Raios-X

e
Análises Geoquímicas

Difração de Raios-X
Fluorescência de Raios-X
Origem dos Raios-X
Descoberta do elétron
Tubo de Crookes
Em Novembro de 1895 Roentgen nota
que o anteparo usado para detecção
de radiação emitia luz apesar do tubo
de Crookes estar embrulhado com
papel preto. Era evidente que alguma
radiação estava atravessando o papel
e atingindo o anteparo. Por não saber
de que tipo de radiação se tratava,
chamou-a de radiação-X.
A primeira imagem (1895)
Testes com vários
anteparos foram feitos,
inclusive com um livro de
1000 páginas. O anteparo
sempre emitia luz.

O primeiro registro
fotográfico foi feito,
suspeita-se, que com a mão
de sua esposa.
 Os elétrons provenientes do
catodo se colidem fortemente
com o material do anodo. Uma
parte se choca com os elétrons
das camadas mais internas,
perdendo energia.

Esta perda de energia implica,

pelo princípio de conservação,
na emissão de fótons. Para
esta radiação ainda se mantém
a nomenclatura do alemão:
Bremsstrahlung – Radiação de
Freio.
 Radiação Característica
Alguns elétrons são capazes de
expulsar aqueles das camadas
mais internas dos átomos de
que é feito o anodo do tubo de
descarga.

O átomo fica assim

desestabilizado e os elétrons
das camadas mais externas
“caem” para as camadas mais
internas emitindo radiação,
fótons, raios X.
 O registro espectral da radiação
proveniente do anodo do tubo de
Crookes inclui a radiação
característica do material de que é
feito o anodo (no nosso exemplo
Mo), e a radiação de freio.

Mas como usar esta radiação para

realizar uma análise química
quantitativa (uma rocha por
exemplo)? Ou ainda como usá-la
na identificação de minerais?
 A Técnica da
Difração de Raios-X

O que é difração?
Como se comporta um feixe de luz
(radiação) que “encontra” um anteparo
em seu trajeto?

λ
d

λ – comprimento de onda
d – diâmetro do orifício
Se o comprimento de onda (λ)λ)
for muito MAIOR do que o diâmetro (d)
do orifício observa-se a...

λ
d

λ>>d

...REFLEXÃO
Se o comprimento de onda (λ)λ)
for muito MENOR do que o diâmetro (d)
do orifício observa-se a...

d
λ<<d

...TRANSMISSÃO
Se o comprimento de onda (λ)
λ)
for da MESMA ORDEM que o
tamanho do diâmetro (d) do
orifício observa-se a...

λ θ

d
λ~d

...DIFRAÇÃO, que é o desvio θ

sofrido pelo feixe de radiação.

Lei de Bragg λ = 2d senθ

θ
O feixe que passa pelo orifício dá origem
a um Cone de Difração.

Para radiação X, com

λ~ 0,1 nm, podemos
observar estes cones
quando ela passa por
orifícios do mesmo
tamanho. Onde?
Os Raios-X são difratados
por cristais de minerais
e outros sólidos.

a
NaCl a = 0,283 nm

KCl a = 0,319 nm

Sistema Cúbico
Uma conta simples.

Qual seria o ângulo θ do cone

de difração de uma radiação
com λ = 0,154 nm que passa
pelo orifício a?

λ= 2a senθ a

NaCl θ = 15,78o
KCl θ = 13,96o

Este é o plano 200.

Sistema Cúbico
Outra conta simples.

Qual seria o ângulo θ do cone

de difração de uma radiação
com λ = 0,154 nm que passa
pelo plano 110? b

λ= 2b senθ

NaCl b = 0,200 nm θ = 22,64o

KCl b = 0,226 nm θ = 20,01o

Vemos que o conjunto de Sistema Cúbico

ângulos é diferente.
Esquema Geral de
um Difratômetro de Cone de Difração
Raios-X
d1
d2
d3 d1
d2
d3
Amostra

Filme Fotográfico

Raios-X
 Resultado Final
Registro de um Espectro

Difratômetro

Difratograma em película fotográfica

de uma amostra de Quartzo
Difratômetro de Raios-X
(visto de cima)

Amostra
Tubo de Raios-X

Goniômetro
Detector
 Difratograma de Raios-X
Registro Fotográfico

Registro “Eletrônico” em Papel

Espectrometria de Fluorescência de Raios-X (FRX)

FRX com Dispersão de Comprimento de Onda WDXRF

FRX com Dispersão de Energia EDXRF

Recordando
Os Raios-X se originam por choque
de elétrons (com alta energia cinética)
com os elétrons 1s dos átomos alvo.

Também de originam por choque

de fótons de alta energia (alguns keV)
com os elétrons 1s dos átomos alvo.
A ausência deste elétron
do orbital 1s desestabiliza
o átomo.

Elétrons das camadas mais

externas “saltam” para esta
camada, liberando energia
(medida em keV) – Raios-X

No exemplo ao lado temos

DUAS possibilidades de
transição.
 Transição Kα
α.

Elétrons da camada L
saltam para a camada K

Esta é conhecida com

transição Kα.
α. Elas são
os picos (ou raias) mais
intensas do espectro de
um elemento e são usadas
para determinações
quantitativas
Transição Kβ
β.
Elétrons da camada M
saltam para a camada K

Esta é conhecida com

transição Kβ.
β.

Como cada átomo tem uma

distribuição de energia
(configuração eletrônica) que
lhe é característica, cada átomo
tem um conjunto de raias
(ou picos) que lhe é característico.

Isto permite a sua caracterização inequívoca!

Primeira Aplicação Amostra

A espectrometria de Raios-X permite Radiação

a determinação dos elementos presentes Primária
em uma amostra – análise qualitativa.

Para tanto basta submetê-la

à radiação X para excitar cada
elemento e obter o seu espectro.

A radiação proveniente da amostra Tubo de

contém a radiação de cada elemento. Raios-X

Como separá-la?
Uma maneira é Detector
com o uso de Amostra
Cristais. Radiação
Primária

WDXRF

Assim que a condição de

Cristal
Difração é satisfeita Tubo de
Raios-X
λ= 2d senθ
θ

o comprimento de onda um determinado elemento

é difratado e segue para o detector.
O resultado é o espectro de FRX
Outra maneira é com o uso de
detectores de Estado Sólido.
Amostra
Estes dispositivos são capazes,
Por assim dizer, de diferenciar Radiação
fótons com energia diferente. Primária

Detector
EDXRF
Tubo de
Este equipamentos são mais Raios-X
baratos e de mais fácil
manutenção.

No entanto as medições têm

pior resolução.
Medições – Calibração Como era com o ICP?
 Radiação Primária
Algumas Informações

Radiação Fluorescente
1. Rendimento de Excitação
Não são todos os átomos
de um dado elemento que
se excitam com a radiação X.
Este processo tem um rendimento
que varia de cerca de 2% para o Na
até cerca de 100% para o U.

2. A intensidade da radiação
de um dado elemento NÃO
depende apenas de sua
quantidade na amostra! Amostra
 Efeito de Radiação Primária
Absorção / Sobre-excitação
Antes de sair da amostra a
radiação de um elemento Radiação Fluorescente
pode “encontrar” os átomos
de outro elemento e ser
absorvida, excitando átomos
do outro elemento que não
estavam sendo excitados antes.

O resultado é que intensidade

da radiação de um dos elementos
diminui enquanto a do outro
aumenta.

Isto depende da concentração Amostra

dos elementos envolvidos!
Como uma regra geral podemos dizer que um dado elemento sobre-excita
absorve a radiação dos mais leves e sobre-excita os mais pesados.
Para resolver este problema foram introduzidos alguns modelos
De correção de matriz. O mais usado é o de de Jongh

Vamos considerar uma amostra de sedimento que tem como

elementos maiores essencialmente o Si, Al, Fe, Ca, Mg e K.

O cálculo da concentração do Si, por exemplo, é dado por: