4 (2+, 2-)
+3 (2+,1+) (2+,1-) (2-,1+) (2-,1-)
+2 (2+,0+) (2+,0-) (2-,0+)(1+, 1-) (2-,0-)
+1 (1+, 0+) (2+, -1+) (1+, 0-) (1-, 0+) (2+, -1-) (2-, -1+) (1-, 0-) (2-, -1-)
+ + + + (1+, -1-) (1-, -1+) (2+, -2-) -, -1-) (2-, -2-)
0 (1 , -1 ) (2 , -2 ) (1
(2-, -2+)(0+, 0-)
(-1 +, 0-) (-1-, 0+) (-2+, 1-)
-1 (-1+, 0+) (-2+, 1+) (-1-, 0-) (-2-, 1-)
(-2-, 1+)
-2 (-2+,0+) (-2+,0-) (-2-,0+)(-1+, -1-) (-2-,0-)
-3 (-2+,-1+) (-2+,-1-) (-2-,-1+) (-2-,-1-)
-4 (-2+, -2-)
 Tabela de Microestados – Configuração d2
Termos espectroscópicos:
 3F, 3P, 1G, 1D, 1S

Seguindo as regras de Hund:

- Termo fundamental: 3F
- Estados excitados em ordem crescente de energia:
 3P < 1G < 1D < 1S

Experimentalmente para o Ti2+ a seqüência encontrada é:

3F < 1D < 3P < 1G < 1S
Termos Espectroscópicos para diferentes configurações
Configuração Termo do estado Termos dos estados excitados
eletrônica fundamental
s1 2S -
s2 1S -
p1 e p 5 2P -
p2 e p 4 3P 1D e 1S
p3 4S 2P e 2D
p6 1S -
d1 e d 9 2D -
d2 e d 8 3F 3P, 1G, 1D e 1S
d3 e d 7 4F 4P, 2H, 2G, 2F, 2D e 2P
d4 e d 6 5D 3H, 3G, 3F, 3D, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D e 1S
d5 6S 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2F, 2D , 2P e 2S
d10 1S -
 Acoplamento spin-órbita
➢ Momento angular total  J

Termo: 2S+1L onde,

J

J = (L + S), (L + S - 1), ... L - S

Exemplo: Termo 3F
L=3eS=1
J = (3+1), (3+1-1),.... (3-1)  Valores de J = 4, 3, 2
Multipletos ou níveis de energia: 3F4, 3F3, 3F2
 Acoplamento spin-órbita
Exemplo 1: para o termo 1S
J = 0 + 0 = 0  1S0

Existem:

(2S + 1) valores de J  quando L > S

(2L + 1) valores de J  quando S > L

 Energia dos Termos
➢ O termo com maior multiplicidade de spin é o estado
fundamental.

➢ Termos que apresentem a mesma multiplicidade o termo

de menor energia é o que apresentar maior valor de L

➢ Subníveis com menos da metade do número de elétrons

possíveis  estado de menor energia é o com menor valor
de J.

➢ Subníveis com mais da metade do número de elétrons

possíveis  estado com menor energia é o com maior
valor de J.
➢ Diagrama de Energia para os Termos de Configuração p2
Energia (cm-1)
21.648,8

10.193,7

43,5

16,4

0,0
 Espectroscopia Uv-Vis
➢ Absorção de luz:
 Resulta na excitação de elétrons de estados de
baixa energia para estados de alta energia.

➢ Emissão de luz:
 Resulta no decaimento de elétrons de estados de
alta energia para estados de baixa energia.
 Complexos
➢ Em um átomo de metal de transição livre  os
orbitais d são degenerados .
 Consideramos a repulsão elétron-elétron para
encontrarmos os termos.

➢ Em um complexo os orbitais d não são degenerados

 Precisamos levar em consideração também as
diferenças de energia entre os orbitais (ex: t2g e eg).
Espectro para o complexo [Cr(NH3)6]3+
eg
↿ ↿ ↿

↿ ↿ ↿ t2g

3+
NH3
H3N N H3
Cr
H3N NH3
NH3
Procedimento para obtenção de diagramas de
energias para um complexo
1º  Identificar a configuração dn do íon livre

2º  Obter os termos considerando a repulsão elétron-

elétron.

3º  Considerar o efeito do campo devido a presença

dos ligantes
 Complexo Octaédrico com metal d1
➢ Sob a influência de um campo octaédrico (fraco ou
forte) os orbitais d eram divididos em t2g e eg

eg
↿

↿ t2g

➢Para a configuração d1  Termo 2D

Desdobramento do subnível d ou do estado 2D em espectro
de UV-Vis do [Ti(H2O)6]3+
2
Eg

2
D

2
T2 g

➢ Transições eletrônicas entre os estados espectroscópicos:

2T
2g → 2E
g
 Complexo Octaédrico com metal d1
➢ O termo 2D em um campo octáedrico origina os
termos 2T2g e 2Eg

Se a separação entre os termos é

maior que do que a perturbação
provocada pelo pelos ligantes 
campo fraco

Se a separação provocado pelo

efeito do campo é maior do que
diferença de energia entre os
termos  campo forte
 Símbolos de Mulliken – Espectroscopia
Termo Número Estados Estados
Atômico de Estados Simetria Oh Simetria Td
S 1 A1g A1
P 3 T1g T1
D 5 T2g + Eg T2 + E
F 7 T1g + T2g + A2g T 1 + T 2 + A2
G 9 A1g + Eg + T1g + T2g A1 + E + T 1 + T 2
H 11 Eg + T1g + T1g+ T2g E + T1 + T1+ T2
A1g + A2g + Eg + T1g A1 + A 2 + E + T 1 +
I 11
+ T2g+ T2g T2 + T2
6A
1g
 Observações
➢ Para uma configuração dn temos 2 possibilidades de
verificação para uma mesma simetria:

 dn e d10-n  mantém a multiplicidade do termo, porém

invertem-se as ordens de energia dos símbolos de
Mulliken.

 dn e d5+n  altera a multiplicidade do termo, mas não

inverte-se a ordem de energia dos símbolos de
Mulliken.
Para valores de n > 6, exemplo um d6 = d5+1
➢ Metal de transição em um campo Td  a energia dos
orbitais d é invertida quando comparado ao Oh.
t2
2/5t
t
3/5t
e
➢ Da mesma forma as energias dos estados
espectroscópicos são também invertidos.
Exemplo: configuração d1  2D
2T
2
↿

↿
2E
 Oh versus Td
Íon d2 em um Campo Íon d2 em um Campo
Octaédrico Tetraédrico

3T
1

3T
2

3A
2

Configuração dn (Td) = d10-n (Oh)

 Desdobramento do estado D de íons de configurações
d1 e d6 sob campos ligantes octaédricos e tetraédricos

Configurações d1 e d6 sob campo Oh Configurações d1 e d6 sob campo Td

Eg
T2

D D

T2g
E

Força do campo ligante Força do campo ligante

Configuração d1  Termo fundamental 2D  sob campo Oh: 2T2g e 2Eg

Configuração d6  Termo fundamental 5D  sob campo Oh: 5T2g e 5Eg

 Desdobramento do estado D de íons de
configurações d9 e d4 sob campos ligantes Oh e Td

Configurações d9 e d4 sob campo Oh Configurações d9 e d4 sob campo Td

E
T2g

D D
T2
Eg
Força do campo ligante Força do campo ligante
Diagrama de Orgel para íons de configurações d1, d6, d4 e
d9 sob campos ligantes Oh e Td

Aumento do campo,  Aumento do campo, 

d1, d6 Tetraédrico d1, d6 Octaédrico

d4, d9 Octaédrico d4, d9 Tetraédrico
Diagrama de Orgel para íons de configurações d2, d7, d3 e
d8 sob campos ligantes Oh e Td

d3, d8 Octaédrico d2, d7 Octaédrico

d2, d7 Tetraédrico d3, d8 Tetraédrico
 Lei de Lambert-Beer

Detector
Cubeta
Fonte b

Cl 2+
H3 N N H3 A = Absorbância
1 Cr
H3 N
NH3
NH3  = absortividade molar
(L.mol-1.cm-1)
Abs
b = caminho óptico (cm)
c = concentração (mol.L-1)
 Regras de Seleção
➢Restringe as transições possíveis para um átomo ou
molécula.

➢ Estão relacionadas a absortividade (L.mol-1.cm-1) das

bandas.
 Transições permitidas  valor de  elevado

Regras de seleção
 Regra de Laporte  Spin

➢ Qualquer transição que não seja permitida pelas regras

de seleção  transições proibidas  valor de  pequeno
 Regras de Seleção
1) Regras de seleção de Laporte
 Apenas as transições com mudança de paridade são
permitidas.
g  u ou u  g  transições permitidas por Laporte
g  g ou u  u  transições proibidas por Laporte

 Corresponde a dizer que transições que ocorrem com

variação de l são permitidas (l = ±1)
s →p p→ d
 Regras de Seleção
eg
↿ Transições proibidas
↿ t2g por Laporte

 Como orbitais d tem

paridade g em moléculas
centrosimétricas 
transições d-d em
complexos Oh são
proibidas por Laporte
 Regras de Seleção
2) Regra de seleção de spin:
 Transições que ocorrem sem mudança na
multiplicidade são permitidas (S = 0).

Ex: 1S → 1P ; 3F → 3P  permitidas por spin (S = 0)

1S → 2P ; 3F → 2P  proibidas por spin (S  0)

Transições
permitidas por spin
 ➢ O campo eletromagnético da radiação incidente não
altera a orientação relativa dos spins dos elétrons em um
complexo.
Um tripleto (S = 1) não pode ser excitado originando um
singleto (S = 0).

hv

xhv


Estado tripleto Estado tripleto Estado tripleto Estado singleto

 (S = 1)  (S = 0)
(S = 1) (S = 1)
 Relaxamento das Regras de Seleção
Regra de Seleção de Laporte
As ligações em complexos de metais de transição não
são rígidas, sofrendo vibrações que podem alterar a
simetria.

Consequências:
 Complexos Oh podem vibrar de maneira que o centro
de inversão seja perdido  acoplamento vibrônico.

 Observação de bandas d-d com  de aproximadamente

10 a 50 L.mol-1.cm-1.
 Relaxamento das Regras de Seleção
➢ Regra de Seleção de Laporte
Diagrama de O.M. para um complexo Td
➢ Orbital molecular t2* é
derivado de orbitais atômicos:
t2 do M (dxy, dxz, dyz) e
 t2 do L (px, py, pz)
 Apresentam paridades
diferentes.

➢ Orbital molecular e
 puramente do metal (dz2, dx2-y2)
 Relaxamento das Regras de Seleção
➢Consequência:
 Transições d-d em complexos Td apresentam maiores
absortividades do que em complexos Oh

Complexo azul, Td

Efeito da simetria sobre a

absortividade Complexo rosa, Oh
 Relaxação das Regras de Seleção
Regra de Seleção de Spin
 Acoplamento spin-orbita pode relaxar a regra de
seleção de spin.

 Intensidade das bandas proibidas por spin aumenta à

medida que número atômico aumenta.
 Aumento do acoplamento LS.

Estas transições originam bandas com pequenos 

 1 L.mol-1cm-1
 Regras de seleção e coeficiente de
absortividade molar ()
Regras de Seleção de Tipo de
 (L.mol-1) Exemplo
Laporte Spin Transição
Transferência
Permitida Permitida 103 a 106 [TiCl6]3-
de carga
Parcialmente [CoBr4]2- ,
Permitida d→d 500
permitida [CoCl4]2-
[Ti(H2O)6]3+ ,
Proibida Permitida d→d 8 a 10
[V(H2O)6]3+
Parcialmente
Proibida d→d 4 [MnBr4]2+
proibida
Proibida Proibida d→d 10-3 a 1 [Mn(H2O)6]2+
 Diagramas de Tanabe-Sugano
➢ Representar a variação da energia dos termos com a
força do campo  campo fraco e campo forte
 Apresenta desdobramento para os
termos espectroscópicos (3F, 1D, 3P, 1G, 1S)
d2
Energia (E) dos termos é expressa
como E/B e colocada graficamente em
função de o/B
 B  parâmetro de Racah

 O estado fundamental é sempre

representado como tendo energia zero.

 O subscrito g foi omitido dos termos

 Diagramas de Tanabe-Sugano
d6  Estado fundamental para um
complexo d6 de campo fraco  5T2g
(origem  5D)

 Estado fundamental para um

complexo d6 de campo forte  1A1g
(origem  1I)

 Quando o/B = 20 temos:


 Diagramas de Tanabe-Sugano
[CoF6]3-  apenas uma transição
d6 permitida por spin: 5T2g  5Eg
 13.100 cm-1
 Complexos campo forte  5
transições permitidas por spin:
1A  1T 1A  1T
1g 1g 1g 2g
1A  1A (I) 1A  1E
1g 2g 1g g
1A  1A (F)
1g 2g
1A
1g  1T2g
1A
1g  1T1g

 [Co(ox)3]3- 
nm
 Encontrando o e B para um complexo a partir
do Diagrama de Tanabe-Sugano
➢ Através do diagrama podemos avaliar:
 O valor de o
 Parâmetro de repulsão eletrônica B

➢ O valor de B para um complexo (B’) é sempre menor do

que no íon livre (B’ < B):
 Resultante do efeito nefelauxético  deslocalização dos
elétrons do metal nos orbitais moleculares.

➢ Efeito nefelauxético () pode ser determinado por:

➢ Variação de  com a natureza do ligante:

Br- < Cl-, CN- < NH3 < H2O < F-
 1A
1g  1T2g : 29.600 cm-1

Complexo: [Co(en)3]3+ 1A
1g  1T1g : 21.550 cm-1

nm

d6 338 464

1) Encontrar razão entre as energias:

1A
1g  1T2g 29.600 cm-1
= = 1,37
1A
1g  1T1g 21.550 cm-1

2) Encontrar valor de o/B com a

mesma razão encontrada no item (1):
 o/B = 40
 3) Encontrar valor de E/B para a
transição de menor energia para o
Complexo: [Co(en)3]3+
valor de o/B encontrado em (2):
 o/B = 40
 E/B = 38
d6
4) Encontrar B’ a partir de E/B’
1A
1g  1T
1g 21.550 cm-1
= = 38
B’ B’
B’ = 567,1 cm-1

5) Calcular o
o o
= = 40
B' 567,1 cm-1
o = 22.684 cm-1

Valor mais preciso o = 23.160 cm-1

 Bandas d-d no Espectro do [Ni(H2O)6]2+

8-

d8
 Bandas d-d no Espectro do [Ni(H2O)6]2+
3A
2g → 3T1g (P)

8-
3A
2g → 3T1g (F)

d8
 Por que complexos Oh de Mn2+ com ligantes de
campo fraco são quase incolores?
➢ [Mn(H2O)6]2+  cor: rosa claro
d5
6A
1g  4Eg(4D) 6A
1g  4A2g(4F)
6A
1g 4A1g(4G)
6A  4E (4G)
1g g

6A
1g  4T2g(4G)
6A
1g  4T1g(4G)
d2 d3
d4 d5
d6 d7
d8
 Bandas de Transferência de Carga
➢Podem ser de 3 tipos:
 Transferência de Carga do Ligante para o Metal (LMCT em inglês
ou TCLM em português)  transição eletrônica de orbitais
predominantemente do ligante para orbitais predominantemente
do metal.

Transferência de Carga do Metal para o Ligante (MLCT ou TCML)

 transição eletrônica de orbitais predominantemente do metal
para orbitais predominantemente do ligante.

 Transferência de Carga do Metal para outro Metal (MMCT ou

TCMM)  transição eletrônica de orbitais predominantemente de
um metal para orbitais predominantemente do outro metal.
 Exclusivo para complexos com mais de um metal
 Bandas de Transferência de Carga
Considerando apenas ligações  Considerando ligações  e 

(L*)
Bandas de Transferência de Carga
3+
NH3
H3N N H3
Cr
H3N NH3
NH3
d3

LMCT (p Cl-  d*)

Redução de simetria:
Oh  C4v
 [V(H2O)6] 3+

[Mn(H2O)6] 2+