Difração  

de  Raios-­‐‑x

Programa de pós-graduação em Química - UTFPR

Disciplina: Química do Estado Sólido e de Materiais Inorgânicos
Tópico 3 / 2o Semestre 2015
Profa. Dra. Renata Danielle Adati 1
 Bibliografia
•  Cullity, B. D.; Stock, S. R, Elements of X-rays diffraction. 3
ed. New Jersey: 2001

•  Smart L. E.; Moore, E. A. Sikud State Chemistry. An

indroduction. 3 ed.

•  Skoog, D. A. Princípios de análise instrumental. 5ª ed.

Bookman.

•  Lachance, G. R.; Claisse, F. Quantitative x-ray

fluorescence analysis.

•  http://www.if.ufrgs.br/tex/fis142/fismod/mod05/
2
index.html -
Bibliografia

3
 Planejamento  da  aula
ü  Geração  de  raios-­‐‑X
ü  Difração  de  raios-­‐‑X  e  a  Lei  de  Bragg
ü  Difração  de  pó  e  monocristal;  
Determinação  de  posições  atômicas;  
ü  Aplicação  e  interpretação  de  dados  de  
raios  X  de  pó;  Intensidade  dos  picos  
de  difração;  
ü  Tamanho  do  cristalito
ü  Aspectos  experimentais  de  DRX  
4
 Objetivos  da  aula
•  Conhecer os conceitos básicos envolvidos na produção dos
raios X;

•  Interação da radiação X com a matéria;

•  Lei de Bragg;

•  Princípios da técnica de Difração de Raios X (DRX)

5
Motivação

6
 Radiações  
eletromagnéticas

c
υ=
λ

E = h.υ

7
 O que são os raios X?
Radiação eletromagnética

λ/ Å 0,00001 100

E/ J 1,9878 . 10-10 1,9878 . 10-17

υ/ cm-1 1015 108

8
 Descoberta  dos  raios  X

8  de  novembro  de  1895.

Experimentos com tubos de

raios catódicos;
Wilhelm Conrad Röentgen
Nasceu em 27 de março
de 1845, em Lennep, Estudo dos raios catódicos
Alemanha. Faleceu em
1923.
fora do tubo.

9
Observação  dos  raios  x  –  o  
experimento  de  Röentgen

10
Produção  de  raios  x

11
 A  produção  de  
raios  x
Se desenvolve de
dois modos

Desaceleração Transição
eletrônica eletrônica

12
 Desaceleração  eletrônica
Desaceleração não é uniforme;

Raios x com energias diferentes;

Diferentes comprimentos de onda.

13
 Transição  eletrônica
Transição eletrônica;

Energia do raio x é a mesma;

Mesmo comprimento de onda.

14
 Linhas espectrais

Nomenclatura

Lα1 Lα2 Lβ1

Kα1 Kα2 Kβ1 Kβ3 KIβ2 KIIβ2

15
 O  espectro  de  
raios  x
Espectro contínuo

Espectro de linhas

Mínimo no λ

Obtido com potencial de 45kV

Alvo de tungstênio (Z=74) 16
 Comprimento  de  onda  
mínimo
hc hc hc
E= ⇒ λmín = ⇒ λmín =
λ Emáx V e−

6,62608.10 Js × 3,0.10 .10 Α s −1
−34 8 10
12 408
λmín = −19
⇒ λmín =
V .1,602.10 C V

12 408 
λmín = = 0,275 Α
45 000
17
 Comprimento  de  onda  
mínimo

λmín está relacionado

com o potencial
aplicado.

Alvo de tungstênio (Z=74) 18

 Emissão  característica  depende  do  
potencial  aplicado
Emissão   de   linhas   em  
determinado  potencial  
está  relacionada  com  o  
número  atômico  Z.

Linhas   aparecem   em  
0,184   e   0,209   Å   se   o  
potencial   é   elevado   a  
70  kV.

Obtido com potencial de 50 kV

Alvo de tungstênio (Z=74) Alvo de molibdênio (Z=42)
19
Radiações  características

20
Fonte  /  anodo

21
Atenuação  de  raios  x
,
dI = − I µ dx
(−µ , x)
I x = I0 e
,
µ
µ=
ρ
(−µ ρ x)
I x = I0 e
22
Atenuação  de  raios  x
µ = σ +τ
Espalhamento

Absorção

23
 Absorção
Absorção se dá quando a energia de um fóton de raio x é
usada para promover a ejeção eletrônica.

Maior probabilidade de
absorção aparece quando o
energia do fóton é igual à
energia necessária para
promover a ejeção eletrônica.

Espectro de absorção de raios x para

o chumbo e para a prata. 24
Monocromatização  -­‐‑  
Filtros

25
Espalhamento  de  raios  x
Coerente ou Rayleigh ou elástico

Espalhamento da radiação com

mesmo comprimento de onda.

Incoerente ou Compton ou inelástico

Espalhamento da radiação com

comprimentos de ondas maiores.

26
 Outra  forma  de  gerar  
radiação  x
•  Aceleradores síncrotron

27
hep://lnls.cnpem.br/

28
29
30
31
32
Experimento  de  fenda  
dupla  -­‐‑  Young

33
  
Histórico
•  1912 Experimentos de Friedrich e Von Laue
mostraram que a radiação possuía
propriedades de ondas.

•  1915 (a técnica de DRX foi desenvolvida W.

H. e W. L. Bragg mostraram claramente que
os raios eram radiações eletromagnéticas
de pequeno comprimento de onda.
34
Difração

35
Dois  raios  que  incidem  em  planos  vizinhos,  com  cumprimento  de  onda  λ  

Diferença  entre  os  dois  caminhos  (cor  rosa)  =  λ Diferença  de  caminhos  é  menor  =  ½  λ

Fotons  saem  em                        e  

fase Fotons  dispersados  se  
suas  ondas  se  refuerzam cancelam  entre  si,  ondas  que  
não  estão  em  fase

Sinal,  raio  
difratado  intenso Não  sinal,  I  =  0

36
A  lei  de  Bragg

37
 Difração  de  raios-­‐‑X
•  Lei de Bragg

Comportamento  do  comprimento  de  onda:
Em  fase:  Interferência  construtiva
Um  pouco  fora  de  fase:  Intensidade  mais  
alargada
Fora  de  fase:  Interferência  destrutiva
38
Método  do  pó

39
Método  do  pó

40
DRX

41
 Monocromador

Prover   um   feixe   de   luz   monocromática   com   um   cumprimento   de   onda   e  

uma  amplitude  determinadas.   42
 Goniômetro

Orienta  o  cristal  para  que  os  raios  X  incidam  sobre  todos  os  planos  (da  cela  
unitária)  que  cumprem  com  a  Lei  de  Bragg  e  geram  feixes  refratados.
43
Detectores

Os detectores de raios X operam em

modo de contadores de fótons
44
Monocristal

45
Difratogramas

46
47
Sistemas  cristalinos

48
49
 Índices  de  Miller
Exemplo  1 Exemplo  2

50
51
O  que  é  importante  observar  no  difratograma?

Ø Intensidade  relativa
Ø Parâmetro  de  rede  (h,k,l)
Ø Tamanho  do  cristalito
Ø Distancia  interplanar

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 Intensidade  Relativa

Posição 2θ

Intensidade Relat. I/I1 I1  pico  de  maior  intensidade
Forma B(2θ) Largura  na  metade  da  altura  do  pico
53
 Parâmetros  de  Rede

(410)
(311) (321)

2θ I/I1 h k l
(300) (332)
(110) 7.193 100 100
(111) 10.156 69 110
(210) 12.449 35 111
(320) 16.085 25 210
(420) 17.632 2 211
(330) 20.368 6 220
(220) (422)
(211) 21.638 36 300
23.960 53 311
26.077 16 320
27.077 47 321
29.913 55 410

Zeólita A
ICDD – 38-0241 54
55
 Tamanho  do  cristalito
(Diâmetro  médio  das  partículas)

Equação  de  Scherrer

Kλ
Dhkl =
β cos(θ )
Onde:

D  -­‐‑  diâmetro  médio  das  partículas
K  -­‐‑  constante  que  depende  da  forma  das  partículas  (esfera  =  0,94)
λ  -­‐‑  comprimento  de  onda  da  radiação  eletromagnética
θ  -­‐‑  ângulo  de  difração
β  (2θ)  -­‐‑  largura  na  metade  da  altura  do  pico  de  difração

56
•  Ex: Espectro de difração para Al

λ = 0.1542 nm (CuKα)
Intensidade (u.a)

Ângulo (2θ)

Uma amostra desconhecida é analisada e seus picos comparados com os de

materiais conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificação do
material.
57
Distância  interplanar

58
 Exemplo
Qual  a  distância  entre  dois  planos  220  
(hkl=220)  do  cristal  de  NaCl?


Simetria   cúbica,   com   parâmetros   de  
rede  a=b=c=5.640Å

59
 Determinação  da  
distância  interplanar

60
Na  equação  de  Bragg

61
Padrão  de  difração  de  pó  
(difratograma)  do  NaCl    

 Cálculo  da  intesidade
Fator  de  espalhamento  atômico  (fn)

Fator  de  estrutura  (Fhkl)

63
 Fator  de  estrutura  para  o  cristal  de  NaCl    
Reflexão  no  plano  002    
para   Na   e   Cl   na   reflexão  
Fator   de   espalhamento   atômico  
220   são   7.618   e   10.632,   respectivamente,   para   senθ/
λ=0.25Å-­‐‑1  

Consulta  Banco  de  Dados  ICSD

Inorganic  Crystal  Structure  Database

 Fator  de  multiplicidade  (p)
Há  planos  que,  por  terem  a  mesma  distância  
interplanar,  difratam  no  mesmo  pico  

Exemplo  Célula  cúbica

Planos  
100,  010  e  001
65
 Fatores  geométricos  que  
afetam  a  intensidade
•  Fator de Lorentz

•  Fator de polarização

66
 Fator  de  temperatura

Onde:

67
Determinação  da  Intensidade

68
Consulta  Banco  de  Dados
ICSD
Inorganic  Crystal  Structure  Database

Intensidades:

 1000  para  reflexão  200
662.6  para  reflexão  220  
 

69
Ângulo  de  Bragg  para  reflexão  200

70
 Consulta  tabela  fator  de  espalhamento  
ICSD

Consultando   a   tabela   de   fatores   de  

espalhamento  atômico  para  senθ/λ=0.15Å-­‐‑1:

f  para  sódio  9.02

f  para  cloro  13.5
71
Intensidade  para  esta  reflexão

72
Intensidades  relativas

ICSD  (663.6)  
Inorganic  Crystal  Structure  Database
Padrão  de  difração  de  pó  
(difratograma)  do  NaCl    

 Difratograma
JCPDS
•  Joint Committee on Powder Diffraction Standards
 Aspectos  experimentais
•  Preparação das amostras

•  Evitar Orientação preferencial

•  Evitar rugosidade superficial

(alto ângulo – Alta rugosidade superficial)

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 Correções  /  Exemplo:  Amostra  de  ferro
•  O ferro emite fluorescêncai e há formação
de background / com o filtro o background
continua, porém com a utilização de um
monocromador tem-se a presença de picos
mais definidos.

•  Eliminação do background para amostras

que apresentam fluorescência!

77
        Radiologia  Médica  /    
Cuidados

78
 Proteção  contra  os  raios  x  
Monitoramento  da  radiação

79
Aplicação  e  interpretação

• Artigos

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