Espectroscopia por

Dispersão de raios – X
Marcelo da Cruz Costa de Souza
(CM-UFMG)

Agosto de 2018
 1 - Introdução
• 1.1 - Descrição da Técnica

Técnica de caracterização que consiste na detecção dos raios-X

característicos de determinados elementos químicos, gerados pelo resultado
da colisão de elétrons de alta energia em uma amostra sólida.

De modo geral:
• Identificação do elemento químico de forma qualitativa, semi-quantitativa e
quantitativa;
•Resolução de energia ~120eV;
• Geração de fótons de raios-X por colisão;
•Também conhecida como : EDS, XEDS, EDX e XEDMA.
 1 - Introdução
• 1.1 – Comparação com outras técnicas analíticas
SEM/EDS
Feixe de entrada: elétrons de 0.5-
30keV
Sinal de saída: raios-X (>~40eV)
Resolução lateral: ~1 µm
Resolução Profundidade: ~1 µm
Limite de Detecção: 1000 ppm
Elemento leve: Be
TEM/EDS
Feixe de entrada: elétrons de 100-
400keV
Sinal de saída: raios-X (>100eV)
Resolução lateral: ~5-10 nm
Resolução Profundidade: ~10 a
100 nm
Limite de Detecção: 1000 ppm
Elemento leve: Be
AMMRF – MyScope – Australia - EDS
2 – Interação (e-) matéria
• 2.1 – Interação do feixe de elétrons (e-) no átomo
2 – Interação (e-) matéria
• 2.2 – Interação do feixe de elétrons (e-) e a
geração de raios-X

AMMRF –
MyScope –
Australia - EDS
 2 – Interação (e-) matéria
• 2.2 – Interação do feixe de elétrons (e-) e a geração
de raios-X Cobre

5 KeV 130 nm

30 KeV 2000 nm

Simulação por metodo Monte Carlo – Software Casino – Tec.Marcelo Cruz (CM-UFMG)
 2 – Interação (e-) matéria
• 2.2 – Interação do feixe de elétrons (e-) e a geração
de raios-X
Carbono

Cortesia – J. Goldstein et al (2017)

 2 – Interação (e-) matéria
• 2.5 – Raios-X Característicos

Adaptado – Willians and Carter (2009)

 2 – Interação (e-) matéria
• 2.2 – Raios-X Característicos

AMMRF – MyScope – Australia - EDS

 2 – Interação (e-) matéria
• 2.2 – Raios-X Característicos

AMMRF – MyScope – Australia - EDS

 2 – Interação (e-) matéria
• 2.2 – Raios-X Característicos

AMMRF – MyScope – Australia - EDS

 2 – Interação (e-) matéria
• 2.3 – Lei de Moseley
Variação dos níveis de energia de raios-X em função do número atômico

E= C1.(Z – C2)2

E = Energia de emissão de
raios-X
Z= Número Atômico
C1 e C2 = Constantes que
dependem do tipo de
transição

A Lei de Moseley é empírica

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

 2 – Interação (e-) matéria
• 2.4 – Ionização por área de seção de choque (Q)
Ionização de por área de seção de choque para diferentes elementos

Probabilidade de excitação

Q= ionizações/[e- (atom/cm2 )])

ns= número de elétrons nas
camadas ou subcamadas
bs e cs são constantes entre as
camadas
EC = Energia incidente (KeV)
E = Energia de ionização
Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania
 2 – Interação (e-) matéria
• 2.5 – Fluorescência (ω)
ω= Fração dos eventos ionização produzidos pelos raios X Característicos
a = Elétrons Auger

Produção de Produção de
elétrons Auger (a) fluorescência (ω)

ω= n/N
• Fluorescência (ω) aumenta com o Z
ω =Produção de fluorescência
• Auger (a) é favorecido com a diminuição de Z
n = Número de fóton emitidos pela
• ω+a = 1 amostra
N= Número de eventos de
ionização
Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania
 2 – Interação (e-) matéria
• 2.6 – Bremsstrahlung
Radiação contínua ( Bremsstrahlung) é gerado pela desaceleração de elétrons presentes no
feixe incidente pela eletrosfera dos átomos da amostra. Trata-se de uma força cuolombiana.

Icm≈ ipZ[(E0-Ef)/Ef] Intensidade máxima de

Bremsstrahlung

E0 Icm Icm = Intensidade da Radiação

Contínua
ip= Corrente do feixe
incidente
Z= Número atômico
E0 = Energia inicial do
elétron
Ef Ef = Energia final do elétron

limite Duane-Hunt (E0-Ef) pode ir de 0 eV até ~ 10 KeV

A energia perdida devido a desaceleração pode assumir qualquer valor envolvendo a

perda de alguns elétron-volts até a perda do energia cinética total transportada pelo
feixe de elétrons em um único evento.
Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania
 2 – Interação (e-) matéria
• 2.7 – Absorção
Alguns elementos sofrem auto-absorção: os raios X da linha K podem ser absorvidos por
outros átomos do mesmo elemento para produzir raios X na linha-L.

Pela lei de Beer

Cm2/g
I /I0 = Fração absorvida
µ∕ρ = coeficiente de absorção de massa
ρ = densidade da amostra
t = comprimento

Ocorre maior absorção quando : Transição de

camada Kα
• a energia do raio-x está logo acima da borda
de absorção do absorvedor
•comprimento do caminho t é grande
Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania
 2 – Interação (e-) matéria
• 2.7 – Absorção
A absorção ocorre entre a própria amostra e a geometria do detector de EDS

t = z/senψ = z. cossecψ
t
t= Absorção por comprimento
z = profundidade
Ψ = Ângulo de take-off – entre
o detector e superfície da
amostra

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

 3 – Detectores de EDS
• 3.1 – Geometria de detecção: Take-off Angle
Peça polar
EDS- MET
EDS- MEV

V V
e- W

Ψ Ψ

Ψ = tan-1((W – V)/S)
W = distância e trabalho ; V = distância vertical ; S= distância do detector EDS
 3 – Detectores de EDS
• 3.2 – Tipo de Detector: (Si(Li))
Lithium-drifted Silicon

Temperatura de operação: -170°C ; criogenia por nitrogênio liquido

Resolução( Mn Kα): 129-145 eV
Adaptado – Willians and Carter (2009)
 3 – Detectores de EDS
• 3.2 – Tipo de Detector: SDD
Silicon Drift Detector

Temperatura de operação: -20°C ; Resfriamento por célula Peltier

Resolução( Mn Kα): 120-140 eV
Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania
 3 – Detectores de EDS
• 3.3 – Processamento de Sinal

Detector
Comandos SE PC
SDD
para
coluna Software
eletrônica
Amostra
Gerador de
escaneamento
interno
SPU

Controle Gerador de
escaneamento Interruptor de escaneamento externo escaneamento
Sinal de imagem externo
 3 – Detectores de EDS
• 3.2 – Processamento de Sinal
Velocidade de
Resolução de energia processamento

Largura do Máxima Taxa de Tempo de

Canal de energia Transferência contagem
Energia de pulso
(Máxima
produção de
2.5 eV 10 KeV contagem)

5 eV 20 KeV
60 kcps 1 µS
10 eV 40 KeV
90 kcps 0.67 µS
20 eV 80 KeV
130 kcps 0.46 µS
275 kcps 0.22 µS

Analizador Multi-canal
4096 Canais
 3 – Detectores de EDS
• 3.3 – Resolução do Detector
Tempo de processamento, resolução e tempo morto A resolução espectral do detector
EDS é um parâmetro de
Mn Kα performance do Espectroscópio de
raios-X. Apesar dos níveis de energia
de raios –X dos elementos terem
valores discretos, a aquisição dos
dados representa uma distribuição
gaussiana da intensidade de fótons
de raios-X (cps) de uma
determinada linha espectral em
função da energia (eV), limitada
pela resolução do detector.

AMMRF – MyScope –
Australia - EDS F = Fator de Fano (0.11)
As resoluções variam de cerca de 120 a 150 eV para E = Energia de raios-X (para Mn Kα 5898 eV)
diferentes espectrômetros. O número mais baixo (eV) é um ε = Energia requerida para produzir um par
elétron-buraco no cristal do detector
pico mais estreito e, portanto, um pico de resolução mais
alta.
 3 – Detectores de EDS
• 3.4 – Artefatos Espectrais Adaptado – Willians and Carter (2009)

Pico de Fuga:
• Si Kα na janela do detector de Si(Li);
• Pico com energia de 1.74 KeV;
• Independente da taxa de contagem;

Picos de Soma:
• Dois fótons de mesma energia entram no detector
ao mesmo tempo;
• Ao invés de registrar duas contagens de mesma
energia, será contado como um fóton do dobro de
energia;

Pico de Fluorescência interna:

• Geração indevida de picos de raios X Si Kα na camada
morta do detector de Si(Li);
•Independente da taxa de contagem;
• Geralmente em espectros com elementos de alta
energia;
 4 – Análise Quantitativa
• 4.1 – Subtração de Background

E0 = Energia do feixe incidente

Relação Pico /Background Ei= Energia de Ionização crítica
Z = Número Atômico
P/B = 1/Z[E0/Ei-1]N-1 N = Constante para um elemento químico e
sua eletrosfera (varia 1,5 e 2)
Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania
 4 – Análise Quantitativa
• 4.2 – Deconvolução de pico
Em razão da resolução do detector de EDS ser limitada (~120 eV), existe a possibilidade de
sobreposição de picos de raios-X de alguns elementos com níveis de energia próximos, isso
atrapalha na quantificação química.

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

 4 – Análise Quantitativa
• 4.2 – Deconvolução de pico
A deconvolução na análise de EDS pode ser complicada principalmente porque:

i) A forma do fundo na faixa de energia relevante é difícil de modelar.

ii) A forma do pico geralmente não é puramente gaussiana, tornando a deconvolução difícil.

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

 4 – Análise Quantitativa
• 4.3 – Matriz de Correção – Metodo ZAF
Correção de Número Atômico Correção de Absorção Correção de Fluorescência

Z=f(E0.Ec.Z.A.Q.J) A=f(E0.Ec.Z.A.µ∕ρ.ψ) F=f(E0.Ec.Z.A.µ∕ρ.ψ.ω.r.P)

E0 = energia primária do E0 = energia primária do elétron E0 = energia primária do elétron

elétron Ec = energia de excitação crítica Ec = energia de excitação crítica
Ec = energia de excitação crítica Z = número atômico Z = número atômico
Z = número atômico A = peso atômico A = peso atômico
A = peso atômico µ∕ρ = ionização da área de µ∕ρ = ionização da área de choque
Q = ionização da área de choque ψ = take-off angle
choque ψ = take-off angle ω = fluorescência
J = potencial médio de P = Fluorescência da camada K,L e
ionização M

John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

 4 – Análise Quantitativa
• 4.3 – Matriz de Correção – Metodo φρZ (Phi-rho-Z)
ϕ(ρZ) = γ0.exp (-α2(ρZ)2).(1-q.exp(-β.ρZ))

α = Termo que controla a

forma final da curva
gráfico
β= Termo que controla a
forma do do gráfico
próximo a superfície
γ0 = Termo que controla
a altura da curva se não
fosse β
q = (γ0 – ϕ0)/γ0
ϕ0= representa as
ionizações de superfície
Adaptado - John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania
 4 – Análise Quantitativa
• 4.4 – Comparação Metodo P/B-ZAF Vs. Metodo φρZ

Cortesia – Dr. Tobias Salge and Dr. Ralf Terborg – Bruker Nano GmbH. And Orkun Tunçkan- Univ. Anadolu -TK
 4 – Análise Quantitativa
• 4.5 – Condições para Quantificação por EDS
Amostra:
•Devem estar bem polidas. Evitar variação do angle Take-off;
•Livre de contaminantes fluidos. Ex: Graxos, óleos, líquidos , gorduras e etc;
• Deposição de filme finos de C, para melhor condução das cargas elétricas;

Microscópio e detector EDS:

• Calibração da energia adequada para trabalho e spot-size;
• Calibração do software de processamento para EDS. Aconselhavel uso de um padrão
de Cu e uma Faraday cup;
• Estabilidade na corrente gerada pelo canhão;
• Geometria adequada do detector de EDS em relação amostra;
• Uso Padrões de Calibração certificados;
Processamento de Sinal:
• Escolher a taxa de contagem adequada (cps), a fim de evitar um dead-time não ideal;
• Escolher a quantidade final de contagens de fótons adequada, um bom número é 106;
• Executar rotinas para deconvolução, para evitar principalmente sobreposição de picos;
• Subtração de background;
 5 – Precisão e Acurácia
• 5.1 – Definição

•Precisão: Grau de variação de um conjunto de medições; quanto maior precisão, menor

variabilidade;
• Exatidão: Medida de proximidade de uma determinada medição (ou média de medições) é
um valor tido como verdadeiro;
•Acurácia: É a soma da precisão e exatidão;
• Sensibilidade Analítica: Conjunto de valores com nível de de confiabilidade de 95% ,
expresso em % de massa absoluta;
•Incerteza: Parâmetro que indica a qualidade de uma medida de uma forma quantitativa;
 5 – Precisão e Acurácia
• 5.2 – Precisão
Precisão Absoluta Precisão Relativa

C é a fração de concentração;
N é o número de contagens, subtraído o background ou não;

Por exemplo:

Np+b = 102000 contagem e Nb = 2000 contagens de backgorund

ΔC/C = 0.015 ou 1.5% relativo
 5 – Precisão e Acurácia
• 5.3 – Limite de Detecção

Cortesia – John
Friel et al –
Bruker Corp. and
University of
Pennsilvania

N p+b = 102000 contagens totais

Nb = 2000 contagem de backgound
ZAF = 1 (correção teórica)
CLD > 0.0014 ou 0.14 massa%
 6 – Aquisição de Dados
• 6.1 – Espectro Qualitativo

Elemento Concentração (%massa.N) Ionização Eexc/Eind

Cr 33 1.847
Fe 33 1.561
Ni 33 1.337
 6 – Aquisição de Dados
• 6.2 – Espectro pontual e multipontual (MEV-EDS)

Cortesia – Dr. Tobias Salge and Dr. Ralf Terborg

– Bruker Nano GmbH. And Orkun Tunçkan- Univ.
Anadolu -TK
 6 – Aquisição de Dados
• 6.3 – Espectro de linha – LineScan (MEV-EDS)
Camada
de difusão

Detector SEM-EDS Bruker XFlash 5010

Tensão:4 kV; Corrente:1.1 nA ; contagem: 1.2 kcps;
tempo aquisição: 315 s
16 pontos com distância 250 nm

Cortesia – Dr. Tobias Salge and Dr. Ralf Terborg – Bruker Nano GmbH. And Orkun Tunçkan- Univ. Anadolu -TK
 6 – Aquisição de Dados
• 6.4 – Mapeamento Químico raios -X – QMap (MEV-EDS)

Liga Al-17%Si-4%Cu (hipereutética)

Detector SEM-EDS Bruker XFlash 6
Tensão:20 kV; Corrente: 4 nA ; contagem: 9.8 kcps;
Tec. Marcelo Cruz – Centro de Microscopia da UFMG
 6 – Aquisição de Dados
• 6.5 – Hiper-mapa de raios X (MEV-EDS)

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

 6 – Aquisição de Dados
• 6.6 – Espectro pontual e multipontual (STEM-EDS)
Efeito do Cu (grade) na aquisição de espectros

Cortesia AXS – Bruker Microanalysis – Dr. Holm Kirmse- Humboldt University

 6 – Aquisição de Dados
• 6.7 – Mapeamento Químico raios -X (STEM-EDS)

Nanotubos de Carbono com catalisadores de Ni

Cortesia AXS – Bruker Microanalysis – Dr. Holm Kirmse- Humboldt University

 6 – Aquisição de Dados
• 6.7 – Mapeamento Químico raios -X (STEM-EDS)

TEM 200kV Hitachi HD2700 com corretor de aberração esférica– X-Max

Oxford – 12 minutos - Cristal de arseneto de Gálio <011> - Cortesia Hitachi
 6 – Aquisição de Dados
• 6.7 – EDS nas Ciências da Vida

Levedura (Saccharomyces cerevisiae), que foi corada com ósmio e marcada com prata.
Imagem em campo claro (TEM), tempo de aquisição 24 minutos. Cortesia Bruker Nano
GmbH
 7– Ponderações
• 7.1 – Vantagens vs. Desvantagens
• Alta velocidade na coleta de dados,
• Cobertura elementar para quase
todos os elementos acima de C,
elementos mais leves como B é
problemático;
• Facilidade de uso,
• Capaz de digitalizar áreas e pontos;
• Espectros elementares estão ligados a
mapas de imagens de MEV e STEM,
• Para MEV é possível obter
informações de profundidade, a partir
de simulações de Monte Carlo,
• Análise destrutiva em muitos casos,
• Má resolução de energia de picos
(~120eV)
• Baixa relação P/B,
• Limite na taxa de sinal de entrada
devido a requisitos de processamento
de pulso,
• Para materiais de composição muito
heterogenia a análise quantitativa
pode fornecer dados imprecisos,
• Análise superficial (~1µm de
profundidade) complica análise em
massa,
 Obrigado
Marcelo da Cruz Costa de Souza
(CM-UFMG)
marcelocruz@ufmg.br