Você está na página 1de 98

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA UFSC DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA EMC LABORATORIO DE MATERIAIS LABMAT LABORATRIO DE CARACTERIZAO MICROESTRUTURAL

RAL E ANLISE DE IMAGENS LCMAI

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

Profa. Ana Maria Maliska

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA E MICROANLISE


1. Introduo 1.1. Preliminares 1.2. Introduo 1.3. Escopo do Trabalho 2. Princpios Bsicos de Funcionamento do Microscpio Eletrnico de Varredura 2.1. Introduo 2.2. Breve Histrico 2.3. Componentes do MEV 2.4. Coluna ptico-eletrnica 2.4.1. Canho de Eltrons 2.4.2. Caractersticas da Fonte 2.5. Sistema de Lentes 2.6. Demagnificao do Feixe Eletrnico 2.7. Aberraes das Lentes 2.8. Varredura do Feixe de Eltrons 3. Formao, Processamento e Interpretao da Imagem 3.1. Introduo 3.2. Interaes Eltrons-amostra 3.3. Origem dos Sinais 3.4. Imagem por Eltrons Secundrios 3.4.1. Distribuio de energia 3.4.2. Dependncia dos Eltrons Secundrios com a composio da
amostra e a energia dos ep 03 03 05 06 06 07 08 09 09 12 16 19 21 24 27 27 27 31 36 36 37 37 40 41 43 47 48 48 48 48 49 51 51 51

3.4.3. Profundidade de escape dos eltrons secundrios 3.4.4. Resoluo espacial 3.4.5. Deteco dos eltrons secundrios 3.4.6. Mecanismos de contraste 3.5. Imagem por Eltrons Retroespalhados 3.5.1. Distribuio de energia 3.5.2. Profundidade de Escape 3.5.3. Resoluo Espacial 3.5.4. Deteco dos Eltrons Retroespalhados 3.5.5. Mecanismos de Contraste 4. Microanlise por Energia Dispersiva 4.1. Introduo 4.2. Breve Histrico

Prof. Ana Maria Maliska

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

4.3. Origem dos Sinais 4.3.1. Radiao Contnua 4.3.2. Radiao Caracterstica 4.3.3. Energia Crtica de Ionizao 4.3.4. Energia dos Raios-X Caractersticos 4.3.5. Eltrons Auger 4.4. Caractersticas da Radiao de Raios-X 4.4.1. Resoluo Espacial 4.4.2. Direcionalidade do Sinal 4.4.3. Profundidade de Excitao 4.4.4. Absoro do Raio-X 4.4.5. Fluorescncia do Raio-X 4.5. Espectrmetro de Energia Dispersiva 4.5.1. Processamento do Sinal 4.5.2. Eficincia do Detector 4.5.3. Eficincia da Geometria do Detector 4.5.4. ngulo de Sada (take-off angle) 4.5.5. Resoluo do Detector 4.5.6. Relao entre Altura do Pico e Background 4.6. Artefatos no Processo de Deteco do Espectro 4.6.1. Picos de Escape 4.6.2. Absores Laterais 4.6.3. Pico de fluorecncia interna do Silcio 4.6.4. Picos Somados (Sum Peaks) 4.6.5. Radiaes Perdidas (Stray Radition) 4.6.6. Aquecimento do Detector 4.7. Anlise Qualitativa 4.7.1. Guia para Anlise Qualitativa por Energia Dispersiva 4.8. Anlise Quantitativa 4.8.1. Procedimento para Anlise Quantitativa 4.8.2. Fatores de Correo na Quantificao dos Elementos 4.8.3. Origem dos Efeitos na Matriz 4.8.4. Efeito do Nmero Atmico 4.8.5. Profundidade de formao dos Raios-X 4.8.6. Fatores ZAF na microanlise 4.8.7. Efeito da absoro dos Raios-X 4.8.8. Fluorescncia dos Raios-X 4.8.9. Tipos de Correo de matriz 4.8.10. Requisitos para a Anlise Qumica

53 53 54 57 57 59 60 61 62 63 63 64 65 66 67 69 69 70 71 71 71 72 73 73 73 74 74 80 82 83 84 85 86 88 89 90 95 96 97

Prof. Ana Maria Maliska

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

CAPTULO UM INTRODUO

1.1. PRELIMINARES Durante a fase de produo ou anlise de materiais, quase sempre se torna necessrio analisar a sua microestrutura. Esta anlise microestrutural muito importante pois permite: entender as correlaes microestrutura - defeitos - propriedades; predizer as propriedades do material quando estas correlaes so estabelecidas. As tcnicas mais utilizadas para este tipo de anlise so a Microscopia tica e Eletrnica. No caso da microscopia tica, o contraste da imagem resultado da diferena de reflectividade da luz nas diversas regies da microestrutura, uma vez que o sistema constitudo basicamente pela fonte de iluminao e do sistema de lentes. Para materiais que so opacos a luz visvel, como o caso dos metais, da maioria dos cermicos e polmeros, somente a superfcie pode ser observada e a mesma precisa ser cuidadosamente preparada de maneira a revelar os detalhes da microestrutura. Uma das limitaes da microscopia tica o aumento mximo conseguido que fica em torno de 2 000 vezes. Como conseqncia, pequenos detalhes estruturais no so possveis de serem detectados atravs desta tcnica. Nesta era de intenso avano tecnolgico, cada vez mais os cientistas tm a necessidade de observar, analisar e explicar corretamente os fenmenos que ocorrem na escala micromtrica ou submicromtrica. A microscopia eletrnica de varredura se apresenta como a tcnica mais adequada, pois permite alcanar aumentos muito superior ao da microscopia tica. Dependendo do material pode atingir at 900 000 vezes, mas para a anlise de materiais normalmente o aumento da ordem de 10 000 vezes. No caso da microscopia eletrnica a rea ou o microvolume a ser analisado irradiado por um fino feixe de eltrons ao invs da radiao da luz. Como resultado da interao do feixe de eltrons com a superfcie da amostra, uma

Prof. Ana Maria Maliska

i.exe

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

srie de radiaes so emitidas tais como: eltrons secundrios, eltrons retroespalhados, raios-X caractersticos, eltrons Auger, ftons, etc. Estas radiaes quando captadas corretamente iro fornecer informaes caractersticas sobre a amostra (topografia da superfcie, composio, cristalografia, etc.). Na microscopia eletrnica de varredura os sinais de maior interesse para a

formao da imagem so os eltrons secundrios e os retroespalhados. A medida que o feixe de eltrons primrios vai varrendo a amostra estes sinais vo sofrendo modificaes de acordo com as variaes da superfcie. Os eltrons secundrios fornecem imagem de topografia da superfcie da amostra e so os responsveis pela obteno das imagens de alta resoluo, j os retroespalhados fornecem imagem caracterstica de variao de composio. O Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) se tornou um instrumento imprescindvel nas mais diversas reas: eletrnica, geologia, cincia e engenharia dos materiais, cincias da vida, etc. Em particular, o desenvolvimento de novos materiais tm exigido um nmero de informaes bastante detalhado das caractersticas microestruturais s possvel de ser observado no MEV. Podemos afirmar que onde haja um grupo de desenvolvimento de materiais, h a necessidade de um MEV para as observaes microestruturais. O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptao na cmara da amostra de detectores de raios-X permitindo a realizao de anlise qumica na amostra em observao. Atravs da captao pelos detectores e da anlise dos raios-X caractersticos emitidos pela amostra, resultado da interao dos eltrons primrios com a superfcie, possvel obter informaes qualitativas e quantitativas da composio da amostra na regio submicrometrica de incidncia do feixe de eltrons. Este procedimento facilita a identificao a de precipitados e mesmo de variaes de composio qumica dentro de um gro. Atualmente quase todos os MEV so equipados com detectores de raios-X, sendo que devido a confiabilidade e principalmente devido a facilidade de operao, a grande maioria faz uso do detector de energia dispersiva (EDX).

Prof. Ana Maria Maliska

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

1.2. ESCOPO DO TRABALHO Este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de transmitir aos usurios da microscopia eletrnica de varredura os princpios bsicos de funcionamento desta tcnica e sua aplicao para a caracterizao de materiais. muito importante que as pessoas que usam esta tcnica na anlise de seus trabalhos no a utilizem como uma caixa preta, mas conheam seus recursos e tambm de suas limitaes. Com este objetivo no captulo dois ser apresentado a fundamentao terica e os princpios bsicos de funcionamento do microscpio eletrnico de varredura (MEV). Apesar da imagem gerada no microscpio ser bastante clara de ser entendida preciso que se tenha noo que existem muitos parmetros que podem ser variados para melhorar a qualidade desta imagem. No captulo trs deste trabalho so apresentados os processos bsicos de formao e obteno das imagens, com enfoque nas imagens geradas pelos eltrons secundrios e eltrons retroespalhados. Neste trabalho ser dado nfase tambm microanlise qumica por energia dispersiva (EDX), j que esta tcnica se encontra extremamente correlacionada com a microscopia eletrnica de varredura, sendo muito usada para a determinao dos

elementos presentes em volumes micromtricos. Devido a sua potencialidade e versatilidade de uso, atualmente a maioria dos microscpios eletrnicos de varredura possuem acoplado um espectrometro por energia dispersiva. Os principais fenmenos que regem esta tcnica e os princpios bsicos da anlise qualitativa e quantitativa dos elementos qumicos so obtidos no captulo 3.

Prof. Ana Maria Maliska

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

CAPTULO DOIS PRINCPIOS BSICOS DE FUNCIONAMENTO DO MICROSCPIO ELETRNICO DE VARREDURA

2.1. INTRODUO Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) um instrumento muito verstil e usado rotineiramente para a anlise microestrutural de materiais slidos. Apesar da complexidade dos mecanismos para a obteno da imagem, o resultado uma imagem de muito fcil interpretao. O aumento mximo conseguido pelo MEV fica entre o microscpio tico (MO) e o Microscpio Eletrnico de Transmisso (MET). A grande vantagem do MEV em relao ao microscpio tico sua alta resoluo, na ordem de 2 a 5 nm (20 - 50 Ao ) atualmente existem instrumentos com at 1 nm (10 Ao ) - enquanto que no tico de 0,5 m. Comparado com o preparao das amostras. Entretanto, no so apenas estas caractersticas que fazem do MEV uma ferramenta to importante e to usada na anlise dos materiais. A elevada profundidade de foco (imagem com aparncia tridimensional) e a possibilidade de combinar a anlise microestrutural com a microanlise qumica so fatores que em muito contribuem para o amplo uso desta tcnica. A observao e anlise de fratura teve um grande avano com o uso do microscpio eletrnico de varredura. Neste captulo sero apresentados os diversos componentes do MEV e os seus princpios bsicos de funcionamento. muito importante que se entenda as funes desses componentes para que se possa ajustar adequadamente os diversos parmetros MET a grande vantagem do MEV est na facilidade de

Prof. Ana Maria Maliska

i.exe

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

(voltagem, dimetro do feixe) e obter um bom sinal de eltrons secundrios, eltrons retroespalhados ou raios-X.

2.2. BREVE HISTRICO Historicamente, a microscopia eletrnica de varredura teve seu incio com o trabalho de M. Knoll (1935), descrevendo a concepo do MEV [1]. Em 1938 von Ardenne construiu o primeiro microscpio eletrnico de transmisso de varredura adaptando bobinas de varredura ao microscpio eletrnico de transmisso. Neste caso as amostras no podiam ser amostras espessas, pois se tratava de um microscpio de transmisso, e o tempo para obter uma foto era de cerca de 20 min. O aumento mximo conseguido foi de 8 000x, com resoluo aproximada de 50 nm. O primeiro microscpio eletrnico de varredura para observao de amostras espessas foi construdo em 1942 nos laboratrios da RCA usando o detector de eltrons secundrios para obter a imagem [2]. No entanto, a resoluo conseguida neste caso foi de apenas 1 m, o que era muito ruim j que com o microscpio tico era possvel obter resoluo de 0,5 m. Melhoramentos foram feitos para reduzir o dimetro do feixe de eltrons e melhorar a parte eletrnica, principalmente a relao sinal-rudo atravs do uso de eltron-multiplicadora. Com estas modificaes se conseguiu obter imagem com resoluo de 50 nm (500 Ao ). A substituio das lentes eletrostticas por lentes

eletromagnticas permitiu melhorar ainda mais a resoluo passando para 25 nm. Modificaes foram sendo introduzidas atravs de melhoras nos detectores, como por exemplo, a introduo do cintilador que converte os eltrons em sinal de luz, e a sua captao por uma fotomultiplicadora. Em 1965 foi ento construdo o primeiro MEV comercial pela Cambridge Scientific Instrument. Desde ento, muitos avanos tm sido feito, principalmente em relao as fontes de eltrons, a parte eletrnica e computacional. A substituio do sistema analgico pelo digital permite que as imagens sejam armazenadas e processadas facilmente. O advento dos microcomputadores e o desenvolvimento de programas especficos para operao e anlise dos resultados facilitou ainda mais a utilizao do MEV.

Prof. Ana Maria Maliska

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

2.3. COMPONENTES DO MEV O MEV, conforme pode ser visto na Fig. 2.1, consiste basicamente da coluna otico-eletrnica (canho de eltrons e sistema de demagnificao1), da unidade de varredura, da cmara de amostra, do sistema de detectores e do sistema de visualizao da imagem.

Figura 2.1. Representao esquemtica dos componentes do Microscpio Eletrnico de Varredura [3]. O canho de eltrons usado para a produo do feixe de eltrons com energia e quantidade suficiente para ser captado pelos detectores. Esse feixe eletrnico ento demagnificado por vrias lentes eletromagnticas, cuja finalidade produzir um feixe de eltrons focado com um pequeno dimetro numa determinada regio da amostra.
1

A palavra demagnificao est sendo usada neste texto como sinnimo de reduo do dimetro do feixe eletrnico

Prof. Ana Maria Maliska

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

2.4. COLUNA OPTICO-ELETRNICA Na coluna tico-eletrnica ficam localizados o canho de eltrons, que gera os eltrons primrios, as lentes condensadoras, que colimam o feixe de eltrons primrios, as bobinas, que promovem a deflexo do feixe de eltrons primrios no sentido horizontal e vertical sobre uma dada regio da amostra, e ainda as bobinas que fazem as correes de astigmatismo. Toda a coluna deve estar sob vcuo durante a emisso do feixe de eltrons primrios. 2.4.1. Canho de Eltrons O canho de eltrons o conjunto de componentes cuja finalidade a produo dos eltrons e a sua acelerao para o interior da coluna. Este feixe de eltrons deve ser estvel e com intensidade suficiente para que ao atingir a amostra possa produzir um bom sinal. O dimetro do feixe produzido diretamente pelo canho de eltrons muito grosseiro para produzir uma boa imagem em grandes aumentos e por isso precisa ser reduzido pelas condensadoras (lentes eletromagnticas). A maioria dos MEV capaz de produzir um feixe de eltrons que ao atingir a amostra tenha um dimetro da ordem de 10 nm ( 100 A o ) e que ainda possua corrente suficiente para formar uma imagem com boa resoluo. Vrios tipos de canho de eltrons so usados nos microscpios variando assim a quantidade de corrente que as mesmas podem produzir, o tamanho da fonte, a estabilidade do feixe produzido e o tempo de vida da fonte. O modelo mais usado formado por trs componentes (tipo triodo ): um filamento de tungstnio, que serve como ctodo, o cilindro de Wehnelt e o nodo, conforme pode ser visto na Fig. 2.2. O microscpio eletrnico Philips-XL30, instalado no Labmat/EMC possui este tipo de canho. O filamento de tungstnio tem seu funcionamento baseado no efeito termoinico de emisso dos eltrons. A emisso termoinica dos eltrons pelo filamento ocorre quando fornecido calor suficiente ao mesmo e os eltrons podem ultrapassar a barreira de energia para escapar do material. Para reduzir o efeito de evaporao do filamento, que comum a elevadas temperaturas, procura-se usar como filamento um material que precise de baixa energia para emitir eltrons. No caso do tungstnio possvel obter

Prof. Ana Maria Maliska

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

uma boa emisso de eltrons, ou seja, produzir um feixe eletrnico com alta densidade de corrente, em temperatura bem abaixo da temperatura de fuso do tungstnio. A temperatura de emisso do tungstnio de 2427 o C e a de fuso de 3410 o C, ocasionando uma baixa evaporao deste filamento e consequentemente um maior

tempo de vida. A durao de um filamento de tungstnio da ordem de 60 h, podendo variar dependo da saturao.

Figura 2.2. Diagrama esquemtico do canho de eltrons tipo triodo [2]. O filamento de tungstnio aquecido resistivamente pela fonte, cuja voltagem, na maioria dos casos, varia entre 200 V e 30 KV. Durante a operao o filamento mantido num potencial altamente negativo, pela fonte de alta voltagem, e os eltrons so emitidos pelo filamento aquecido em todas as direes. Envolvendo o filamento h o cilindro de Wehnelt ou grade catdica. Essa grade catdica funciona como um eletrodo adicional de controle e polarizada negativamente por cerca de 500 V, atravs de uma resistncia varivel, em relao ao filamento. O cilindro de Wehnelt atua no sentido de focar os eltrons emitidos pelo filamento para dentro do canho e controlar a

Prof. Ana Maria Maliska

10

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

quantidade de eltrons emitidos

pelo filamento, (Fig. 2.2). Abaixo do conjunto

filamento/cilindro de Wehnelt se encontra um outro componente polar, o nodo. O filamento ao ser aquecido pela passagem da corrente eltrica (corrente de saturao) a uma temperatura de 2700 K (2427 o C) comea a emitir eltrons. Esses eltrons so repelidos pela polarizao negativa da grade catdica, passando pelo orifcio central existente na grade catdica e so ento acelerados para dentro da coluna do MEV, devido a diferena de potencial ( ddp ) entre a voltagem aplicada no filamento e o nodo (terra). Para entender isso, bom lembrar que entre o filamento e o nodo h uma superfcie equipotencial que atua no sentido de acelerar o feixe de eltrons primrios do ctodo (maior potencial) para o nodo (menor potencial). O furo no nodo permite que somente uma frao dos eltrons emitidos continuem em direo ao interior da coluna. Em cada lente eletromagntica e abertura existente ao longo da coluna o dimetro do feixe de eltrons se torna menor, e, consequentemente, a corrente do feixe fica algumas ordens de grandeza menor quando atinge a amostra. No caso do filamento de tungstnio a corrente de emisso que dentro do canho (no crossover) de 100 A ao atingir a amostra da ordem de 1 pA - 1 A. De fato, a corrente do feixe que atinge a amostra seria a mesma corrente do crossover se a maioria dos eltrons no fosse interceptada pelas aberturas na coluna, especialmente pelo nodo. Efetivamente, o cilindro de Wehnelt e o nodo funcionam como um sistema de lentes eletrostticas. O resultado a produo de um feixe de eltrons com um pequeno dimetro focalizado num ponto chamado de entrecruzamento (crossover), prximo ao orifcio do nodo. O ponto de entrecruzamento o primeiro foco e uma imagem da rea de emisso do filamento, cujo tamanho depende do valor da tenso aplicada na grade. Aumentando a tenso, as linhas equipotenciais se afastam do filamento at um momento em que cessa a emisso. Portanto, para se obter uma corrente de feixe satisfatria, a rea da emisso deve ser grande. Dependendo das distncias filamentograde catdica e grade catdica-nodo, a imagem do primeiro foco pode ser feita menor que a rea de emisso, permitindo assim a produo de um fino feixe de eltrons primrios. Na realidade o ponto de entrecruzamento, e no o filamento, que usado como a fonte de eltrons para as lentes eletromagnticas.

Prof. Ana Maria Maliska

11

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

importante que a imagem do primeiro foco seja menor possvel porque a funo das lentes condensadoras a de tornar o feixe eletrnico divergente quando se afasta do canho, em um feixe o mais fino possvel, monocromtico e focado na superfcie da amostra. O dimetro do crossover o ponto de partida para a colimao e focagem do feixe eletrnico sobre a amostra. Se o dimetro do crossover for grande, pode haver perda de resoluo ou as lentes magnticas sero muito solicitadas para colimarem e assim no haver perda de desempenho da coluna. Observa-se do exposto acima que a resoluo de um MEV no depende apenas da tenso de acelerao utilizada, mas tambm do desempenho das lentes condensadoras e do nmero de eltrons que se consegue tirar do filamento, mantendo a rea de emisso a menor possvel. 2.4.2. Caractersticas das Fontes Para que uma fonte de eltrons seja considerada uma boa fonte, alguns parmetros de desempenho devem ser considerados: densidade de corrente, brilho, tempo de vida, tamanho e estabilidade da fonte. O feixe eletrnico frequentemente caracterizado pela densidade de corrente, expressa como: Jb = (corrente/rea) = ib / (d/2)2 (2.1)

e que pode ser medida em qualquer ponto da coluna. O valor de Jb varia ao passar por cada lente eletromagntica e pelas aberturas devido ao espalhamento angular (divergncia) e interceptao do feixe. A medida da densidade de corrente no leva em conta a divergncia do feixe eletrnico. Portanto esta grandeza no caracteriza de forma adequada o desempenho da fonte. No adianta uma fonte produzir uma quantidade muito grande de eltrons se os mesmos so perdidos ao serem colimados pelas lentes eletromagnticas, devido a grande divergncia do feixe de eltrons. A divergncia do feixe est diretamente relacionada com a rea de emisso do filamento e com o tamanho do crossover. Quanto menor estas reas, menos divergente ser o feixe. O brilho ( ) o parmetro mais adequado para caracterizar o desempenho de uma fonte. O brilho leva em conta tanto a densidade de corrente, como a divergncia do feixe de eltrons e expresso pela equao: = corrente / [(rea) (angulo slido)] = 4 ib / 2 d2 2 (2.2)

Prof. Ana Maria Maliska

12

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

medida em A/cm2 sr, e onde ib a corrente do feixe em qualquer ponto da coluna, fora do canho, d o dimetro do feixe neste ponto e o angulo de divergncia (ou convergncia) do feixe. Estes parmetros esto representados na Fig. 2.2. O brilho do feixe eletrnico uma grandeza muito importante para avaliar o desempenho de uma fonte, de tal maneira que mesmo valores aproximados so validos. Um importante resultado que o brilho do feixe de eltrons aumenta com a voltagem e diminui com o aumento da temperatura do filamento. O filamento de tungstnio vem sendo a fonte mais utilizada nos ltimos 50 anos pela maioria dos microscpios eletrnicos, apesar da existncia de outras fontes emissoras; como o Hexaboreto de Lantneo (LaB6), o Field Emission Gun (FEG), ( Fig. 2.3) e que apresentam brilho mais intenso. Isto conseqncia do seu baixo custo aliado ao seu bom desempenho. Em aplicaes onde o alto brilho da fonte no muito necessrio, como para mdios aumentos (na faixa de 10 000x e que so os aumentos normalmente usados para a anlise de materiais), e onde se deseja um feixe bastante estvel (caso da microanlise), o filamento de tungstnio pode ser considerado como a melhor opo de fonte. Uma fonte tpica de tungstnio um filamento com cerca de 100 m de dimetro dobrado na forma de V, conforme pode ser visto na Fig. 2.3.a. Sob condies normais de operao a rea de emisso de eltrons pelo filamento de cerca de 100 m x 150 m e o tamanho da fonte no crossover fica entre 30 a 100 m. Devido a este grande tamanho do crossover necessrio que o mesmo sofra uma grande reduo no seu dimetro pelas lentes eletromagnticas para que o MEV tenha uma boa resoluo. O brilho de uma fonte de tungstnio com o dimetro do feixe no entrecruzamento, do, de 30 a 100 m e o de 3 x 10
-3 -3

a 8 x 10

em torno de 9,2 x 104 A/cm2sr a 20 KV. Aumentando a voltagem do

filamento para 30 KV o brilho aumenta para cerca de 1,5 x 105 A/cm2sr.

Prof. Ana Maria Maliska

13

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

(a)

(b)

(c)

Figura 2.3. Micrografia eletrnica de um filamento de W (a), LaB6 (b) e FEG (c) [1]. A boa estabilidade, na ordem de 1%, das fontes termoinicas (W e LaB6) outro parmetro muito importante a ser considerado principalmente no caso do uso de microanlise. A durabilidade de um filamento de tungstnio, quando sob razovel vcuo, da ordem de 10-3 Pa (10-5 Torr), de 30 a 100 h. Os parmetros discutidos acima so apresentados na Tab. 2.1, onde so comparados com outras fontes. Uma maneira de melhorar o brilho da fonte mudar o material da fonte (LaB6) ou mudar o mecanismo de emisso (FEG) aumentando em uma ou mais ordens de grandeza. Das fontes de alto brilho, a fonte termoinica de LaB6 a mais comum. Esta fonte oferece cerca de 5 a 10 vezes mais brilho que a fonte de tungstnio e um tempo de vida muito maior, conforme pode ser visto na tabela 2.1. No caso da fonte de LaB6 a energia necessria para que ocorra emisso termoinica dos eltrons aproximadamente metade da energia necessria para o caso do filamento de tungstnio. O valor tpico da densidade de corrente de operao do LaB6 de 40 A/cm2 a 1800 K (1527 oC). No caso do filamento de tungstnio de 3,4 A/cm2 quando aquecido a uma temperatura de 2700 K (2427 oC). Uma fonte de LaB6 geralmente de maior custo operacional do que uma fonte de tungstnio. O vcuo necessrio para sua operao bem mais elevado, menor do que 10-5 Pa (10-7 Torr), necessitando do uso de bombas turbomoleculares. O custo de uma fonte de LaB6 cerca de 10 vezes maior que uma fonte de tungstnio. Entretanto o aumento significado da corrente do filamento e o grande tempo de vida destas fontes ( 1000 h ) justificam o seu emprego.

Prof. Ana Maria Maliska

14

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Tabela 2.1. Comparao de vrias fontes a 20 kV [1]. Fonte Brilho (A/cm2sr) Tungstnio LaB6 FEG 103 106 108 Tempo de vida (h) 40 100 200 - 1 000 > 10 000 Tamanho da Fonte (no crossover) 30 - 100 mm 5 - 50 mm < 5 nm Estabilidade da corrente do feixe 1% 1% 5%

As fontes de eltrons descritas anteriormente so fontes termoinicas cuja desvantagem o menor brilho e a evaporao da fonte. A fonte de emisso eletrosttica (Field Emission Electron Guns) normalmente um monocristal de tungstnio na forma de um fio com uma ponta extremamente fina (Fig. 2.3.c). Como a ponta do filamento muito fina, cerca de 100 nm ou menos, o campo eltrico fica extremamente alto. Como resultado tem-se uma grande emisso de eltrons e consequente uma elevada densidade de corrente, cerca de 105 A/cm2, quando comparada com a do filamento de tungstnio que de 3 A/cm2. Como a rea do primeiro foco (fonte virtual) de aproximadamente 10 nm a demagnificao (reduo) do feixe de eltrons no precisa ser to intensa podendo se obter uma resoluo de 1 a 2 nm. As fontes de emisso eletrostticas podem ser aquecidas ou no, sendo que as fontes frias necessitam de vcuo mais elevado (<10-10 Torr) do que as aquecidas (<10-9 Torr). As fontes de emisso eletrostticas produzem excelentes imagens, como resultado da maior corrente e do menor tamanho do feixe eletrnico. Entretanto, devido a menor estabilidade do feixe eletrnico, quando comparado as fontes termoinicas ( Tabela 2.1 ) torna essas fontes no adequada para o uso em micronlise. Aliada ainda a necessidade de elevado vcuo, fazem com que essas fontes sejam pouco empregadas.

Prof. Ana Maria Maliska

15

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

2.5. SISTEMA DE LENTES O objetivo do sistema de lentes do MEV, situado logo abaixo do canho de eltrons, o de demagnificar a imagem do crossover (do~10-50 m no caso das fontes termoinicas) para um tamanho final de 1 nm - 1 m ao atingir a amostra. Isto representa uma demagnificao da ordem de 10 000 vezes. No caso do sistema de emisso eletrostticas, como o tamanho da fonte j pequeno, essa reduo da ordem de 10-100 vezes. Os eltrons podem ser focados pela ao de um campo eletrosttico ou de um campo magntico. A primeira focagem dos eltrons dentro do canho e que resultou no crossover realizada pela ao de um campo eletrosttico. As demais lentes dentro da coluna, na grande maioria dos microscpios, so lentes eletromagnticas. Nos trabalhos iniciais de construo do MEV foram utilizadas lentes condensadoras eletrostticas e que mais tarde foram substitudas pelas lentes eletromagnticas. Essas lentes so as mais usadas pois apresentam menor coeficiente de aberrao. Mesmo com a focagem magntica, as lentes eletrnicas so bem menos eficiente do que as lentes de vidro para focar a luz. Algumas aberraes que podem ser corrigidas com as lentes de vidro no possvel com as lentes eletrnicas. Fazem parte do sistema de lentes trs condensadoras, sendo a ltima chamada de objetiva. As duas primeiras condensadoras atuam no sentido de colimar o feixe de eltrons primrios o mximo possvel, demagnificando a imagem do crossover, enquanto que a objetiva atua no sentido de reduzir aberraes esfricas. Normalmente as lentes condensadoras e a objetiva so controladas automtica e simultaneamente. A lente eletromagntica consiste num cilindro de ferro com um furo central atravs do qual passa o eixo tico eletrnico do microscpio. No interior do cilindro, e envolvendo o eixo tico existem muitas bobinas de cobre (Fig. 2.4) atravs da qual circula uma corrente quando a lente est em operao. Esta configurao cria um campo magntico homogneo no centro do cilindro com o campo magntico na direo norte - sul.

Prof. Ana Maria Maliska

16

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Figura 2.4. Diagrama esquemtico de uma lente eletromagntica [3]. Na parte central da lente existe uma fenda no cilindro de Fe (Fig. 2.4) de tal modo a modificar o campo magntico e desviar os eltrons do feixe que se encontram fora do eixo tico. O grau de deflexo dos eltrons com mesma energia ser maior para aqueles que se encontram mais distante do eixo tico. A deflexo do feixe de eltrons ir depender tambm da energia dos eltrons do feixe e da intensidade do campo magntico. Quanto menor a energia dos eltrons, maior ser a deflexo do feixe e quanto maior a intensidade da corrente nas bobinas de cobre, mais intenso ser o campo magntico e maior ser a deflexo do feixe de eltrons. O campo magntico dentro da fenda tem duas componentes: uma ao longo da direo do eixo tico e outra perpendicular ao mesmo. Esta ultima que causa o movimento em espiral dos eltrons a medida que os mesmos atravessam a coluna. Quanto mais intenso for o campo magntico, mais intenso ser este movimento. este efeito em espiral do movimento dos eltrons que causa a rotao da imagem quando a corrente na

Prof. Ana Maria Maliska

17

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

lente final alterada, por exemplo, quando se refoca a amostra que tenha sido mudada para uma diferente altura. Quando se altera a altura da amostra em anlise, ou seja, quando se desloca o eixo Z, a superfcie da amostra perde foco. Esse movimento altera a distncia de trabalho (working distance - WD), que a distncia entre a superfcie da amostra e a parte inferior da lente objetiva. Neste caso a focagem feita ajustando a corrente na lente objetiva, para obter a distncia focal correta para a mostra em anlise. A distncia focal f diminui com o aumento da corrente nas bobinas, tornando a lente mais intensa. A distncia focal tambm dependente da voltagem de acelerao do feixe eletrnico, pois a velocidade dos eltrons aumenta com o aumento da voltagem do feixe (alto KV). Todos os microscpios modernos automaticamente variam a corrente das lentes em funo do aumento da voltagem do feixe compensando assim a mudana na distncia focal.

Lentes Condensadoras A maioria dos microscpios equipado com duas lentes condensadoras, cuja funo demagnificar o feixe eletrnico. Conforme descrito anteriormente, quanto maior a corrente que flui pelas condensadoras, menor o tamanho final do feixe eletrnico e consequentemente menor a corrente do feixe que atinge a amostra. As condensadoras so normalmente refrigeradas ao ar, pois so lentes mais fracas e o calor por elas gerado devido a passagem de corrente facilmente dissipado. Lente Objetiva A ltima lente da coluna a objetiva, cujo principal papel focar a imagem variando a distncia focal do feixe eletrnico ao longo do eixo tico (eixo Z) da coluna. Como a lente objetiva a lente mais potente do MEV, com uma intensa corrente fluindo atravs de suas bobinas, ela normalmente precisa ser refrigerada. Esta lente normalmente contm as bobinas defletoras, as bobinas de correo do astigmatismo e a abertura final.

Prof. Ana Maria Maliska

18

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

2.6. DEMAGNIFICAO DO FEIXE ELETRNICO A demagnificao de um feixe eletrnico similar a demagnificao de um feixe de luz. A equao que descreve a distncia focal a mesma que a usada na tica: 1/f = 1/p + 1/q (2.3)

onde p a distncia do objeto ao centro da lente e q a distncia do centro da lente a imagem, conforme mostrado na Fig. 2.5. Observe que a distncia focal a distncia do centro da lente at um ponto onde um raio paralelo ao eixo cruza o eixo pela ao da lente.

Figura 2.5. Esquema da trajetria do raio para determinao de f . A Fig. 2.6. mostra o esquema de controle dos parmetros do microscpio para o caso de um MEV com duas lentes. claro que os desvios do feixe causado pelas lentes esto mostrados de maneira exagerada, o ngulo tpico da ordem de 0,001 a 0,02 radianos (0,05 - 1o). O crossover do canho eletrnico, de dimetro do e ngulo de divergncia o, ao atravessar a primeira condensadora reduzido para um dimetro d1 com um aumento do ngulo de divergncia para 1. Nos microscpios de varredura antes da primeira condensadora existe uma abertura cujo papel bloquear os eltrons que saem do crossover muito espalhados (com grande o).

Prof. Ana Maria Maliska

19

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

(a)

(b)

Figura 2.6. tica geomtrica da demagnificao do feixe eletrnico para uma coluna com duas lentes: uma condensadora e uma objetiva. Em (a) com pequena distncia de trabalho e em (b) com grande distncia de trabalho [1]. Observa-se na Fig. 2.6 que a distncia p1 do crossover at a depresso central da lente constante, enquanto que a distncia q1 entre a lente condensadora e o prximo ponto de entrecruzamento do feixe varivel variando a corrente na lente condensadora. A medida que a corrente nas bobinas da lente aumenta a distncia focal f1 diminui. Como visto anteriormente, tambm a medida que a corrente nas bobinas da lente aumenta a demagnificao do feixe ser maior, reduzindo o tamanho do dimetro do feixe d1 e aumentando o ngulo de divergncia 1 dos eltrons no ponto de entrecruzamento abaixo da lente condensadora.

Prof. Ana Maria Maliska

20

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Efeito do tamanho da abertura final A abertura final, com dimetro de 50 a 300 m, colocada na ltima lente (objetiva), conforme pode ser visto na Fig. 2.6.a. Esta abertura diminui o ngulo de divergncia 1 dos eltrons da condensadora para um ngulo o dos eltrons que entram na objetiva. O ngulo final de divergncia 2 do feixe eletrnico que ir determinar a profundidade de foco e que est relacionado com o tamanho da abertura final. Pequenos ngulos 2 causam maior profundidade de foco. Efeito da distncia de trabalho A lente objetiva pode focar o feixe final em diferentes alturas, conforme pode ser visto na Fig. 2.6. Em ambos os esquemas da Fig. 2.6 a intensidade das lentes condensadoras igual, causando uma mesma reduo do feixe. O tamanho das aberturas tambm igual, de tal maneira que a o mesmo, em ambos os casos. Para que o feixe final possa ser focado a uma distncia maior da objetiva, aumentando a distncia de trabalho, a corrente na lente objetiva deve ser diminuda, aumentando a distncia focal f2 da lente. O ngulo de convergncia 2, neste caso, diminui e como conseqncia tem-se um aumento na profundidade de foco. Observando a Fig. 2.6 fica fcil de entender o que ocorre quando uma distncia de trabalho selecionada fixando a corrente na objetiva e se move a amostra verticalmente ao longo do eixo z at que a amostra alcance o foco.

2.7. ABERRAES DAS LENTES Como resultado da deflexo no ideal da lente magntica, erros ticos na formao do feixe so introduzidos. Esses erros so conhecidos como aberraes e causam uma defasagem dos raios eletrnicos no foco. Como resultado a imagem fica desfocada. As trs principais aberraes das lente eletromagnticas so: astigmatismo, aberrao esfrica e aberrao cromtica. Astigmatismo

Prof. Ana Maria Maliska

21

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Resultado do campo magntico no simtrico de maneira que a lente atua de maneira diferente nas diferentes direes do feixe eletrnico. Esta no simetria do campo resultado da no homogeneidade do material usado na lente, assimetria das bobinas, mnima sujeira na abertura, carregamento das regies vizinhas ao eixo tico ou mesmo do prprio carregamento da amostra. Por exemplo, se devido a esta no simetria a lente apresentar uma forma elptica ao invs de circular, dois eltrons que divergem de um mesmo ponto sero focados em pontos diferentes, como duas linhas separadas ao invs de um ponto, Fig. 2.7. O astigmatismo causa um alargamento final do feixe para um tamanho da, mesmo que a lente esteja livre de todas as outras aberraes.

Figura 2.7. Diagrama esquemtico mostrando a origem do astigmatismo [3]. O astigmatismo fica evidenciado para aumentos relativamente grandes, da ordem de 10.000 x ou maior. O efeito do astigmatismo detectado quando ao se focar a imagem e a mesma for levemente desfocada acima ou abaixo da distncia focal correta, a imagem fica esticada em direes perpendiculares. Esse estiramento da imagem desaparece no ponto correto do foco, mas a imagem fica nublada, como se continuasse desfocada. A correo do astigmatismo feita pelo uso de oito bobinas, divididas em dois grupos de quatro. A aplicao de um leve campo magntico suplementar, na direo correta, fazem a lente aparecer simtrica em relao ao feixe eletrnico. Na Fig. 2.7 observa-se que um ponto ao ser focado aparece como duas linhas na imagem e que ao se corrigir o astigmatismo com o uso das bobinas, as duas linhas so foradas para um mesmo foco de tamanho do. Se os parmetros do MEV estirem corretos e no for possvel corrigir o astigmatismo da imagem, necessrio ento limpar as aberturas e/ou o tubo da coluna e alinhar a coluna. Aberrao Esfrica

Prof. Ana Maria Maliska

22

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

A aberrao esfrica ocorre quando a trajetria dos eltrons que esto mais distantes do centro do eixo tico muito mais defletida pelo campo magntico do que a trajetria dos eltrons prximos ao centro, Fig. 2.8.a. Neste caso, a deflexo do feixe eletrnico ir originar vrios focos cuja posio depende da distncia do centro do eixo tico. A menor imagem do ponto P ocorre I e I e conhecida como disco esfrico de mnima distoro.

(a)

(b)

Figura 2.8. Diagrama esquemtico mostrando aberrao esfrica (a) e cromtica (b) [2]. A aberrao esfrica do feixe eletrnico no pode ser removida como no caso da tica pela combinao de uma lente positiva e uma negativa. No caso do feixe de eltrons a nica maneira diminuir a divergncia do feixe pelo uso de uma abertura menor na objetiva. Infelizmente isto ir causar uma diminuio na corrente do feixe. Aberrao Cromtica A aberrao esfrica ocorre como resultado da variao de energia dos eltrons do feixe primrio. A deflexo da trajetria dos eltrons depende no somente da sua posio mas tambm da sua energia. Desta maneira eltrons que estejam posicionados a uma mesma distncia do centro do eixo eletrnico, sero focados em pontos diferentes dependendo dos valores de suas energias. A Fig. 2.8 mostra que para dois eltrons de mesma trajetria PB mas com diferentes energias, por exemplo Eo e Eo - E, os mesmos sero focados em diferentes pontos no

Prof. Ana Maria Maliska

23

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

plano da imagem (respectivamente Q e Q). Esta aberrao faz com que a imagem do ponto P seja aumentada para 2QQ. A menor imagem do ponto P o disco esfrico dC. 2.8. VARREDURA DO FEIXE DE ELTRONS Nas sees anteriores foi visto a formao do crossover pelo canho eletrnico e a demagnificao e focagem do feixe de eltrons na superfcie da amostra. O resultado a incidncia sobre a amostra de um feixe estacionrio. Este feixe ento defletido sobre a amostra por um par de bobinas eletromagnticas situadas numa depresso dentro da objetiva, acima da abertura final. O feixe defletido sobre a amostra na direo x e y, conforme pode ser visto na Fig. 2.9. A varredura do feixe de eltrons pelas bobinas defletoras tambm acompanhado pela deflexo de sua imagem no video. O aumento da varredura da imagem

simplesmente a relao entre o tamanho da imagem no video pelo tamanho da rea varrida na amostra. Como o tamanho da imagem do video no varia, as bobinas de deflexo que sero as responsveis pelo aumento da amostra. Quanto maior o aumento, menor a regio varrida e menor a deflexo do feixe. muito importante do fato de se poder variar o aumento da imagem somente variando a rea varrida sem ter que modificar outros parmetros do MEV. Uma consequencia a possibilidade do operador selecionar um aumento maior do que o desejado para a imagem, podendo ento focar adequadamente o feixe na amostra e com isso obter uma correta focagem.

Prof. Ana Maria Maliska

24

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Figura 2.9. Esquema da varredura do feixe de eltrons [3]. Conforme pode ser observado na Fig. 2.9, o tamanho do feixe considerado ideal, para um determinado aumento, aquele cujas bordas do feixe tocam levemente a linha anteriormente varrida. Se o dimetro do feixe muito grande, ocorre uma sobreposio das linhas varridas e o resultado uma imagem fora de foco. A outra situao quando o dimetro do feixe muito pequeno. Neste caso ao reduzir o dimetro do feixe pelo ajuste da corrente nas lentes condensadoras, conforme visto anteriormente, o nmero de eltrons no feixe, e, consequentemente, o nmero de eltrons que iro interagir com a amostra tambm reduzido. Isto significa que para obter o mesmo brilho na imagem, como seria com o feixe ideal, o sinal reduzido precisa ser amplificado, resultando em aumento de rudo eletrnico. Outra conseqncia do tamanho do feixe muito pequeno que algumas reas da amostra, onde as bordas do feixe no se encontram no sero varridas pelo feixe de eltrons. Quando a voltagem de acelerao do feixe primrio diminuda, o circuito eletrnico automaticamene compensa a corrente das lentes de tal maneira a acomodar esses eltrons

Prof. Ana Maria Maliska

25

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

menos energticos e manter as mesmas condies de demagnificao do feixe e de foco como as que se tinha para elevada voltagem. Entretanto esse eltrons menos energticos so mais sujeitos a aberraes ticas (aberraes cromticas) e mais sensveis a pequenas variaes do campo magntico. Resumindo; as correntes nas lentes condensadoras, o material da amostra e a voltagem aplicada influenciam efetivamente no tamanho do dimetro do feixe selecionado. De tal maneira que o procedimento mais correto para selecionar o dimetro ideal do feixe para uma determinada condio atravs da experincia. Isto normalmente feito selecionando o aumento que se deseja da imagem e gradualmente ir reduzindo o dimetro do feixe at que depois de ajustado a correo do astigmatismo e refocada novamente obtida uma imagem bem ntida. Como visto anteriormente, a quantidade de rudo eletrnico ir aumentar a medida que se reduz o tamanho do feixe. Este rudo pode ser eletronicamente retirado da imagem ao selecionar uma varredura mais lenta. Geralmente quanto menor a velocidade de varredura, maior ser a reduo do rudo eletrnico.

Prof. Ana Maria Maliska

26

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

CAPTULO TRS FORMAO, PROCESSAMENTO E INTERPRETAO DA IMAGEM

3.1. INTRODUO A versatilidade da microscopia eletrnica de varredura e da microanlise se encontra na possibilidade de se poder captar e medir as diversas radiaes provenientes das interaes eltron-amostra. Estas interaes podem revelar informaes da natureza da amostra incluindo composio, topografia, potencial eletrosttico, campo magntico local e outras propriedades da amostra. Para que o analista possa entender e fazer uso das ricas informaes provenientes destas radiaes na forma de imagem ou da microanlise, necessrio que o mesmo entenda os fenmenos fiscos que ocorrem nestas interaes. Neste captulo sero apresentadas as noes bsicas das complexas interaes eltron-amostra com a finalidade de fornecer as informaes necessrias para a interpretao das imagens fornecidas pelo MEV. muito importante observar que apesar do grande controle dos parmetros do feixe eletrnico antes de atingir a amostra, assim que os eltrons penetram na mesma, o processo de espalhamento que ir controlar as informaes obtidas. Por isso muito importante saber qual o volume da amostra em que ocorrem estas interaes.

3.2. INTERAES ELTRONS-AMOSTRA O eltron do feixe eletrnico ao atingir a superfcie da amostra ir interagir com os tomos da amostra. Como conseqncia da presena do potencial atmico e nuclear da amostra este eltron sofrer modificao na sua velocidade inicial. Esta variao da velocidade pode ser somente na direo ou pode ocorrer tanto na direo quanto no mdulo (magnitude). As interaes nas quais ocorre a mudana na trajetria do eltron, sem que

Prof. Ana Maria Maliska

27

i.exe

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

ocorra variao na sua energia cintica so ditas interaes elsticas. Aquelas em que h transferncia de energia do eltron primrio (ep) para os tomos da amostra so chamadas de interaes inelsticas. Se o eltron penetra no tomo de maneira a alcanar o ncleo, o potencial columbiano do ncleo carregado positivamente ir influenciar na velocidade do eletron. Classicamente, este mecanismo de interao conhecido como espalhamento Rutheford e o desvio do eltron da sua trajetria inicial pode ser calculado com boa preciso. A fora que atua sobre o eltron ao se aproximar do ncleo a fora de Coulomb, portanto diretamente proporcional a carga do ncleo, ou seja, ao numero atmico Z. importante observar que o movimento do ncleo muito pouco afetado pelo movimento do eltron devido a sua grande massa, cerca de 1830 vezes a massa do eltron. Na interao entre o eltron e o ncleo existe conservao do momento e energia, sendo portanto uma interao do tipo elstica. Entretanto, para uma correta interpretao e necessrio tambm levar em conta a presena dos eltrons do prprio tomo. O eltron do feixe ao penetrar no tomo ir interagir tambm com os eltrons ao redor do tomo resultando principalmente em espalhamento inelstico do eltron e transferncia de energia para o tomo. Como resultado destas interaes, eltrons das vrias camadas do tomo podero ser liberados e\ou excitados. A maioria dos eltrons das camadas externas do tomo sofrem este tipo de interaes inelsticas pois estes eltrons requerem pouca energia para serem removidos. Estes eltrons iro se mover pelo material e tambm podero sofrer interaes inelsticas. Alem disso, o tomo excitado, aquele do qual foi retirado um eltron, poder captar um eltron que esteja se movendo na amostra, resultante de outras excitaes ou eltrons provenientes do aterramento da amostra. Estes eltrons so eltrons pouco energticos e somente aqueles que se encontram muito prximos da superfcie e que possuem energia suficiente para ultrapassar a barreira superficial que conseguem escapar do material. A profundidade de penetrao dos eltrons depende da composio do material a qual influencia tanto o espalhamento elstico quanto o inelstico. Em particular o espalhamento inelstico, que causa a reduo da velocidade, mais intenso para materiais com elevado Z do que para materiais com baixo Z. Isso significa que apesar do espalhamento elstico aumentar para materiais com elevado Z, a profundidade de

Prof. Ana Maria Maliska

28

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

penetrao menor do que para baixo nmero atmico. Com base em modelos de probabilidade de ocorrncia de espalhamentos elsticos e inelsticos, foi criada a simulao de Monte-Carlo, onde so definidos os ngulos de espalhamento e transferncia de energia [1-4]. Atravs desta simulao as direes aleatrias dos eltrons no interior da amostra so calculadas e estatisticamente os caminhos mais provveis obtidos, resultando numa boa aproximao do volume de interaes. Alguns desses tipos de simulao so mostrados na Fig. 3.1 para o C, Fe, Ag e Au.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 3.1. Simulao de Monte-Carlo para o volume de interao de amostra de Carbono (a), Ferro (b), Prata (c) e Ouro (d) com o feixe de eltrons primrios de 20 KeV [3]. Analisando os aumentos destas figuras, observa-se que existe uma grande influncia no valor de Z do material com o volume de interao. Neste caso, onde a energia do feixe

Prof. Ana Maria Maliska

29

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

de eltrons primrios de 20 KeV, a profundidade de penetrao para o caso do carbono de 3 m e para a prata de 0,7 m.

Figura 3.2. Simulao de Monte Carlo do espalhamento dos eltrons no ferro usando diferentes energias no feixe de eltron primrio [3].

Prof. Ana Maria Maliska

30

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

A influncia da energia inicial do feixe de eltrons primrios pode ser observada na Fig.3.2 para o caso do ferro. Como pode ser visto nestas figuras a profundidade de penetrao aumenta com o aumento da energia do feixe primrio. Um bom conhecimento acerca da regio de interao muito importante quando se trabalha com materiais no homogneos, como o caso de camadas, filmes finos, incluses em metais. A forma do volume de interao tambm influenciada pela estrutura interna do material. Por exemplo, num material com estrutura cristalina, os eltrons penetram por determinados canais preferenciais, sem muita perda de sua energia interna. Se a direo destes canais for a mesma dos eltrons primrios, haver um aumento na profundidade de penetrao.

3.3. ORIGEM DOS SINAIS Como foi discutido na seo anterior, o eltron perde energia no seu caminho atravs do material. Esta energia ento liberada da amostra de diferentes formas, dependendo do tipo de interao entre o eltron primrio e os tomos da amostra. Como resultado das interaes elsticas e inelsticas o eltron pode se tornar um eltron retroespalhado (ERE), com energia mxima igual a energia do eltron primrio (neste caso ocorreu somente uma nica coliso). Tem-se tambm a ocorrncia de

ionizao, com a produo de eltrons em todo o volume de interao. Os eltrons produzidos deixam o material com uma energia mdia de 2 a 5 eV. Esses eltrons so chamados de eltrons secundrios e so provenientes de uma regio de muito pouca profundidade, cerca de 1 nm para os metais e 10 nm para o carbono. importante observar que os eltrons retroespalhados produzidos em regies mais profundas na amostra, tambm tm energia suficiente para originar eltrons secundrios quando esto voltando para a superfcie. Isto significa que os eltrons secundrios (ES) podem tambm ser gerados fora do volume de interao do eltron primrio. Esta produo de eltrons secundrios pode inclusive ocorrer fora da amostra. Por exemplo, quando um eltron retroespalhado (ERE)

Prof. Ana Maria Maliska

31

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

atinge a parede da cmara da amostra ou a parte inferior da coluna. Estes efeitos esto representados esquematicamente na Fig. 3.3. O resultado da ionizao do tomo pela interao do eltron primrio, a presena do vazio numa das camadas. Uma das maneiras do tomo perder o excesso de energia atravs da sua transferncia para um eltron de outra camada, resultando na formao de um eltron com energia caracterstica do material. Estes eltrons possuem energia mxima de cerca de 2 keV e so chamados de eltrons Auger.

Figura 3.3. Esquema da produo dos eltrons secundrios e retroespalhados [3].

O espectro de todos os eltrons provenientes da amostra quando a mesma irradiada por um feixe com energia EP mostrado na Fig. 3.4. Os eltrons secundrios possuem energia inferior a 50 eV e os eltrons retroespalhados energia superior a esta. O elevado pico em torno dos eltrons primrios devido ao espalhamento Rutherford e este processo aumenta com o aumento do nmero atmico Z. Portanto, os eltrons retroespalhados emitidos pela amostra refletem o valor mdio de Z do material: este o mais importante mecanismo de contraste dos ERE e que ser visto na seo 3.4.

Prof. Ana Maria Maliska

32

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Figura 3.4. Espectro dos eltrons que deixam a amostra [3].

Uma outra maneira do tomo preencher a vacncia em uma de suas camadas atravs da captura de um eltron de uma camada de maior energia. Este eltron salta para uma camada de menor energia e a diferena na energia emitida na forma de um quantum de raio-X. Como os nveis de energia de um tomo so fixos, e como as transies permitidas de uma camada para outra so estabelecidas pelas leis da mecnica quntica, a energia dos raio-X caracterstica de cada tomo. Os raios-X so produzidos em qualquer regio pelos eltrons primrios e tm

suficiente energia para remover um eltron de uma camada interna de outro tomo. No seu trajeto em direo a superfcie o quanta de raio-X pode ser capturado por um outro tomo, e que por sua vez pode originar um outro raio-X, normalmente com menor energia. Este fenmeno conhecido como fluorescncia, influenciando na posio na qual os raios-X so emitidos e diminuindo tambm a quantidade de raios-X que seriam originalmente produzidos. Se um eltron do feixe primrio interage com o ncleo, de maneira que o mesmo retroespalhado, existe uma fora intensa movendo o eltron (partcula carregada). Como resultado desta interao uma onda eletromagntica originada durante esta desacelerao.

Prof. Ana Maria Maliska

33

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

O resultado a gerao de raio-X com energia ou comprimento de onda variando de 0 at o valor da radiao caracterstica. Como resultado da emisso de raios-X existem sempre cargas se movendo e esta radiao de desacelerao (Bremsstrahlung) conhecida como raios-X contnuos. A energia entregue amostra pelo feixe de eltrons tambm pode ser liberada da amostra na forma de luz (ftons). O fton de luz originado em transies eletrnicas de baixa energia, isto , transies da banda de conduo para a banda de valncia ou pela desexcitao de tomos ou molculas. Neste processo de emisso de luz, que chamado de catodoluminescencia, os eltrons da camada externa so envolvidos. A capacidade de um material emitir ou no luz como resultado de um bombardeamento eletrnico, ir depender da sua estrutura e da sua transparncia em relao ao comprimento de onda envolvido. Minerais e materiais semicondutores so materiais que apresentam boa luminescncia e neste caso a intensidade luminescente depende fortemente do tipo e da concentrao dos dopantes [5]. Se as amostras forem muito finas, os eltrons sero capazes de atravessar o material, emergindo com energia inferior e com um leve desvio em relao a direo do feixe incidente (difrao). Esses eltrons que emergem da amostra com trajetria dependente da difrao sofrida e com energia que traz informaes da amostra, so analisados pela Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET). No caso da Microscopia Eletrnica de Varredura as amostras so espessas o suficiente para se assumir que o feixe eletrnico totalmente desacelerado na amostra. A quantidade de eltrons secundrios que deixam a amostra iES est relacionado com o nmero total de eltrons que chegam na amostra (eltrons primrios iEP) pelo coeficiente de emisso de emisso de eltrons secundrios :

= iES iEP
Da mesma maneira para os eltrons retroespalhados (ERE)

(3.1)

= iERE iEP

(3.2)

Prof. Ana Maria Maliska

34

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

De tal maneira que o nmero total de eltrons que deixa a amostra dado por:

iES

+ iERE

a+ f.iEP

= .iEP

(3.3)

Se = 1 no ocorrer o carregamento da amostra pois para cada eltron que atinge a amostra um eltron deixar a mesma. Os valores de e dependem da alta tenso (voltagem do feixe) selecionada e do tipo de material, isto , do valor de Z da amostra. Se 1 existe um fluxo de eltrons deixando ou penetrando na amostra. Na MEV o carregamento da amostra compensado pelo aterramento da amostra. Esta corrente de compensao chamada de corrente da amostra (CA). O balano da corrente dado ento por:

iEP
ou

= ( iES

+ iERE

) + iCA

(3.4)

iCA

= (1 ) iEP

(3.5)

Um esquema destas correntes de compensao mostrado na Fig. 3.5.

Figura 3.5. Balano da corrente total em uma espcie irradiada por um feixe de eltrons.

Como (iES + iERE) pode ser igual ou maior que iEP a corrente da amostra pode ser positiva ou negativa, dependendo do valor de . A varredura do feixe de eltrons resulta

Prof. Ana Maria Maliska

35

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

numa dependncia da corrente com o tempo (iES + iERE) e como iEP constante, a variao de iCA so complementares as de iES + iERE. Portanto a imagem feita com o sinal de CA o complemento do sinal de ES + ERE. No caso de iCA for forada a ser zero, ou por ter desconectado a amostra ou por ser uma amostra no condutora, existir um fluxo de cargas para dentro ou para fora da amostra. Como resultado ocorrer um acmulo de cargas positivas ou negativas com um efeito negativo sobre a imagem da amostra. Por esta razo uma camada condutora, isto , um metal depositado sobre a superfcie da amostra, conforme ser visto na prxima seo.

3.4. IMAGEM POR ELTRONS SECUNDRIOS Eltrons secundrios (ES) so eltrons que so ejetados de tomos da amostra devido a interaes inelsticas dos eltrons energticos do feixe primrio com eltrons pouco energticos da banda de conduo nos metais ou de valncia nos semicondutores e isolantes. Por definio os eltrons que so emitidos da amostra com energia inferior a 50 eV so chamados de eltrons secundrios. Portanto, os eltrons secundrios so definidos somente com base na sua energia cintica. Dentro desta faixa de energia claro que sempre existir alguns eltrons retroespalhados que perderam quase toda a sua energia, mas como a sua contribuio muito pequena eles podem ser efetivamente ignorados. De todos os sinais que podem ser usados para anlise de amostras no MEV o sinal de eltrons secundrios o mais usado e por isso nesta seo sero discutidas as principais caractersticas deste tipo de sinal.

3.4.1. Distribuio de energia Devido a grande diferena entre a energia dos eltrons primrios (eltrons do feixe eletrnico) e a dos eltrons da amostra, somente uma pequena quantidade de energia cintica pode ser transferida para os eltrons secundrios. Enquanto que para os eltrons

Prof. Ana Maria Maliska

36

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

secundrios com energia de at metade da energia dos eltrons primrios, o nmero desses eltrons rpidos muito pequeno quando comparado com os eltrons secundrios pouco energticos. A grande maioria dos eltrons secundrios possuem energia entre 2 e 5 eV, sendo que cerca de 90% dos eltrons secundrios emitidos pela amostra possuem energia inferior a 10 eV. A posio exata do pico varia para os diferentes materiais. Para o detector mais usado a posio exata do pico no afeta o sinal coletado, como ser visto mais adiante. 3.4.2. Dependncia dos ES com a composio da amostra e a energia dos ep O coeficiente de emisso dos eltrons secundrios praticamente insensvel com a variao do Z dos elementos, mas aumenta com a diminuio da energia do feixe

incidente, conforme pode ser visto na tabela 3.1 para o caso do Al e Au. Este comportamento ocorre porque os eltrons secundrios escapam da amostra de uma regio muito superficial, na ordem de nm, de tal maneira que todos os eltrons originados em regies mais profundas so perdidos na amostra. Quando a energia do feixe de eP reduzida em torno de 3 keV, o mesmo penetra to pouco que uma quantidade muito maior de es produzida numa regio bem superficial. Tabela 3.1. Coeficiente de emisso dos eltrons secundrios em funo da energia do feixe
[4].

Elemento Al Au

5 keV 0,40 0,70

20 keV 0,10 0,20

50 keV 0,05 0,10

3.4.3. Profundidade de escape dos eltrons secundrios Uma das caractersticas dos eltrons secundrios a sua baixa profundidade de escape, resultado direto da baixa energia com que so produzidos. Os eltrons secundrios eS so produzidos durante todo o caminho do eltron primrio ep pela amostra, como

Prof. Ana Maria Maliska

37

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

conseqncia das interaes inelsticas, mas somente aqueles que se encontram prximos a superfcie que tem energia suficiente para escapar da amostra. Os eS que so produzidos mais para o interior da amostra no seu caminho at a superfcie devido ao espalhamento inelstico perdem muita energia. Quando este eltron secundrio alcanar a superfcie necessrio que o mesmo possua energia suficiente para transpor a barreira de potencial superficial (funo trabalho), que requer energia da ordem de alguns eltron-volts. Como conseqncia desta forte atenuao dos eltrons secundrios devido ao espalhamento inelstico, a probabilidade de escape diminui exponencialmente com a profundidade:

p ~ esp

(3.6)

onde p a probabilidade de escape, z a profundidade onde foi gerado o eltron secundrio e o caminho livre mdio do eltron secundrio. Portanto, as interaes eltron-amostra produzem eltrons secundrios em todo o volume de interao mas somente aqueles que so gerados bem prximos a superfcie que escaparo da amostra e iro contribuir para o sinal. Esta profundidade de cerca de 1 nm para os metais e 10 nm para os materiais isolantes. O coeficiente de emisso mais baixo para os metais, porque a formao de es ocorre principalmente devido as interaes inelsticas entre o ep e eltrons da camada de conduo, que no caso dos metais so muito abundantes, diminuindo ento o livre caminho mdio. No caso dos isolantes a quantidade destes eltrons muito reduzida, o que causa um aumento do livre caminho mdio. Como foi visto anteriormente, a probabilidade de um eS escapar da amostra diminui muito com a profundidade, por exemplo, para um feixe incidente com energia de 10 a 30 keV, a probabilidade de escape dos eltrons secundrios cerca de 1/100 da do eltrons retroespalhados. Isto leva a pensar que os eS contm informaes provenientes somente da regio bem superficial da amostra, o que no verdade.

Prof. Ana Maria Maliska

38

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Os ES so formados em todo o volume de interao do feixe eletrnico com a amostra, mas somente aqueles gerados numa distncia em que possa haver escape que traro informaes para o microscopista. Basicamente, os eltrons secundrios so gerados pelos eltrons do feixe primrio, a medida que o mesmo vai penetrando na amostra, e tambm pelos eltrons retroespalhados quando estes vo deixando a amostra, conforme foi visto na Fig. 3.3. Esta maneira diferente de gerar os eltrons secundrios faz com que os mesmos possam ser classificados em dois tipos conforme se encontra esquematizado na Fig. 3.6. ESI - so aqueles gerados quando o ep interage numa regio menor que 5. So os eltrons de alta resoluo. ESII - A medida que o ep se espalha pela amostra ir gerar eS devido as colises inelsticas . Quando este eltron retroespalhado se aproxima da superfcie a uma distncia de 5, os eltrons secundrios gerados nesta regio iro escapar da amostra na forma de ESII. Os ESII so de baixa resoluo e trazem informaes do eltron retroespalhado.

Figura 3.6. Esquema da formao dos eltrons secundrios [2].

Quando o feixe de eltrons de baixa energia < 5 keV, a quantidade de eP que iro atingir a amostra diminui e a quantidade de eltrons retroespalhados provenientes de regies mais profundas da amostra tambm diminui, enquanto que os eltrons secundrios que escapam da amostra so independentes da energia dos eltrons primrios. Para um

Prof. Ana Maria Maliska

39

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

feixe primrio com energia no crossover igual a E2, onde + = 1, a profundidade de escape dos eltrons primrios e dos eltrons secundrios aproximadamente igual. Com a diminuio da energia do feixe de primrio tem-se um aumento de (coeficiente de emisso dos eltrons primrios), significando um aumento da frao de energia consumida do feixe de eltrons primrios na produo dos eltrons secundrios que iro escapar da amostra. 3.4.4. Resoluo espacial Na microscopia eletrnica de varredura sinal que fornece a imagem de maior resoluo e a dos eltrons secundrios. Isto resultado da profundidade de onde so originados o sinais, ou seja, do volume de interao, discutido na seo anterior. O volume de interao pode ser descrito como tendo a forma de uma pra (ou de uma gota), conforme pode ser visto na Fig. 3.7.

Figura 3.7. Volume de interao e origem de alguns sinais [3].

Prof. Ana Maria Maliska

40

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Para os sinais provenientes da regio mais superficial da amostra a resoluo maior pois o sinal vem de uma rea cuja seo transversal se aproxima do dimetro do feixe. Portanto, reduzindo o dimetro do feixe eletrnico, ir resultar num sinal de eltrons secundrios com melhor resoluo (maiores aumentos), considerando que outros fatores como a relao sinal/rudo no sejam problemas. Conforme visto no captulo anterior, considerando a formao e colimao do feixe atravs da coluna tica, para que se possa obter um feixe de eltrons com o mnimo dimetro e com brilho, necessrio que se tenha uma elevada voltagem de acelerao do feixe primrio, e sob estas condies que as imagens de elevada resoluo so obtidas no MEV. Entretanto, como resultado do processo de deteco dos eltrons secundrios, o sinal detectado contm tambm eltrons retroespalhados que iro influenciar na resoluo espacial. Esta influncia ser maior quanto maior for a voltagem do feixe. Sob essas circunstncias a reduo do kV , entre 20 - 25 kV, pode ser benfica pois ir diminuir o volume de interao.

3.4.5. Deteco dos eltrons secundrios O detetor mais usado na microscopia eletrnica de varredura o detetor do tipo Everhart-Thornley (ET). O detetor formado pelo cintilador, tubo de luz e a fotomultiplicadora. O detetor isolado eltricamente do resto do microscpio e possui na sua frente uma grade com potencial de +300 eV. Os eltrons secundrios, que possuem energia inferior a 50 eV, so atrados por esta grade carregada positivamente. Este sistema permite coletar com muita eficincia os eltrons secundrios provenientes da amostra, sua trajetria sendo inclusive defletida em direo ao detetor, Fig. 3.8. Uma pequena frao de eltrons retroespalhados tambm atinge o detetor. Todos os eltrons que penetram no detector so acelerados em direo ao cintilador por uma voltagem de +10 kV aplicada a um filme de alumnio depositado sobre o cintilador. Esse potencial deve ser alto para permitir que os eltrons tenham energia suficiente para produzir ftons de luz quando atingirem o cintilador. Esses ftons , atravs de um guia de luz, so conduzidos a uma fotomultiplicadora onde so transformados num sinal eltrico. Atravs de uma janela tica montada na parede da cmara de amostras permite que a luz

Prof. Ana Maria Maliska

41

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

gerada pelo cintilador seja captada pela fotomultiplicadora que se encontra fora da cmara. Com esta montagem a fotomultiplicadora no precisa estar sob o vcuo do microscpio e deixando tambm mais espao livre na cmara para manipulao da amostra e de outros detetores. A luz ao atingir a fotomultiplicadora cria um cascata de eltrons gerando um sinal que amplificado at 108 vezes. Este sistema permite uma grande amplificao do sinal (ES) as custas de muito pouco rudo, desde que o cintilador seja eficiente.

Figura 3.8. Esquema da captao de ES e ERE pelo detetor Evehart-Thornley, onde FM a fotomultiplicadora e TB o tubo de luz [2]. A polarizao da grade na frente do detetor pode ser alterada continuamente de um valor mximo de +300 volts, onde os ES so coletados, at aproximadamente -200 volts, onde os ES so repelidos totalmente. Neste caso somente os ERE, que so emitidos com alta energia, que podero ser captados pelo detetor, j que este potencial praticamente no afeta sua trajetria. No entanto, a utilizao desse detector para ERE no produz uma imagem com bom contraste porque o sinal recebido muito fraco. Isso est relacionado com a trajetria dos ERE e com a posio do detector localizado normalmente na parte lateral da cmara, a aproximadamente 90o com o feixe de EP. Este sinal de ERE sempre estar presente independente da polarizao da grade, mas quando esta for positiva os mesmos sero altamente mascarados pela grande quantidade de eltrons secundrios. O detector de ES bastante eficiente sem ser obstrutivo e as imagens de ES so aparentemente fceis de interpretar. basicamente por esta razo que a imagem de eltrons secundrios a mais comumente usada na microscopia eletrnica de varredura.

Prof. Ana Maria Maliska

42

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

3.4.6. Mecanismos de contraste A imagem observada no MEV o resultado da variao de contraste que ocorre quando um feixe de eltrons primrios varre a superfcie da amostra em anlise ponto a ponto. De maneira geral, as variaes de contraste ponto a ponto ocorrem devido a variao do nmero de eltrons que so emitidos da amostra e que atingem o detector. As informaes contidas numa imagem s podem ser corretamente interpretadas se o mecanismo que originou este contraste for corretamente entendido. Por esta razo, a seguir sero explicados os mais importantes mecanismos de contraste associados com as imagens de eltrons secundrios. Influncia da topografia - contraste de orientao Este tipo de contraste mais facilmente entendido analisando uma amostra de superfcie rugosa, como a esquematizada na Fig. 3.9. Os eltrons que so emitidos do ponto A no sofrem obstruo no seu caminho em direo ao detector, sendo praticamente todos captados e de grande contribuio para o sinal. J os eltrons emitidos no ponto B tem seu caminho obstrudo em direo ao detector, podendo ser reabsorvido pela amostra. O resultado que as regies que esto direcionadas para o detector aparecem mais claras do que aquelas que se encontram escondidas. Estas regies que se encontram ocultas ao detector podero estar sendo bombardeadas pelos EP e consequentemente emitindo ES. Esses ES podem ser coletados pelo detector graas ao campo eltrico aplicado na grade do detector que deforma a trajetria do ES. Mas mesmo neste caso a intensidade do sinal diminuda. Influncia da inclinao da superfcie A intensidade de ES que atingem o detector varia com a inclinao da amostra em relao ao feixe de EP. Ao inclinar-se a superfcie da amostra a emisso de ES aumenta segundo a relao:

emisso

1 cos

(3.7)

Prof. Ana Maria Maliska

43

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

onde o ngulo entre o feixe de EP e a normal a superfcie da amostra. A medida que aumenta, a emisso aumenta proporcionalmente. Em outras palavras, o nmero de eltrons secundrios gerados por eltron primrio incidente, aumenta a medida que a amostra inclinada, aumentando o contraste. Fisicamente o que ocorre que os EP tm um maior nmero de interao prximo a superfcie, aumentando assim a probabilidade de aumentar a produo de ES. Pequenas rugosidades e detalhes na superfcie podem tornar-se visveis aumentando-se a inclinao da amostra. Os ngulos de inclinao mais indicados para os detectores de ES ficam na faixa de 30 a 45o. Influncia das arestas (bordas) Existe um aumento da intensidade do sinal nas bordas de certas amostras. A causa deste efeito est ilustrado na Fig. 3.9. Quando o feixe eletrnico atinge a amostra no ponto A, somente os ES gerados a poucos nanometros da superfcie que so capazes de escapar da amostra e contribuir para o sinal. Quando os eltrons atingem o material na posio B, maior quantidade de ES so gerados, porque neste caso os eltrons sairo de uma regio maior do volume de interao.

Figura 3.9. Ilustrao do efeito das bordas na formao do eltrons secundrios [3].

Prof. Ana Maria Maliska

44

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

O efeito das bordas muito importante sobre o contraste da amostra quando o grau de aspereza da amostra da mesma ordem ou menor que o volume de interao. Como o volume de interao maior para materiais de baixo nmero atmico, nestas amostras este tipo de contraste muito importante. A reduo na voltagem de acelerao do feixe ir produzir um menor volume de interao e consequentemente menor efeito do contraste de arestas.

Contraste de composio Dependendo do mecanismo de formao, os eltrons secundrios podem ser

divididos em 3 tipos: ESI , ESII e ESII. Conforme foi visto na seo 3.4.3 os ESI so produzidos diretamente pelos eltrons primrios do feixe quando estes esto penetrando na amostra e os do tipo ESII so resultantes da interao dos eltrons retroespalhados quando da sua sada da amostra [2,3]. Foi mencionado anteriormente que o coeficiente de emisso dos eltrons retroespalhados est relacionado com o nmero atmico do material. Como os ES do tipo II so gerados pelos eltrons retroespalhados eles tambm iro conter informaes sobre a composio qumica da amostra e informaes de uma profundidade associada com estes eltrons altamente energticos. Somente os ES do tipo I que contm as informaes da superfcie. Nos materiais de baixo nmero atmico estes sinais so a maior proporo dos ES total que deixam a amostra. A medida que o nmero atmico aumenta a proporo do tipo I para o tipo II cai consideravelmente. Por exemplo em amostras de carbono a contribuio do tipo I para o sinal de ES de aproximadamente 87% caindo para cerca de 50% no caso do cobre. O terceiro tipo de sinal de eltrons secundrios ESIII se origina dos eltrons retroespalhados emitidos pela amostra a partir da interao com partes do microscpio, tais como a base da lente objetiva e as paredes da cmara. Assim como acontece com os eltrons secundrios do tipo II a quantidade do tipo III produzida tambm est diretamente relacionada com o coeficiente de emisso dos eltrons retroespalhados, mas neste caso a

Prof. Ana Maria Maliska

45

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

emisso tambm depende da geometria da cmara e da lente final bem como do material usado para a sua construo.

Contraste de voltagem e carregamento Na configurao normal de um Microscpio Eletrnico de Varredura a amostra se encontra aterrada e a grade do detector de eltrons secundrios, no modo standard, em um potencial positivo em relao ao terra, normalmente 300 volts. Se uma amostra condutora for colocada no suporte existir ento um gradiente de potencial entre a grade do detector e a superfcie da amostra. Como conseqncia deste gradiente, qualquer eltron que deixa a superfcie da amostra ser atrado em direo ao coletor pelo gradiente de potencial existente. A intensidade desta fora de atrao e, consequentemente a eficincia do coletor em captar os eltrons secundrios ser maior para as regies da superfcie que se encontram mais prximas ao detector. por isso que para baixos aumentos (M < 50), isto , grande regio da amostra, um gradiente de brilho pode ser observado na imagem de eltrons secundrios. Este mecanismo de contraste ser alterado caso a amostra apresente regies com diferentes potenciais. Por exemplo, uma regio com potencial positivo ir provocar uma reduo na fora de atrao exercida pela grade do detector de tal maneira que esta regio ir aparecer mais escura na imagem do que as regies que se encontram com potencial zero (aterradas). Da mesma maneira, aquelas regies que se encontram com potencial negativo iro aparecer mais claras. Este mecanismo de contraste chamado de contraste por voltagem e bastante til para a indstria de semicondutores. Um outro tipo de contraste por voltagem, e que no caso no bem vindo, o fenmeno de carregamento, que nos casos mais amenos pode introduzir artefatos na imagem, e nos piores casos pode produzir distores e instabilidade to severas que no possvel obter a imagem. O carregamento normalmente ocorre em amostras no condutoras e que no foram recobertas por um material condutor. Durante a obteno da imagem regies no condutoras da superfcie vo gradualmente acumulando cargas negativas a medida que o feixe vai varrendo a superfcie. Esta grande quantidade de cargas negativas

Prof. Ana Maria Maliska

46

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

ir afetar a eficincia do detector de eltrons primrios produzindo uma regio escura em torno destas reas muito carregadas. A maneira mais eficiente e mais usada para evitar o carregamento da amostra atravs do depsito de uma fina camada de um material condutor (Au, Pd, C). Uma outra maneira de obter imagem de amostras pouco condutoras sem que se tenha que recobrir a amostra, atravs do uso de baixa voltagem de acelerao no feixe de eltrons primrios. Isto se torna possvel porque o coeficiente de emisso dos eltrons secundrios depende da voltagem do feixe. Para a maioria dos materiais, o uso de voltagem entre 1 a 3 kV no produz carregamento na amostra. Nos microscpios mais antigos no era possvel trabalhar com voltagens to baixas, mas com as inovaes introduzidas no canho e na coluna, possvel obter resoluo de at 25 nm em tais condies. Atualmente, com o advento do microscpio ambiental cuja cmara no precisa ficar sob vcuo, possvel trabalhar com voltagens elevadas sem que ocorra o carregamento da amostra. No microscpio ambiental usado um gs na cmara da amostra, normalmente vapor dgua, e que se torna ionizado como conseqncia da interao com os eltrons do feixe, os eltrons retroespalhado e os eltrons secundrios. Os ions positivos gerados neste processo so atrados para as regies da superfcie da amostra onde as cargas se encontram acumuladas, anulando o campo local e eliminando o carregamento. Outros tipos de contraste, como o cristalogrfico e o magntico, existem, mas sua contribuio para o contraste da imagem muito fraca quando comparada com os anteriores.

3.5. IMAGEM POR ELTRONS RETROESPALHADOS O sinal de eltrons retroespalhados resulta de uma seqncia de colises elsticas e inelsticas, no qual a mudana de direo suficiente para ejet-lo da amostra. Os eltrons retroespalhados produzem um sinal muito importante para a obteno de imagens no MEV. As principais caractersticas do sinal de ERE sero discutidas nesta seo.

Prof. Ana Maria Maliska

47

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

3.5.1. Distribuio de energia Os eltrons retroespalhados por definio possuem energia varia entre 50 eV at o valor da energia do eltron primrio. Os eltrons retroespalhados com energia prxima a dos eltrons primrios so aqueles que sofreram espalhamento elstico e so estes que formam a maior parte do sinal de ERE. 3.5.2. Profundidade de escape Conforme mencionado na seo anterior, os eltrons retroespalhados de alta energia so aqueles que resultam de uma simples coliso elstica, sendo, portanto, oriundos da camada mais superficial da amostra. Logo, se somente os eltrons retroespalhados de alta energia forem captados, as informaes de profundidade contidas na imagem sero poucas quando comparadas com a profundidade de penetrao de penetrao do feixe.

3.5.3. Resoluo espacial O sinal de ERE resultante das interaes que ocorreram mais para o interior da amostra, ERE com baixa energia, so provenientes da regio do volume de interao com maior dimetro do que o dimetro do feixe primrio. Portanto a resoluo da imagem gerada por esses eltrons pior do que a resoluo da imagem correspondente dos ES. Deixando de lado os parmetros do microscpio (isto , dimetro do feixe, alta voltagem), a resoluo tambm ir depender do material da amostra. Quanto maior o Z do material, menor o volume de interao, e consequentemente maior a resoluo.

3.5.4. Deteco dos eltrons retroespalhados Basicamente existem dois tipos de detectores de ERE: os de estado slido e os base de cintilador. O detector de cintilador tem um princpio de funcionamento semelhante aos detectores Evehart-Thornley, isto , consistem de uma tela fluorescente, um tubo de luz e uma fotomultiplicadora. Para o detectore de estado slido no necessrio o uso da grade coletora pois estes eltrons so eltrons de elevada energia. Os detectores de estado slido consistem de uma

Prof. Ana Maria Maliska

48

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

juno P-N que fica entre a lente final e a amostra, portanto na posio da trajetria dos ERE para aumentar a eficincia da coleta. Esses eltrons ao penetrarem no detector, geram pares eltron-buraco e gerando um fluxo de corrente, que amplificado e tratado de forma adequada para produzir a imagem. 3.5.5. Mecanismos de contraste O mecnismo de contraste mais importante dos ERE o contraste de composio, pois o coeficiente de emisso dos eltrons retroespalhados est diretamente relacionado com o nmero atmico. Em 1966, Heinrich [3,4] mostrou que o coeficiente aumenta com o nmero atmico da amostra bombardeada, conforme pode ser visto na Fig. 3.10. O mesmo no acontece com os ES, isto , esta dependncia no ocorre.

Figura 3.10. Variao do coeficiente de emisso com o nmero atmico[4].

Analisando os resultados da Fig. 3.10, podemos concluir que: 1. Existe um crescente aumento do coeficiente de emisso dos eltrons retroespalhados () com a composio do material, sendo a base para o mecanismo de contraste do nmero atmico, tambm chamado contraste de composio.

Prof. Ana Maria Maliska

49

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

2. A inclinao da curva x Z diminui para grandes Z (acima de 50), de tal maneira que o mecanismo de contraste por composio dos ERE mais elevado para materiais com baixo Z. 3. Examinando mais detalhe a curva observa-se que para elementos adjacentes o crescimento de com Z no bem definido, de tal maneira que neste caso o contraste por nmero atmico no evidente. O contraste resultante deste mecanismo permite que se distinga numa imagem regies com diferente composio. O sinal de ERE tambm contem informaes sobre a topografia da amostra, pois o coeficiente de emisso dos eltrons retroespalhados depende do ngulo de incidncia do feixe de eltrons primrios com a superfcie da amostra. Em alguns casos a imagem de ERE consiste de contraste de composio e contraste topogrfico. J o contraste cristalogrfico tem pouca influencia na imagem de ERE.

Prof. Ana Maria Maliska

50

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

CAPTULO QUATRO MICROANLISE POR ENERGIA DISPERSIVA


4.1. INTRODUO A microanlise um dos mais importantes instrumentos para a anlise qumica de materiais orgnicos e inorgnicos. Atravs da identificao dos raios-X emitidos pela amostra, quando da interao com o feixe eletrnico, possvel determinar a composio de regies com at 1 m de dimetro. uma tcnica no destrutiva, podendo determinar quantidades de at 1-2% dos elementos presentes na amostra. A deteco dos raios-X emitidos pela amostra pode ser realizada tanto pela medida de sua energia (EDS) como do seu comprimento de onda (WDS). Os detectores baseados na medida de energia so os mais usados, cuja grande vantagem a rapidez na avaliao dos elementos. Uma amostra contendo elementos na ordem de 10% ou mais pode ser identificado em apenas 10 s e cerca de 100 s para avaliar um elemento na ordem de 1%. Apesar da menor resoluo da espectroscopia por energia dispersiva, 140 eV para a raia K do Mn, quando comparada com os espectrometros por comprimento de onda, 5-10 eV, esta tcnica permite obter resultados quantitativos bastante precisos. Uma outra caracterstica importante da microanlise a possibilidade de se obter o mapa composicional da regio em observao, permitindo que se correlacione a metalografia tica ou eletrnica com informaes microcomposicional detalhada. Neste captulo sero apresentadas as noes bsicas da microanlise,

especificamente sobre a microanlise por energia dispersiva, tendo em vista que este tipo de detector que se encontra acoplado ao MEV instalado no Labmat/EMC/UFSC.

4.2. BREVE HISTRICO Em 1913 Moseley observou que a freqncia de emisso dos raios-X caractersticos funo do nmero atmico dos elementos presentes na amostra. Esta descoberta deu origem a tcnica de anlise espectroqumica, na qual os elementos presentes numa amostra podem ser identificados atravs do espectro de raios-X emitido pela amostra. No entanto a

Prof. Ana Maria Maliska

51

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

rea analisada era muito grande (>1 mm2). A idia da microanlise eletrnica, na qual um feixe de eltrons era usado para excitar uma pequena rea (~1 m) e que inclua o uso do microscpio tico para focar a rea, foi primeiramente patenteado na dcada de 40 (Marton, 1941; Hillier, 1947). Mas foi somente em 1949 que R. Casting, sob a superviso de Guinier, descreveu e construiu o primeiro aparelho chamado de microssonda eletrnica ou microanlise eletrnica [1,2]. Em sua tese de doutorado Castaing demonstrou a a possibilidade de se realizar a anlise qumica qualitativa e quantitativa de uma regio localizada. Durante o incio da dcada de 50 vrios equipamentos foram desenvolvidos em laboratrios da Europa e Estados Unidos. Em 1956 foi construdo a primeira microssonda comercial pela CAMECA na Frana, baseado no modelo construdo por Castaing. Os eltrons produzidos pelo canho de eltrons so reduzidos por lentes formando um feixe eletrnico com dimetro de aproximadamente 0,1 a 1 m. Faziam parte do instrumento um microscpio tico, para focar com preciso a regio a ser analisada, e espectrometros, para analisar a intensidade da radiao emitida. Em 1956, Cosslet e Duncumb, projetaram e construram a primeira microssonda de varredura nos laboratrios Cavendish em Cambridge. Ao contrrio das microssondas anteriores, cujo feixe era esttico, o feixe poderia ser varrido sobre a amostra, como feito com os microscpios de varredura. Apesar do conceito da anlise qumica localizada ser um grande incentivo para o uso da microanlise, somente com a introduo da varredura que a microanlise realmente comeou a ser bastante utilizada e tem se popularizado cada vez mais com o uso dos espectrometros por energia dispersiva. O desenvolvimento dos espectrometros por energia dispersiva usando o detector de Si (Fitzgerald, 1968), revolucionou a microanlise e atualmente o sistema mais encontrado nos microscpios eletrnicos de varredura para medida dos raios-X emitidos. Desde o desenvolvimento dos primeiros aparelhos de microanlise eletrnica, muitos avanos tm sido feito em relao aos materiais, principalmente usados para captar a radiao e com o advento do computador tem facilitado muito a anlise dos resultados.

Prof. Ana Maria Maliska

52

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

4.3. ORIGEM DOS SINAIS Durante a interao inelstica do feixe de eltrons com a amostra, raios-X podem ser gerados de duas maneiras: excitao de raios-X Bremsstrahlung ou raios-X contnuos; ionizao de camadas internas, dando origem a emisso dos raios-X caractersticos. Estas radiaes do origem a dois diferentes componentes do espectro de raios-X: um componente caracterstico, que identifica o tomo ou tomos presentes no volume de interao, e o componente contnuo, no especfico e que forma o background.

4.3.1. Radiao Contnua Quando um eltron com determinada energia desacelerado pela interao com o ncleo pesado da amostra, a energia que ele perde aparece na forma de radiao como um fton de raios-X. O eltron interage com o ncleo carregado atravs do campo coulombiano, transferindo quantidade de movimento para o ncleo e a desacelerao resultante causa a emisso do fton. A massa do ncleo to grande que a energia que ele adquire nesta coliso com o eltron pode ser considerada desprezvel. Os eltrons do feixe incidente podem perder diferentes quantidades de energia nessas colises e em geral um eltron chegar ao repouso apenas depois de uma a vrias colises. Os raios-X assim produzidos pelos eltrons constituem o espectro contnuo. A Fig. 4.1 apresenta a forma geral do background contnuo. O espectro contnuo se estende desde o raio-X com energia zero, at o raio-X com energia igual a energia total do eltron incidente. Esta energia corresponde ao feixe de eltron que perdeu toda a sua energia num nico evento. A intensidade do background funo do nmero atmico (Z) e da corrente (i) do feixe. Seu valor zero para a energia do eltron incidente Eo e aumenta a medida que a energia diminui. Devido a absoro dos raios-X de baixa energia pelo detector, o background detectado difere do background gerado.

Prof. Ana Maria Maliska

53

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

(a)

(b)

Figura 4.1. Diagrama esquemtico da variao da intensidade do espectro contnuo e do espectro caracterstico com a energia [4]. 4.3.2. Radiao caracterstica O eltron do feixe incidente pode interagir com os eltrons de camadas mais interna causando a ejeo do mesmo e deixando uma vacncia nesta camada. O tomo fica ento num estado excitado (estado energtico) e cuja tendncia voltar ao estado fundamental, em apenas 1 ps, atravs de uma srie de transies permitidas dos eltrons de camada externas para preencher o vazio da camada interna. A energia dos eltrons nas camadas externas so altamente definidas com valores caractersticos para cada tomo. A diferena de energia na transio de camadas mais externas para camadas mais internas, tambm caracterstica de cada tomo e pode ser liberada de duas maneiras, conforme representado na Fig. 4.2. Processo Auger - uma transio no radioativa onde a diferena de energia entre uma camada e outra pode ser transmitida para um eltron de camada mais externa, causando a emisso de um eltron (eltron Auger) com energia cintica especfica.

Processo de raios-X caracterstico - uma transio radioativa onde a diferena de


energia expressa como um fton de radiao eltromagntica com energia altamente especfica, em contraste com o processo de Bremsstrahlung. A energia do fton de raios-X emitido uma funo dos nveis de energia do tomo. Como o nvel de energia dos tomos so bem definidos e caractersticos de cada tipo de

Prof. Ana Maria Maliska

54

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

tomo, a energia do fton de raio-X especfica de cada elemento e contm as informaes sobre a composio qumica de cada espcie.

e - ejetado de um orbital interno

ep ep

e ERE e BSE

eltron primrio espalhado

Relaxao e emisso do fton

Emisso de Eltron Auger

Emisso de um fton de raio-X

Figura 4.2. Representao esquemtica da ionizao de uma camada interna e subsequente desexcitao por transies dos eltrons [3] . Como o espectro total de raios-X coletado formado pela radiao caracterstica e pela Bremsstrahlung e, como a radiao caracterstica fornece as principais informaes sobre a composio da amostra, a separao da radiao contnua um importante procedimento para a quantificao da composio da amostra.

Prof. Ana Maria Maliska

55

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Nveis atmicos de energia A quantidade de energia de cada camada varia de maneira discreta com o nmero atmico e mesmo quando o nmero atmico muda somente de uma unidade a diferena de energia entre as camadas varia significativamente. Em cada camada os eltrons de um tomo ocupam nveis de energia especficos, conforme ilustrado na Fig. 4.3, e estes nveis de energia de cada tomo so descritos pelos nmeros qunticos: principal n (designado por K, L, M, N, etc), orbital l (designado por s, p, d, f), spin j e magntico m. O arranjo dos eltrons em um tomo controlado pelo princpio de excluso de Pauli, que impe a restrio de que dois eltrons no podem ter o mesma srie de nmero quntico e consequentemente a mesma energia.

K
Excitao K

Eltron K removido

Aumento da Energia

Emisso K
Eltron L removido

L
Excitao L

L
Eltron M removido

M N

M
N Eltron N removido Eltron de valncia removido

Figura 4.3. Diagrama dos nveis de energia de um tomo mostrando a excitao das camadas K, L, M e N e a formao de raios-X K, K, L e M [3]. As letras gregas , , , etc, so usadas para designar a ordem da intensidade dos raios-X provenientes de uma determinada camada excitada.

Prof. Ana Maria Maliska

56

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

4.3.3. Energia crtica de ionizao A ionizao de camadas internas ocorre quando o eltron removido de uma camada interna e ejetado do tomo. Como cada camada e subcamada interna tem sua energia bem definida, para retirar um eltron de uma determinada camada necessrio uma energia crtica de ionizao, tambm conhecida como energia crtica de excitao ou energia de raios-X de absoro. Cada camada ou subcamada de um tomo requer uma energia mnima especfica, como por exemplo o caso da platina mostrado na Tab. 4.1. A energia crtica de ionizao um parmetro muito importante no clculo da intensidade dos raios-X. Tabela 4.1. Energia crtica de ionizao da platina. Camada K LI LII LIII MI MII MIII MIV MV Energia crtica de Ionizao (KeV) 78,39 13,88 13,27 11,56 3,296 3,026 2,645 2,202 2,122

4.3.4. Energia dos raios-X caractersticos A desexcitao do tomo aps a ionizao (retirada do eltron) realizada atravs da transio dos eltrons de uma camada ou subcamada para outra. A estrutura das camadas de elementos com nmero atmico 11 (sdio) suficientemente complexa de maneira

Prof. Ana Maria Maliska

57

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

que quando ocorre a ionizao da camada mais interna K, a transio para preencher esta vacncia pode ocorrer a partir de mais de uma camada. Conforme mostrado na Fig. 4.3, a partir da ionizao da camada K, a transio para preencher esta vacncia pode ocorrer tanto da camada M quanto da camada L. Como os eltrons destas camadas externas possuem diferentes energias, os raios-X criados partir destas duas camadas tambm tm energias diferentes e so designados diferentemente. A notao usada para designar as transies so as normalmente usadas na espectrometria de raios-X onde: - as letras K, L, M, N, designam a camada em que ocorreu a ionizao, de onde foi retirado o eltron, - as letras gregas minsculas , , , designam a camada a partir da qual saiu o epara preencher o vazio deixado pela ionizao, sendo a mais provvel transio, - os sub-ndices 1,2,3, designam a transio entre as subcamadas. Observando ento a Fig. 4.3 tem-se que a radiao K resulta da retirada de um eltron da camada K e sada de um eltron da camada L para ocupar esta posio. A radiao K ocorre quando um eltron da camada M se move para ocupar a posio na camada K. A radiao K sempre ser levemente mais energtica do que a K e ser sempre muito menos intensa. De maneira semelhante a radiao L resulta da transio de um eltron da camada M para ocupar uma vacncia na camada L, enquanto que a radiao L significa que ocorreu a transio de um eltron da camada N para a camada L. A radiao L sempre menor e levemente mais energtica do que a radiao L. As radiaes das camadas L so sempre menos energticas do que as as radiaes K. Se os picos das radiaes M estiverem presentes, sero sempre menos energticos que as sries L e K. A Fig. 4.4 mostra as possveis transies para o caso do carbono e do sdio. No caso do tomo de carbono (Z=6), Fig. 4.4.a, sua estrutura s permite criar a radiao K. Apesar de poder ser ejetado eltron da camada L, no existe eltron na M para preencher o vazio. Portanto ocorrer somente um pico para o carbono. J no caso do tomo de sdio (Z=11) formado pelas camadas K, L e M , pode ocorrer tanto a transio K (energia 1,041 keV), como a K (energia 1,071 keV). Entretanto, a radiao K so raras de acontecer (1:100 do

Prof. Ana Maria Maliska

58

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

K). A radiao L (0,030 KeV) tambm pode ocorrer, s que no pode ser medido. Energias abaixo de 0,2 KeV so difceis de serem medidas.

K K
K 2 LI 2 LII 2
K 2

K K L 8

M 1

(a) (c).

(b)

Figura 4.4. Diagrama esquemtico das possveis transies para os tomos de Na (a) e C

importante observar que a energia do raio-X caracterstico sempre menor que a energia crtica de ionizao. Isto ocorre porque a ionizao do tomo acontece pela retirada do eltron de uma camada interna do tomo, enquanto que os raios-X caractersticos so formados pela transio entre as camadas. 4.3.5. Eltrons Auger Quando um tomo ionizado pela ejeo de um eltron de uma camada interna, este tomo tende a se desexcitar pela transio de um eltron de uma camada intermediria para ocupar esta vacncia. Esta transio pode produzir a emisso de um fton de raio-X caracterstico ou a emisso de outro eltron de uma camada mais externa que absorveu o fton, conforme ilustrado na Fig. 4.2. Este eltron emitido chamado de eltron Auger, que possui uma energia caracterstica do tomo. Os eltrons Auger e os raios-X caractersticos podem ser medidos simultaneamente e em princpio fornecem informaes sobre a composio da amostra. A maior diferena entre esses sinais est na sua profundidade de emisso. Tanto o raio-X como o eltron Auger so resultantes de ionizaes de camadas interna, entretanto a propagao do raio-X e do eltron Auger pela amostra completamente diferente. O raio-X ao se propagar pela amostra tem baixa probabilidade de sofrer espalhamento inelstico, de tal maneira que os raios-X que no so totalmente absorvidos por efeito fotoeltrico atingem a superfcie sem mudana de energia. Logo, esses raios-X

Prof. Ana Maria Maliska

59

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

fornecem informaes sobre o tomo de onde foram emitidos, independente da profundidade do volume de interao. No caso do eltron Auger, a probabilidade que ocorra espalhamento inelstico com perda de energia muito grande, de tal maneira que a medida que o mesmo se propaga pela amostra ir perdendo energia e consequentemente no pode ser usado para identificar o tomo de onde foi emitido. Somente eltrons Auger de uma regio muito superficial (1-2 nm) com energia entre 50 eV - 1 keV podem ser ejetados da amostra sem variao de energia. Os demais (mais profundos) podem escapar da amostra, mas sua energia to baixa que formaro o background. Portanto, a espectroscopia Auger fornece informaes da amostra da profundidade de 1nm, independente do volume de interao. J a espectroscopia de raios-X fornece informaes de 1 m ou mais de profundidade.

4.4. CARACTERSTICAS DA RADIAO DE RAIOS-X Raios-X contnuos so formados como resultado das interaes inelsticas do feixe primrio na qual os eltrons so desacelerados e perdem energia sem que ocorra a ionizao de tomos da amostra. A radiao contnua forma o background no espectro de energia dispersiva e tambm chamado de bremsstrahlung. A intensidade da radiao contnua est relacionada com o nmero atmico da amostra e com a energia do feixe de eltrons. A radiao contnua tambm aumenta com a corrente do feixe. A interao inelstica entre o feixe primrio e os eltrons de camadas mais internas do tomo causando a ionizao do mesmo (retirada do eltron do tomo) ir resultar na formao da radiao caracterstica do tomo. Na espectroscopia por energia dispersiva (EDS - energy-dispersive spectroscopy), os raios-X so distribudos no espectro por ordem de sua energia e mais comumente do baixo nmero atmico (baixa energia) para elevado Z (alta energia), conforme pode ser visto no espectro da Fig. 4.5.

Prof. Ana Maria Maliska

60

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Figura 4.5. Espectro por energia dispersiva mostrando a ordem dos nmeros atmicos para os picos da srie K. Normalmente so usados os picos de energia entre 0 e 10 keV o que permite a observao das seguintes raias: - raias K para o Be (Z = 4) at o Ga (Z = 31), - raias L desde o Ca (Z = 20) at o Au (Z = 79), - raias M para o Nb (Z = 41) at o mais alto nmero atmico. A partir das informaes contidas no espectro de raios-X possvel obter informaes qualitativas e quantitativas acerca da composio da amostra em escala microscpica. 4.4.1. Resoluo espacial Conforme visto no captulo anterior, a resoluo dos diversos sinais emitidos pela amostra, quando da interao do feixe de eltrons primrios, resultante do volume de interao, Fig. 3.7., sendo que a profundidade de penetrao do feixe aumenta com o aumento da voltagem de acelerao do feixe primrio. O volume de interao tambm ser mais profundo quando o material for de baixa densidade, ou seja, a composio da amostra for de um baixo Z [6]. Todos trs tipos de sinais analisados (ES, ERE e raios-X), so gerados em todo o volume de interao desde que o feixe de eltrons tenha energia suficiente para form-los. Entretanto, alguns eltrons ou raios-X de baixa energia podem

Prof. Ana Maria Maliska

61

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

ser gerados mais profundamente e no terem energia suficiente para escaparem da amostra sendo absorvidos pela mesma. Dentre os sinais mais usados na microscopia eletrnica de varredura, os sinais de ES so os que mais so absorvidos pela amostra, e s aqueles gerados bem prximos a superfcie (menor que 10 nm) que podero ser captados pelo detector. O sinal de ERE um sinal de maior energia podendo ser emitido da amostra de regies mais profundas. J o sinal de raios-X o que provem da regio mais profunda do volume de interao, apesar de ocorrer a absoro do sinal dependendo da sua energia. Por exemplo, o oxignio um elemento de baixa energia e s consegue escapar de regies bem superficiais, j o ferro um elemento de maior energia e consegue escapar de uma regio mais profunda. Na anlise quantitativa possvel compensar estes efeitos usando correo de absoro. No captulo de formao de imagens mencionado somente a profundidade de escape do feixe como a responsvel pela resoluo do sinal, no entanto sabe-se que a largura do volume de interao que determina a resoluo do sinal e que esta proporcional a profundidade de emisso. por esta razo que apesar do sinal de ES ser um sinal menos energtico, ele fornece maior resoluo pois provem de uma regio mais superficial e portanto com menor largura do volume de interao. No caso dos raios-X que vem de uma regio mais profunda, principalmente no caso dos raios-X mais energticos, o espalhamento lateral do feixe primrio torna o dimetro deste sinal muito maior do que o do feixe primrio. 4.4.2. Direcionalidade do sinal Os sinais que emergem de uma amostra sempre possuem uma direo preferencial. Esta direcionalidade pode ser reconhecida na fotomicrografia de uma amostra com relevo quando a mesma apresenta regies mais claras e mais escuras. As regies mais claras resultam do contraste mais intenso das regies que esto direcionados para o detector e as que no esto direcionadas aparecero escuras. Se a trajetria do sinal puder ser alterada para que se tenha uma melhor capt-lo do sinal, este fenmeno ser minimizado. o que acontece com os sinais de ES cujo detector possui uma grade positiva para atrair os eltrons secundrios da amostra, mesmo aqueles que so ejetados de regies opostas ao detector.

Prof. Ana Maria Maliska

62

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

O sinal de raios-X o mais influenciado pelo fenmeno do direcionamento, porque alm do detector estar posicionado normalmente formando um ngulo de 35 graus com a superfcie da amostra, no existe uma maneira de influenciar a trajetria dos raios-X para melhorar a eficincia do detector. Como resultado, a contagem dos raios-X ser muito reduzida para uma superfcie que no se encontra direcionada para o detector. para evitar o efeito da direcionalidade que se recomenda o uso de amostras polidas para a microanlise. 4.4.3. Profundidade de excitao Os eltrons do feixe primrio, a medida que vo penetrando na amostra e interagindo com os tomos, vo perdendo sua energia. Como resultado, o eltron pode perder uma quantidade de energia de tal maneira que no poder mais excitar a radiao caracterstica da amostra. Isto ocorre quando a energia do eltron primrio se torna menor que a energia crtica de ionizao dos elementos na amostra. Cada elemento na amostra tem sua energia crtica de ionizao e sua profundidade de excitao. A razo entre a energia do feixe primrio e a energia de excitao do elemento conhecida como overvoltage. Como regra geral a overvoltage deve ser maior ou igual a dois para a anlise de EDS.

4.4.4. Absoro do raio-X Os raios-X, sendo uma radiao eletromagntica, podem sofrer o fenmeno da absoro fotoeltrica ao interagir com o tomo. Isto , o fton de raio-X ao invs de ser emitido pelo tomo, pode ser completamente absorvido por um eltron de um orbital. Este eltron ser ejetado para outra camada do tomo com energia igual a do fton menos a energia crtica de ionizao. Para que ocorra a absoro fotoeltrica pelo eltron em uma determinada camada necessrio que a energia do fton exceda a energia de ionizao do eltron. Quando a energia do fton levemente maior que a energia de ionizao, a probabilidade de absoro maior. Este fenmeno de absoro fotoeltrica ocorre principalmente em amostras de baixo Z onde raios-X pouco energticos so gerados em todo o volume de penetrao do feixe primrio. Esses raios-X menos energticos formados sero facilmente absorvidos pela

Prof. Ana Maria Maliska

63

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

amostra e poucos deles conseguiro realmente escapar da amostra, exceto aqueles que so gerados bem prximos a superfcie. A perda dessa radiao deve ser corrigida durante a anlise quantitativa. A razo entre os raios-X absorvidos e os emitidos aumenta com o aumento da voltagem de acelerao. Como conseqncia, preciso tomar cuidado com o limite mximo da

overvoltage - no deve ser maior que 20 para a anlise qualitativa e maior que 10 para a
anlise quantitativa.

4.4.5. Fluorescncia de raios-X Os raios-X caractersticos podem tambm ser produzidos por outros raios-X ou por outros eltrons de elevada energia. Neste caso, o fton de luz absorvido por um eltron (efeito fotoeltrico) e este eltron passa para outra camada deixando um vazio. O tomo fica ento ionizado e tem-se uma subsequente desexcitao, voltando para o estado fundamental atravs da emisso de um fton de raio-X ou de um eltron Auger. Este fenmeno da emisso de raio-X conhecido como fluorescncia induzida de raios-X ou

fluorescncia de raios-X.
No caso de uma amostra composta pelos elementos A e B em que a energia da radiao caracterstica de A excede a energia crtica de ionizao do elemento B, ir ocorrer uma fluorescncia caracterstica de B pela radiao do elemento A. O efeito da fluorescncia depende do quo prximo a energia do fton A se encontra da energia crtica de ionizao de B. Por exemplo, a radiao K do nquel (7,47 keV) tem energia prxima a energia crtica de ionizao da radiao K do ferro (7,111 keV) ocasionando a fluorescncia da radiao do ferro. Neste caso o fenmeno da fluorescncia ocasiona um aumento no pico do ferro no espectro e uma diminuio do pico do nquel em relao ao esperado para uma amostra contendo estes dois elemento. A correo por fluorescncia far uma compensao para este efeito removendo parte da contagem da radiao do ferro para o nquel.

Prof. Ana Maria Maliska

64

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Tabela 4.2. Fluorescncia secundria em uma amostra contendo Mn, Fe, Co e Ni [1] Elemento Mn Fe Co Ni Radiao causadora da fluorescncia Fe K, Co K, Co K, Ni K, Ni K Co K, Ni K, Ni K Ni K nenhuma

A tabela 4.2. mostra o caso de uma amostra contendo os elementos mangans, ferro, cobalto e nquel. Como a energia crtica de excitao para o mangans menor do que a radiao K do cobalto e do nquel , e consequentemente a fluorescncia do mangans ir ocorrer a partir destas radiaes. As radiaes K do ferro, cobalto e nquel tambm excedem a energia crtica de excitao do mangans, podendo tambm contribuir para a fluorescncia secundria do cobalto.

4.5. ESPECTRMETRO DE ENERGIA DISPERSIVA O detector de energia dispersiva um dispositivo de estado slido usado para detectar os raios-X e converter sua energia em cargas eltricas. Essas cargas sero o sinal e que quando processadas identificam a energia dos raios-X e consequentemente seus elementos. Os raio-X em sua interao com o slido perdem sua energia dando origem a cargas eltricas, que so coletadas pelo detector de estado slido. Uma das propriedades deste semicondutor que o mesmo deve coletar tanto as cargas positivas como as negativas. A Fig. 4.6 mostra este processo de deteco.

Prof. Ana Maria Maliska

65

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

500 a 1000 V

Raios-X da amostra
cargas +

Para o FET e
Pr-amplificador

Detector de Si

Janela do
Detector

Metalizao Au - 250 A

Be ou polmero
Figura 4.6. Esquema do processo de deteteco dos raios-X pelo espectrometro [7]. Os tipos de materiais mais usados para o semicondutores so o silcio (Si) e o germnio (Ge). O Si precisa de um raio-X com 3,8 eV de energia para produzir 1 par de carga, enquanto que Ge precisa de apenas 2,96 eV de energia do raio-X. O tipo de detector mais usado o de Si, que o detector usado no espectrometro EDAX do Philips XL-30, de maneira que este ser o tipo de detector que ser discutido neste trabalho. No caso do detector de Si, uma radiao K do oxignio, cuja energia de 525 eV produz 525/3,8 = 138 pares de cargas. Uma radiao K do Fe ir produzir 6400/3,8 = 1684 pares de cargas. Logo, coletando e medindo as cargas, a energia dos raios-X podem ser determinadas. A carga coletada eletrostaticamente para os terminais atravs da aplicao de uma voltagem de 500 a 1000 volts em frente ao detector. Como o sinal formado de cargas em movimento, qualquer rudo eletrnico deve ser minimizado. Um semicondutor produz uma corrente trmica que deve ser reduzida diminuindo a temperatura do detector . Os detectores de Si precisam ser resfriados a uma temperatura de aproximadamente -190 C. No caso dos detectores de Ge o resfriamento mais crtico pois os mesmos produzem mais corrente. 4.5.1. Processamento do Sinal A carga de cada raio-X que penetra no detector deve ser processada e armazenada na memria de modo a formar o espectro da amostra. Basicamente o processo ocorre da seguinte maneira. A carga coletada pelo detector amplificada por um fator de 1010 no preamplificador FET (Field Effect Transistor). Para que o rudo eletrnico seja minimizado, o

Prof. Ana Maria Maliska

66

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

pre-amplificador posicionado logo atrs do detector e tambm resfriado com nitrognio lquido. O preamplificador converte o sinal de carga num sinal eletrnico. Em seguida o sinal processado num amplificador, cuja funo amplificar o sinal para uma faixa de 0-10 volt, filtrar o sinal retirando o rudo ainda existente e detectar as radiaes que se sobrepuseram uma a outra, para que no se tenha informaes errneas. Para que o sistema de anlise por energia dispersiva tenha a mxima resoluo possvel, o amplificador principal deve ter tempo suficiente para processar o pulso. claro que se o tempo para processar o sinal for grande, aumentam as chances de que um segundo pulso chegue ao amplificador principal sem que o primeiro tenha sido processado completamente. Para que se possa detectar os pulsos sobrepostos um segundo amplificador colocado somente para detectar as emisses de raios-X. Este detector chamado de canal de inspeo. Este canal de inspeo detecta quando os sinais so sobrepostos, rejeitando-os. A qualidade do sinal ento mantida, mas introduzido um tempo morto (dead time), que aumenta para altas contagens. Na prtica o dead time no deve exceder 50%. O sinal processado digitalizado usando um conversor de sinal anlogo para digital. Este dispositivo mede a voltagem de cada sinal e o armazena em um multicanal. Esta armazenagem organizada de tal maneira que cada canal representa 10 eV de energia. A partir deste espectro digitalizado, a intensidade dos raios-X de cada elemento podem ser obtidas. Um espectro mostrado a seguir.

4.5.2. Eficincia do detector A eficincia do detector controlada pelo tipo e espessura das camadas presentes no detector, pelo tipo de janela (se existir), pela camada de contato de ouro e pela camada de silcio. Um raio-X ao colidir com uma rea ativa do detector deve ser absorvido pelo mesmo para que o sinal possa ser gerado. A absoro do raio-X por uma camada de espessura t dada pela lei de Beer:

Prof. Ana Maria Maliska

67

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

I Io onde: I = intensidade final Io= intensidade inicial

= e( t )

(4.1)

m = coeficiente de absoro de massa

= densidade = espessura do Si ou Ge
Esta equao permite que a eficincia do detector seja calculada levando em conta o coeficiente de absoro da camada em frente do detector (janela de Be ou de polmero, metalizao com Au) como tambm como a espessura do material ativo do detector (Si ou Ge). O material da janela do detector o fator mais importante para a sua eficincia , principalmente na deteco das radiaes pouco energticas, que o caso dos elementos leves. As janelas de Be tm sido usadas desde o incio da fabricao dos detectores. A partir do final da dcada de 80 comearam a ser utilizadas as janelas de polmero superfinas e nos ltimos anos essas janelas tm sido amplamente utilizadas. A espessura das janelas de Be ficam entre 7 a 12 m, sendo que as mais finas chegam a alcanar 5 m. Desta maneira somente raios-X de elementos com nmero atmico acima do Na (Z=11) que conseguem ser detectados. As janelas de polmero super-finas, que o caso da janela do detector EDAX do microscpio do Labmat/EMC, permitem detectar elementos acima do B (Z=5). A tabela 4.3 compara a eficincia desses dois tipos de janelas. Tabela 4.3. Transmisso das radiaes K atravs de vrias janelas. Tipo de janela Be (8 mm)
PolmeroUltra-fino

B 0% 25%

C 0% 85%

N 0% 42%

O 0% 60%

F 5% 70%

Prof. Ana Maria Maliska

68

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

As janelas super-ultra-finas (SUTW - super ultra thin window) permitiro a deteco de berlio e boro, sendo porm muito mais eficientes na deteco de elementos com Z elevado. Se ocorrer a formao de uma camada de contaminao, tanto na janela quanto no detector, a eficincia na deteco de elementos leves ser grandemente afetada. Esta camada poder ser devido a contaminao com leo como a formao de um depsito de gelo.
4.5.3. Eficincia da geometria do detector

A quantidade de raios-X coletados pelo detector funo do ngulo slido que a rea do detector intercepta os raios-X emitidos isotrpicamente da amostra. importante que este ngulo seja o maior possvel, especialmente quando se analisa pequenas regies da amostra. O ngulo slido em esteroradianos dado por:

d2

(6.2)

onde a rea do detector (mm2) e d a distncia do detector a amostra. Logo, o valor do ngulo slido depende da distncia da amostra ao detector e da superfcie total do detector Fig. 4.7. A rea dos detectores normalmente de 10 mm2 e a distncia entre a amostra e o detector varia entre 10 e 100 mm. Os detetores EDAX possuem uma pequena distncia amostra-detetor (aproximadamente 20 mm) e uma grande rea de deteco (10 mm2) resultando num elevado ngulo slido (0,026 steroradianos).
4.5.4. ngulo de sada (Take-off angle)

Os raios-X caractersticos gerados na amostra podem ser modificados no seu caminho por uma srie de mecnismos. Os mais importantes deles so a absoro e fluorescncia que resulta tanto numa diminuio quanto num aumento de picos individuais. Esses mecanismos so bastante complexos, mas de maneira geral quanto menor a trajetria percorrida dos raios-X em direo a amostra, menor sua influncia e mais fcil ser a interpretao dos dados do espectro.

Prof. Ana Maria Maliska

69

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Uma maneira de reduzir esta absoro posicionar o detetor num elevado ngulo em relao a superfcie da amostra. Para a anlise qualitativa um take-off angle de 35 suficiente para minimizar estes efeitos.

Figura 4.7. Representao esquemtica do ngulo slido de deteco dos raios-X [2].

4.5.5. Resoluo do detector

A largura original do pico a meia altura (FWHM - Full Width at Half Maximum), que da ordem de 2 eV (2,3 eV para o caso do Mn K) deteriorada no detector de SiLi para cerca de 150 eV (novamente para o caso do Mn, que o padro usado para calibrar a resoluo do detector). Isto ocorre porque o nmero de eltrons gerados por um fton de raio-X estatisticamente distribudo, como resultado do processo de contagem e porque existe uma incerteza do rudo no processo de amplificao do sinal. Atualmente a resoluo dos detectores muito prxima dos valores tericos, que seria de cerca de 100 eV, se todo o rudo fosse eliminado. Nos detectores mais antigos esta resoluo era pior que 2 keV devido aos efeitos das dead layer. Como o rudo no detector uniforme, a FWHM do picos de raios-X varia com a energia do raio-X da seguinte maneira:

Prof. Ana Maria Maliska

70

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

FWHM

12 L b- E ref g FWHM2 O 2,5 E + ref Q M P N

(6.3)

onde E a energia do raio-X e Eref a energia do raio-X de referencia (Mn K), com os valores das energias em eV. Analisando a equao observa-se que FWHM aumenta com o aumento da energia do raio-X. Por exemplo, de cerca de 100 eV para o Al (K em 1,49 keV) para cerca de 170 eV para o Cu (K em 8,04 keV).
4.5.6. Relao entre altura do pico e background.

Uma conseqncia da menor resoluo (maior largura) do pico, devido a baixa resoluo do detector de Si, uma reduo da altura do pico acima do background. No caso da radiao Mn K tem-se uma reduo de 1,5% na altura do pico. Como a FWHM aumenta com a energia, a relao altura do pico deve diminuir para picos de elevada energia.

4.6. ARTEFATOS NO PROCESSO DE DETECO DO ESPECTRO

Desvios do processo ideal de deteco resulta no aparecimento de artefatos, principalmente alargamento dos picos, distoro dos picos, picos de escape da radiao do silcio, absoro das bordas (absorption edges) do ouro e do silcio e pico interno de fluorescncia do silcio.

4.6.1. Picos de escape

Alguns dos raios-X que penetram no detector podem causar a ionizao (fluorescncia) do Si K Isto pode resultar na origem de dois raios-X, um com energia do silcio (1,74 keV) e outro com a energia original menos a energia do silcio. Se ambos os picos permanecerem no detetor, os dois picos sero somados e a escolha da energia correta ser feita no analisador de multicanal. A radiao Si K, com energia de 1,74 keV, pode escapar da superfcie frontal do detector. Consequentemente sua energia perdida e transmitido um pulso tendo uma energia igual a original menos 1,74 keV. Neste caso o pico original ser reduzido da quantidade de raios-X que escaparam. A chance de que escape uma radiao Si K pequena, mas finita, e, picos bastante intensos de um espectro tem

Prof. Ana Maria Maliska

71

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

associado fracos mas significantes picos a 1,74 keV menor de energia, e que so chamados de picos de escape, Fig. 4.8.

Figura 4.8. Espectro representando o pico de escape do clcio [8].

Somente os raios-X com energias maiores que a absoro lateral (edge absorption) do silcio (1,84 keV) podem causar a fluorescncia do silcio. De tal maneira que se pode esperar picos de escape associados com radiao K para o fsforo ou nmero atmico superior. O tamanho do pico de escape em relao ao pico que o originou (normalmente no mais que 1 ou 2 %) diminu para nmeros atmicos elevados. Isto ocorre porque raios-X de alta energia tendem a depositar sua energia mais para o interior do detector onde se os raios-X do silcio (se originados) tm maior dificuldade de escapar do detector.
4.6.2. Absores laterais

O background do espectro pode apresentar uma queda na energia relativa a absoro lateral do silcio e tambm pode apresentar uma outra absoro lateral no pico M do ouro. Este fenmeno decorre da passagem da radiao atravs da camada de ouro e da camada de silcio com a absoro de raios-X contnuos.

Prof. Ana Maria Maliska

72

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

4.6.3. Pico de fluorescncia interna do Silcio

A absoro fotoeltrica de raios-X pela camada do silcio (Si dead layer) resulta na emisso da radiao Si K por esta camada para a parte ativa do detector. Esses raios-X que no se originaram da amostra, produzem um pico muito pequeno, mas que reconhecido. A altura deste pico pode ser de at 0,2% em algumas amostras. Como este pico muito pequeno, pode tambm ser confundido com a absoro lateral do silcio.

4.6.4. Picos Somados (Sum Peaks)

Para que dois raios-X sejam detectados separadamente necessrio que o intervalo de tempo entre os sinais seja menor do que o tempo de resoluo do canal, isto , da ordem de alguns dcimos de nanosegundos. Pode acontecer que dois raios-X de mesma intensidade penetrem no detector quase simultaneamente, em intervalos de tempo menores que a resoluo do detector, e sejam captados como uma nica radiao com o dobro da intensidade. Este fenmeno freqente em ligas de alumnio apresentando um sum peak (2,98 keV) que igual a posio de outros elementos como o argnio ou a prata. Os sum peaks so problemas tpicos de elevadas contagens ou quando a fase dominada por um nico elemento. Os programas de anlise do espectro normalmente possuem uma seleo para o sum peak que ir mostrar no espectro a posio do provvel pico.

4.6.5. Radiaes perdidas (Stray radiation)

So raios-X que se originaram em outras regies que no aquela aonde o feixe interagiu com a amostra e podem ter sido originados por uma srie de processos. A maioria ocorre como resultado da criao de raios-X devido ao choque de eltrons retroespalhados com a parte inferior da coluna, suporte e cmara da amostra, ou com outra rea que no seja a regio da imagem. A quantidade desta radiao razovel quando a superfcie da amostra rugosa ou quando a anlise realizada prxima a algum canto. Para minimizar este tipo de radiao a amostra deve ser bem polida e colocada na posio correta em relao ao detector. Outra providencia posicionar o detector de eltrons secundrios de tal maneira que o mesmo ir

Prof. Ana Maria Maliska

73

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

atuar como um sumidouro de ERE e desta maneira a parte inferior da coluna no ser atingida pelos ERE.

4.6.6. Aquecimento do detector

Os detectors atuais possuem um sensor de temperatura que o desliga quando o detetor se encontram sem nitrognio lquido. Um pouco antes do detector ficar sem nitrognio comum aparecer um pico assimtrico na regio de baixa energia. Caso este pico aparea no espectro deve ser adicionado nitrognio lquido no detetor, sendo que o mesmo pode ainda ser usado para anlise qualitativa desde que no se esteja trabalhando com picos de baixa energia. Para trabalhos onde se requer de boa resoluo necessrio esperar meia hora de resfriamento.

4.7. ANLISE QUALITATIVA

O primeiro passo para analisar uma amostra desconhecida a identificao dos elementos presentes, isto a anlise qualitativa. A maioria dos textos sobre microanlise coloca mais nfase na anlise quantitativa dando pouca ateno a anlise qualitativa pois consideram que esta seja de fcil interpretao. claro que os resultados da anlise quantitativa ficam totalmente comprometidos se os elementos no forem identificados corretamente. Normalmente os elementos em maior quantidade na amostra so identificados com elevada preciso, mas quando os elementos esto presentes em quantidades pequenas ou apresentam somente traos, erros de interpretao podem ocorrer em conseqncia das interferncias, artefatos e multiplicidade das raias espectrais para cada elemento. Na microanlise qumica por energia dispersiva (EDS) considera-se que acima de 10% em peso um elemento esteja presente em grande quantidade, entre 1 e 10% em pequena quantidade e menor que 1% apenas traos. O espectro consiste dos picos caractersticos e do contnuo (background). O background fornece a voltagem de acelerao do microscpio, no restante um sinal inconveniente pois no fornece nenhum dado sobre os elementos presentes na amostra.

Prof. Ana Maria Maliska

74

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Para que se possa identificar os elementos dos diversos picos se compara a energia dos diversos picos com as energias dos elementos da tabela. Normalmente os programas de computador j fornecem os possveis elementos para determinado pico desconhecido. O analista deve decidir qual elemento se encaixa melhor para aquela raia observando se as demais raias para aquele elemento tambm esto presentes. A presena das outras raias fundamental para a identificao do elemento e importante que o analista tenha em mente o conceito das famlias das raias. Quando a energia do feixe excede a energia crtica de ionizao para uma camada ou subcamada de um elemento, ocorrendo a sua ionizao, todas as possveis transies envolvendo aquela camada ionizada devem ocorrer produzindo uma famlia de picos, que se torna mais complicada a medida que a estrutura do tomo se torna mais complexa. Por exemplo, com um feixe de energia de 15 keV ou mais, todas as possveis raias de um elemento entre 0,1 10 keV sero eficientemente excitadas. A presena no espectro de todos as possveis raias de uma famlia aumentam a confiana de que o elemento foi identificado corretamente. Como todos os membros da famlia devem estar presentes a ausncia de uma raia deve imediatamente levantar a suspeita de uma incorreta identificao e da presena de outro elemento. A baixa resoluo dos picos do espectro de EDS, quando comparado com os picos do WDS, origina freqentes problemas de interferncia, bem como a impossibilidade de separar certos membros das famlias que ocorrem a baixa energia (<3 keV). Para picos de elevadas energias este problema desaparece, pois a distncia entre os picos aumenta a medida que aumenta a energia dos picos, que por sua vez aumenta com o nmero atmico. A existncia de artefatos no espectro como scape peaks e sum peaks aumentam a complexidade do espectro, principalmente quando se considera picos de baixa intensidade. Para melhorar a identificao de elementos desconhecidos importante considerar a aparncia das famlias K, L e M no espectro como funo da posio de energia na faixa entre 0,7-10 keV. Para picos localizados acima de aproximadamente 3 keV a separao dos membros de uma famlia de raias grande o suficiente de tal maneira que apesar da largura do pico, possvel identificar uma ou mais raias. A aparncia destes picos pode ser vista na Fig. 4.9 e 4.10. Estes espectros e os demais apresentados durante o texto foram obtidos no

Prof. Ana Maria Maliska

75

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

espectrometro

Edax

acoplado

ao

microscpio

Philips

XL30

instalado

no

Labmat/EMC/UFSC. A altura aproximada dos picos fornece importantes informaes na identificao do elemento. Por exemplo, a famlia K formada por dois picos bastante definidos K e K. Quando estes picos esto bem definidos a razo entre os picos K e K aproximadamente 10:1 e esta razo deve ficar bem evidenciada na identificao do elemento. Qualquer desvio desta relao deve ser observada atentamente, pois o elemento pode ter sido identificado erroneamente ou pode estar faltando algum elemento.

Figura 4.9. Espectro por energia dispersiva mostrando os picos da radiao K e K do

Fe. A presena da srie L no espectro de EDS formada pelos picos L(1), L1(0,7), L2(0,2), L3(0,08), L4(0,05), L1(0,08), L3(0,03), L1(0,04) e L(0,01). Os picos observveis da srie M consistem dos picos M(1), M(0,6), M(0,05), M(0.06) e MIINIV(0,01). Os valores entre parntesis indicam as intensidades relativas aproximada, pois estas variam com o elemento e com a overvoltage. Para radiaes com energia acima de 3 keV possvel separar os picos srie L, conforme pode ser observado na Fig. 4.10 para o caso do Sn. No caso de radiaes com

Prof. Ana Maria Maliska

76

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

energia abaixo de 3 keV a separao dos picos das famlias K, L ou M se torna to pequena que no possvel definir os mesmos no espectro de EDS. A aparncia destas famlias pode ser vista na Fig. 4.11 para o caso do Si K (1,74 keV) e Fe L. Observa-se que o pico K praticamente simtrico, porque a altura relativa do pico Kb cerca de 0,01 do pico Ka. J as raias L e M so assimtricas devido a presena dos vrios picos sem resoluo prximos ao pico principal.

Figura 4.10. Espectro por energia dispersiva mostrando os picos L, L, L do Sn.

Prof. Ana Maria Maliska

77

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Figura 4.11. Espectro por energia dispersiva mostrando os picos da famlia K do silcio e L

do ferro. Todas as raias para as quais a energia crtica de ionizao foi excedida devem ser observadas no espectro. Isto significa que num espectro todas as raias correspondentes a um elemento devem ser observadas no espectro. Por exemplo no caso do Cu, Fig. 4.12 se foi observada a raia K de alta energia (8,04 keV) a raia L de baixa energia (0,92 keV) tambm deve estar presente no espectro. De maneira semelhante o mesmo ocorre quando se tem a presena de uma raia L de alta energia, por exemplo o pico L do crio (4,8 keV), os picos M de menor energia devem tambm estar presentes.

Prof. Ana Maria Maliska

78

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Figura 4.12. Espectro por energia dispersiva mostrando os picos das raias K e L do cobre.

Espectrometros por dispersiva com janelas super-finas ou sem janelas possibilita a leitura de picos de energia abaixo de 1 keV, onde ocorrem as raias K dos elementos leves berlio, boro, carbono, nitrognio, oxignio e flor. A medida que a energia dos picos caem abaixo de 1 keV, a forma dos picos tendem a se desviar da forma gaussiana caracterstica dos picos de elevada energia.

Figura 4.13. Espectros de baixa energia dos elementos carbono e oxignio obtidos com o

espectrometro EDAX com SUTW.

Prof. Ana Maria Maliska

79

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Uma outra importante considerao na obteno dos espectros por energia dispersiva de elementos leves (energia abaixo de 1 keV) o problema da interferncia das raias L, M e N dos picos de elevada energia. A Fig. 4.14 mostra o espectro do xido de Mn presente num ao. O pico O K fica confundido com o pico Mn L e Fe L. Para se ter certeza dos picos necessrio fazer a quantificao com a deconvoluo, conforme ser visto na seo referente a anlise quantitativa.

Figura 4.14. Espectro por energia dispersiva do xido de Mn em amostra de ao.

4.7.1. Guia para a anlise qualitativa por energia dispersiva

Alguns cuidados devem ser observados durante a determinao dos elementos presentes na amostra. a - Somente os picos que so estatisticamente significantes que devem ser considerados para anlise qualitativa. Como regra considera-se que altura desses pico deva ser trs vezes acima da altura do background. Para que no ocorra flutuao na contagem e obter a altura correta do pico, mais contagens devem ser acumulada para que o espectro possa desenvolver o espectro correto. b - Normalmente para que se alcance rapidamente a contagem adequada no espectro, tem-se a tendncia de querer usar alta contagem por segundo (CPS). Entretanto o EDS se

Prof. Ana Maria Maliska

80

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

torna muito susceptvel aparecendo artefatos como os sum peaks, a medida que a contagem aumentada. Para que o sistema possa operar com uma boa resoluo a contagem por segundo deve ser mantida em torno de 3000. Uma medida alternativa manter o dead time abaixo de 30%. c - O espectrometro de EDS deve ser calibrado frequentemente, usando as amostras de Al e Cu, para que os picos estejam ocupando suas posies corretas com menos de 10 eV fora dos valores tabulados. d - A energia das raias dos elementos de baixo Z at elevados Z esto posicionadas entre 0,1 keV a 14 keV. Levando em conta que a overvoltagem deve ficar em torno de 10, um feixe com 20 keV teria uma boa energia para analisar amostras com elementos de mdio a elevado Z. Neste caso a voltagem seria adequada para a avervoltagem e para evitar a absoro, que aumenta com o aumento da energia e da penetrao do feixe. No entanto essa voltagem do feixe iria mascarar a presena das raias do elementos leves, isto elementos que produzem raias abaixo de 2 keV. Neste caso do nitrognio cuja raia de 0,3.. keV, a overvoltage muito maior que 10, ocasionando uma maior penetrao do feixe de eltrons primrios e consequentemente elevada absoro, com 50-99% dos raios-X de baixa energia absorvidos na amostra. Neste caso, para evitar a possvel perda de elementos leves o espectro deve ser repetido com energia entre 5-10 keV. e - Uma regra bsica que deve sempre ser mantida no procedimento de identificao dos elementos que ao identificar uma raia do elemento, todas as demais raias da famlia devem ser identificadas, particularmente as de menor energia. Isto impede que as raias de baixa energia sejam confundidas com raias de outros elementos com menor concentrao. f - Artefatos como picos de escape e sum peaks devem ser sempre observados a medida que se vai identificando os elementos, principalmente quando se tem a presena de picos com elevada contagem. Recomendaes: 1 - Ao iniciar a identificao de um espectro, inicie sempre com os picos situados na parte final do espectro, pois nessa regio que se encontram as raias de maior energia e de melhor resoluo. 2 - Determine os picos mais intensos, se corresponderem a raias Ka do elemento, ento imediatamente procure a raia Kb que deve ser 10% da altura do pico Ka.

Prof. Ana Maria Maliska

81

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

4.8. ANLISE QUANTITATIVA

Conforme discutido anteriormente, os raios-X emitidos da espcie bombardeada com um fino feixe de eltrons pode ser usado para identificar os elementos presentes na amostra. Com a preparao correta da amostra e o uso de programas adequados, possvel analisar quantitativamente a composio da amostra com preciso de at 1%. Nesta seo ser visto de maneira sucinta os princpios bsicos e as tcnicas usadas na determinao da composio qumica da amostra em escala micromtrica. A possibilidade de determinar a composio qumica a nvel micrometrico a grande vantagem da anlise por energia dispersiva. Dependendo das caractersticas do feixe de eltrons e da composio qumica da amostra, o volume de interao possui dimenses lineares da ordem de 1 m. Isto significa que possvel analisar um volume da ordem de 10-12 cm3. Assumindo que a densidade tpica do material da ordem de 7 g/cm3, possvel determinar a composio qumica de 7 x 10-12 g do material. Logo, o uso desta tcnica permite determinar heterogeneidades a nvel microscpico na composio qumica do material, possibilitando o entendimento do comportamento a nvel macroscpico. Outra caracterstica importante da microanlise qumica que a incidncia do feixe de eltrons sobre a amostra no causa a destruio da mesma, de tal maneira que a mesma amostra pode se reexaminada usando a microscopia tica ou outras tcnicas. Isto muito importante, por exemplo, quando os dados da microanlise precisam ser complementados por outras tcnicas, como o caso de medidas de microdureza.

Prof. Ana Maria Maliska

82

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

4.8.1. Procedimento para a anlise quantitativa

O procedimento geral para a anlise quantitativa do material ser descrito a seguir. Muitas das etapas deste procedimento pode ser realizada automaticamente com o uso de programas computacionais. Antes de querer realizar qualquer medida quantitativa, necessrio que se tenha efetuado uma anlise qualitativa muito criteriosa para identificar os constituintes presentes na amostra. Por mais criteriosa que tenha sido a anlise quantitativa da amostra, a mesma perde toda a sua validade se os elementos no tiverem sido avaliados adequadamente. 1. Coletar o espectro em condies corretas e reprodutivas - A analise quantitativa pressupe que as medidas de um determinado elemento, tanto na amostra como no padro (quando necessrio), foram obtidos em idnticas condies do espectrometro (eficincia, takeoff angle, calibrao e resoluo), mesma energia do feixe, mesma saturao e sob mesma coleta de radiaes (tempo de coleta do espectro). Sempre que possvel e importante que a voltage do feixe deve ser escolhida de tal maneira que a overvoltage seja igual a 2,0. Usando a relao entre as intensidade (I\Io) entre a amostra e o padro, fatores de interferncia do instrumento e de outras constantes provenientes da amostra e do padro, sero eliminados. 2. Coleta do espectro da amostra padro que contenha todos os elementos presentes na amostra - Uma amostra padro para a microanalise aquela que contem no somente a composio conhecida mas tambm a mesma composio em todos os pontos da amostra, isto , que seja uma amostra homognea a nvel microscpico. Por exemplo, pode se ter um ao com sua composio qumica bem caracterizada por outros mtodos qumicos, mas como os ao possuem uma microestrutura muito complexa, preciso ser muito criterioso para us-lo como padro. Felizmente possvel se fazer a analise quantitativa usando como padro elementos puros. Neste caso para se quantificar todos os elementos da amostra necessrio que se tenha vrios padres cada um deles contendo um elemento da amostra. 3. Remover a influencia do background do espectro - O background, resultante da radiao continua, uma frao que ir influenciar de maneira muito importante na

quantificao dos elementos, principalmente naqueles elementos presentes em pouca quantidade. necessrio retirar a influncia do background para que na quantificao se tenha apenas a influencia dos raios-X caractersticos. Os programas de analise quantitativa j contem modelos matemticos aproximados que automaticamente removem a influencia do background.

Prof. Ana Maria Maliska

83

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

4.8.2. Fatores de correo na quantificao dos elementos

Uma analise rpida da quantificao dos elementos tem-se a impresso que o mtodo deve ser extremamente simples. Numa primeira aproximao a intensidade e a concentrao esto linearmente relacionadas. Portanto, basta apenas determinar a relao entre a intensidade da radiao caracterstica medida da amostra e a intensidade da radiao do padro. Esta relao deve ser igual a razo entre a concentrao da amostra e do padro, Fig. 4.15 .

Figura 4.15 - Grfico representando a relao entre a intensidade e a concentrao [7].

Como esta relao muito importante na microanalise eletrnica, foi definida uma quantidade chamada de relao k.
k = Ci CP = Ii IP

(6.4)

onde os termos CI e CP so respectivamente a concentrao da composio em peso do elemento na amostra desconhecida e na amostra padro. A razo entre as medidas da intensidade do desconhecido e do padro a medida experimental bsica fundamenta toda a analise quantitativa. em que se

Prof. Ana Maria Maliska

84

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Esta uma correlao aproximada e necessrio corrigi-la levando em conta alguns efeitos da matriz. Na maioria das analises qumicas quantitativas, a medida das intensidade da amostra e do padro precisam ser corrigidas devido a interferncia dos eltrons retroespalhados, densidade, perda de energia , bem como a absoro da radiao pelo solido, de maneira a chegar numa relao entre as intensidade geradas e consequentemente no valor da concentrao. Esses efeitos so conhecidos com efeitos da matriz e os efeitos mais importantes levados em considerao so o numero atmico (Z), o efeito da absoro (A) e o efeito da fluorescncia (F).

4.8.3. Origem dos efeitos da Matriz

Conforme j discutido anteriormente a intensidade dos raios-X gerados para cada elemento na amostra proporcional a concentrao de cada elemento, a probabilidade da produo de raios-X, o caminho percorrido pelos eltrons e a quantidade de eltrons que permanecem na amostra. muito difcil calcular diretamente a intensidade absoluta gerada para cada elemento presente na amostra. Entretanto o analista precisa ter como dado para o calculo da concentrao a intensidade medida. A intensidade medida ainda mais difcil de calcular tendo em vista que pode ocorrer a absoro e fluorescncia da radiao pela amostra modificando assim os valores reais da medida de intensidade. Devem ser consideradas fatores inerentes ao instrumento, tais como, diferenas na eficincia do espectrometro em funo da energia da radiao. Muitos desses fatores so dependentes do nmero atmico das espcies envolvidas. Portanto, amostras com mistura de elementos, os efeitos da matriz tm como origem as diferenas no processo de espalhamento elstico e inelstico na propagao da radiao atravs da amostra at alcanar o detector. Por razes conceituais bem como por motivos de calculo, conveniente dividir os efeitos da matriz em efeitos devido ao nmero atmico Zi; absoro de raios-X, Ai; e fluorescncia de raios-X, Fi. Usando esses efeitos da matriz, a forma mais comum da correo da equao :
Ci CP = =

ZAF i Ii IP

ZAF i ki

(6.5)

onde Ci a frao em peso do elemento i em interesse na amostra e CP a frao em peso de i no padro. Esta equao deve ser aplicada separadamente para cada elemento presente na

Prof. Ana Maria Maliska

85

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

amostra. Os efeitos de Z, A e F devem ser calculados separadamente para cada elemento presente na amostra.

4.8.4. Efeito do nmero atmico

Conforme visto anteriormente, os caminhos que os eltrons descrevem na amostra so bem representados pela simulao de Monte Carlo. Nesta tcnica de simulao cada a cada ponto ao longo da trajetria, levado em conta a ocorrncia tanto do espalhamento elstico quanto do inelstico. A produo de raios-X, que um processo de espalhamento inelstico, ocorre ao longo de toda a trajetria do eltron secundrio desde que a energia E do eltron seja maior que a energia critica de excitao Ec do raio-X caracterstico de interesse. A Fig. 4.16 mostra a simulao da posio da ocorrncia de interaes para o caso do Al, Ti e Cu, usando um feixe eletrnico com energia inicial de 15 keV. Cada ponto indica a formao de um raio-X e a regio escura indicando que um nmero muito grande de raios-X foi gerado. Esta figura mostra que o volume de gerao dos raios-X diminui com o aumento do nmero atmico (Al, Z=13 ao Cu, Z=29) para a mesma energia inicial do feixe. A diminuio no volume de raios-X gerados ocorre devido ao aumento do espalhamento elstico com o nmero atmico, que desvia o eltron de sua trajetria inicial, e tambm devido ao aumento na energia crtica de excitao Ec, com uma diminuio na overvoltage U (U =
Eo/Ec) com o nmero atmico. A diminuio de U diminui a frao da energia inicial do etron

disponvel para para a produo dos raios-X caractersticos e a faixa de energia na qual os raiosX podem ser formados.

Prof. Ana Maria Maliska

86

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Figura 4.16. Simulao de Monte Carlo para a formao de raios-X em amostras de Al (a), Ti

(b) e Cu (c), para um feixe de eltrons com 15 keV [1]. Observando a Fig. 4.16 nota-se que existe uma distribuio desigual da formao dos raios-X na profundidade z para amostras com vrios nmeros atmicos e mesma energia inicial do feixe eletrnico. Essa variao ilustrada pelo histograma colocado a esquerda da simulao de Monte Carlo. Este histograma plota o nmero de raios-X gerados com a profundidade da amostra. Em geral a formao dos raios-X para a maioria das amostras maior logo abaixo da superfcie da amostra e diminui para zero quando a energia E do feixe eletrnico cai para valores inferiores a energia crtica de excitao Ec de formao do raio-X caracterstico do elemento em questo. Portanto, conforme ilustrado pela simulao de Monte Carlo, o nmero atmico da amostra afeta intensamente a distribuio dos raios-X gerados na amostra.

Prof. Ana Maria Maliska

87

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

4.8.5. Profundidade de formao dos raios-X

Conforme visto no pargrafo anterior a formao dos raios-X varia com a profundidade e com o nmero atmico da amostra. Na prtica muito difcil medir ou calcular um valor absoluto para a intensidade dos raios-X gerados com a profundidade. usado, conforme sugerido por Castaing (1951) a intensidade relativa e que varia com a profundidade (z). O termo z chamado de profundidade de massa e o produto da densidade da amostra com a profundidade z, e normalmente dado em unidade de g/cm2. O uso do termo profundidade de massa mascara o efeito da profundidade da amostra quando se compara amostras de diferentes nmeros atmicos. A curva (z) normalizada pela intensidade gerada numa camada padronizada to fina que no ocorre espalhamento elstico, isto uma camada com espessura inferior a 10 nm. A forma geral da profundidade de distribuio dos raios-X gerados, a curva (z) versus
z, mostrada na Fig. 4.17. A quantidade inicial de raios-X produzidos est relacionada com a

quantidade de espalhamento elstico, a energia do feixe de eltrons, e a energia do raio-X gerado pelo elemento.

Figura 4.17. Representao esquemtica da curva (z) [3 ].

A medida que o feixe incidente vai penetrando atravs das camadas do material, o comprimento da trajetria do eltron aumenta em cada camada porque o espalhamento elstico

Prof. Ana Maria Maliska

88

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

deflete o eltron de sua trajetria retilnea em direo ao interior da amostra necessitando de um tempo maior para cruzar a camada, e porque o retroespalhamento resulta em eltrons

espalhados profundamente na amostra cruzando a camada em direo oposta. Devido a esses fatores, a produo de raios-X aumenta com a profundidade da amostra a partir da superfcie, z = 0, alcanando um pico m a uma certa profundidade Rm, conforme pode ser visto na Fig. 4.17. Depois de atingir a profundidade Rm, a produo de raios-X comea a diminuir com a profundidade porque o retroespalhamento dos eltrons do feixe reduz o nmero de eltrons disponveis e o os eltrons remanescentes perdem energia e consequentemente poder de ionizao a medida que os mesmos vo sofrendo choques para o interior da amostra. Finalmente a produo de raios-X cai a zero quando z = Rx, onde a energia do eltron no excede mais a energia crtica de ionizao Ec.
4.8.6. Fatores ZAF na microanlise

Esta seo discute cada fator Z, A e F individualmente e sua contribuio para a correo total da matriz.
Efeito do nmero atmico - Nos clculos da microanlise, o efeito do nmero atmico Zi

igual a relao entre o Iger no padro e o Iger na amostra para cada elemento i. Usando curvas
(z) apropriadas, Iger pode ser obtido para o padro e a amostra.

Uma outra aproximao para o efeito do nmero atmico considerar diretamente os dois fatores: retroespalhamento (R) e desacelerao (D) [1,7], que iro determinar a quantidade dos raios-X gerados na amostra. Dividindo o fator de desacelerao, para a amostra e o padro, pelo fator de retroespalhamento, da amostra e do padro, resulta no efeito do nmero atmico Zi para cada elemento i na amostra. 1. Fator de retroespalhamento (R) - O processo de espalhamento elstico origina o retroespalhamento que resulta numa perda prematura de uma frao significante de eltrons do feixe que penetraram no material, antes que toda a energia do feixe tenha sido gasta na produo de raios-X. A partir da Fig.3.10 que mostra a variao do coeficiente de retroespalhamento em funo do nmero atmico, observa-se que este efeito bastante intenso, particularmente se os elementos presentes na amostra desconhecida e no padro possurem nmeros atmicos bem diferentes.

Prof. Ana Maria Maliska

89

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Por exemplo, considerando a anlise do constituinte alumnio presente em pequena quantidade (~1%) no ouro em relao ao padro de alumnio puro. No padro de alumnio puro, o coeficiente de retroespalhamento cerca de 15%, para uma energia do feixe de 20 keV, enquanto para o ouro de 50%. Quando o alumnio usado como padro, cerca de 85% do dos eltrons do feixe gastam sua energia totalmente na amostra, produzindo uma quantidade mxima de radiao Al K. No ouro, somente 50% so parados na amostra, logo devido a este efeito, o alumnio pouco representado na gerao de raios-X na amostra quando considerado em relao ao padro. A distribuio de energia dos eltrons retroespalhados aumenta ainda mais este efeito. No somente existem mais eltrons retroespalhados de amostras com elevados nmeros atmicos, mas tambm os eltrons retroespalhados de amostra com elevado nmero atmico carregam uma frao maior da energia incidente do feixe de eltrons, reduzindo a energia disponvel par a ionizao de camadas mais internas. Logo, o fator R representa a frao de produo mxima de raios-X gerados na amostra na correo da formulao ZAF da correo da matriz. R diminui com o aumento de Z e U. 2. Fator de desacelerao S - A quantidade de energia dissipada devido ao espalhamento inelstico tambm depende fortemente do nmero atmico. Para realizao dos clculos quantitativos usado o fator de desacelerao da amostra. A formulao feita por Bethe para a quantidade de energia perdida mostra que a freamento diminui com o nmero atmico, de tal maneira que materiais com baixo nmero atmico retiram energia do feixe eletrnico numa distncia z mais rapidamente do que amostras com elevado nmero atmico. O fator S o segundo fator de correo do nmero atmico. Os efeitos de S e R agem em direes opostas de tal maneira que tendem a se anular. importante observar que as curvas (z) para amostras com multielementos e padres elementares, que podem ser usados no calculo do efeito do nmero atmico, contem os fatores R e S.
4.8.7. Efeito da absoro dos raios-X

A Fig. 4.18 ilustra o efeito da variao da energia inicial do feixe de eltrons na posio onde ocorrem a formao de raios-X pela interao com a camada K para amostra de Cu com energia inicial do feixe de 10, 20 e 30 keV, usando a simulao de Monte Carlo.

Prof. Ana Maria Maliska

90

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Esta figura mostra que os raios-X do Cu so gerados mais profundamente na amostra e que o volume de gerao dos raios-X maior a medida que Eo aumenta. A partir desses dados observa-se que os locais de maior ionizao das camadas internas, que originam os raios-X caractersticos, se encontram numa regio mais abaixo da superfcie da amostra.

Figura 4.18. Simulao de Monte Carlo para o volume de gerao de raios-X para o Cu usando

10 (a), 20 (b) e 30 keV (c) [1]. Para alcanar o detector os raios-X precisam atravessar certa quantidade de matria, e conforme explicado na seo 4.4.4, o processo de absoro fotoeltrica diminui a energia do feixe. importante observar que os raios-X, tanto os que so absorvidos quanto os que passam atravs do material com sua energia original no modificada, so ainda caractersticos dos tomos que o emitiram. O fenmeno da absoro tem um comportamento exponencial, de tal maneira que os raios-X gerados mais para o interior da amostra, uma frao progressivamente maior perdida por absoro.

Prof. Ana Maria Maliska

91

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Para quantificar os clculos da absoro dos raios-X, algumas aproximaes so feitas, como a reduo da complexa funo tridimensional para um problema unidimensional, pois a trajetria de saida do raio-X em direo ao detector depende somente da profundidade. As curvas (z), conforme discutido anteriormente, fornecem a distribuio dos raios-X gerados para o interior da amostra. A Fig. 4.19 mostra os clculos das curvas (z) para a radiao Cu Ka no Cu puro para 10, 15 e 30 keV. As curvas se estendem mais profundamente na amostra com o aumento de Eo. O valor de o tambm aumenta com o aumento da energia inicial do feixe de eltrons pois a energia dos eltrons retroespalhados aumenta para elevados valores de Eo.

Figura 4.19. Curvas de (z) calculadas para Cu K em Cu a 10, 15 e 30 keV [1].

Os raios-X que escapam de qualquer profundidade da amostra podem ser determinados colocando o valor correto da distncia percorrida na equao de absoro dos raios-X para a razo da intensidade do raio-X medido I e a intensidade dos raios-X gerados Io em alguma posio da amostra:

I = exp t Io

FF I I GGJ J HHK K

Prof. Ana Maria Maliska

92

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Os termos na equao da absoro so o coeficiente de absoro de massa ( m/ ), a densidade da amostra , e a distncia percorrida t (PL) pelo raio-X para atravessar a amostra antes de alcanar a superfcie (z = z = 0). Neste caso I representa a intensidade dos raios-X que deixam a superfcie da amostra e Io representa a intensidade dos raios-X gerados em determinado ponto dentro do volume de gerao dos raios-X. Como o espectrometro colocado formando um ngulo agudo com a superfcie da amostra, o chamado take-off angle, a distncia PL partir de uma determinada profundidade z dada por PL = z csc , conforme pode ser visto na figura 4.20.

Figura 4.20. Diagrama esquemtico da absoro no clculo de (z) emitido [7].

Quando esta correo para a absoro aplicada para cada camada (z) na curva (z), surge uma nova curva, que fornece a profundidade de distribuio dos raios-X emitidos. Um exemplo das curvas de profundidade de distribuio da gerao e emisso de Al K com a energia inicial do feixe de 15 keV em uma amostra de Cu com traos de Al mostrada na Fig. 4.21. A rea embaixo da curva (z) representa a intensidade de raios-X. A diferena entre a rea integrada entre as curvas geradas e as curvas emitidas (z) representa a quantidade total de raios-X perdidos devido a absoro.

Prof. Ana Maria Maliska

93

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

Figura 4.21. Curva calculada (z) dos raios-X gerados e emitidos para o Al K numa matriz

de Cu a 20 keV [7]. A absoro de raios-X o fator mais importante a ser considerado na quantificao da composio usando a microanlise. Para uma determinada distncia percorrida pelo raio-X, o coeficiente de absoro massica /, para cada radiao medida, controla a quantidade de absoro. O coeficiente de absoro / varia muito de uma radiao para outra e depende dos elementos da matriz da amostra. Por exemplo, o coeficiente de absoro de massa para a radiao K do Fe numa matriz de Ni de 90,0 cm2/g, enquanto que o coeficiente de absoro da radiao K do Al no Ni de 4837,5 cm2/g. Usando a equao anterior e supondo uma distncia percorrida de 1 m numa amostra de Ni contendo pequenas quantidades de Fe e Al, a relao entre os raios-X gerados e a quantidade de raios-X emitidos I/Io na superfcie da amostra de 0,923 para a radiao Fe K, mas de apenas 0,0135 para a radiao do Al K. Logo, na amostra de Ni, a radiao Al K altamente absorvida em relao a radiao Fe K. Esta quantidade de absoro to elevada deve ser levada em conta quando se realiza a quantificao dos elementos. Um problema ainda mais srio de absoro ocorre na medida de elementos leves C, N, O, etc. Por exemplo, o coeficiente de absoro massica para a radiao C K, numa matriz de Ni, de 17 270 cm2/g, to grande que na maioria das anlises no possvel medir a radiao C K se a distncia de absoro de 1 m. Quantidades significantes de C podem ser medidas

Prof. Ana Maria Maliska

94

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

numa amostra de nquel se a distncia de absoro for menor que 0,1 m da superfcie. Neste caso, a energia do feixe inicial de eltrons deve ser menor que 10 keV de tal maneira que a radiao C K seja gerada prxima a superfcie.
4.8.8. Fluorescncia dos raios-X

A absoro fotoeltrica resulta na ionizao de camadas internas, e estas ionizaes podem causar tambm a emisso de raios-X caractersticos. Para que ocorra a fluorescncia, a amostra deve conter tomos com energia crtica de ionizao menor que a energia do raio-X caracterstico a ser absorvido pela amostra. Neste caso a medida da intensidade dos raios-X emitidos por este segundo elemento inclui a intensidade dos raios-X gerados diretamente e a intensidade adicional daqueles gerados pelo efeito da fluorescncia. Geralmente o fenmeno da fluorescncia pode ser ignorado a no ser que a energia do fton exceda o edge energy pelo menos em 5 keV. Um exemplo de um sistema em que o efeito da fluorescncia significante ocorre em amostras contendo Fe-Cr-Ni. Devido as energias relativas dos raios-X, a camada K do Fe sofre fluorescncia pela radiao K do Ni, e a camada K do Cr sofre fluorescncia tanto pelo Fe K quanto pelo Ni K. O significado da correo de fluorescncia Fi pode ser melhor entendida analisando o sistema binrio Fe-Ni. Neste sistema, a energia da radiao caracterstica K do Ni de 7,478 keV, que maior do que a energia de excitao da radiao Fe K, Ec = 7,11 keV. Consequentemente uma quantidade adicional da radiao Fe K produzida. No caso do sistema Fe-Ni o efeito do nmero atmico ZFe, e o efeito da absoro Afe para o Fe Ka so muito prximos a 1. No entanto a medida de intensidade da radiao K a superior ao gerado. Esta intensidade adicional devida ao fenmeno da fluorescncia. Por exemplo, para uma amostra 10%Fe-90%Ni a quantidade de fluorescncia de 25%. O calculo da influncia da fluorescncia considera a propagao da intensidade dos raios-X gerados em cada camada de (z) com distribuio sobre um volume esfrico centrado em z desta camada. A quantidade de absoro calculada baseada na distncia radial a partir da camada inicial e determinando a contribuio da absoro de cada camada z na distribuio
(z) dos raios-X induzidos. Como os raios-X percorrem maiores distncias no material do que

os eltrons, a distribuio dos raios-X induzidos (z) ocorre numa maior profundidade, geralmente na ordem de uma magnitude ou mais do que (z) induzido pelos eltrons.

Prof. Ana Maria Maliska

95

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

O fator de fluorescncia Fi normalmente o fator menos importante no calculo da composio pelo mtodo ZAF, pois a fluorescncia secundria pode no ocorrer ou a concentrao dos elementos que causam a fluorescncia pode ser pequena.

4.8.9. Tipos de correo de matriz

O mtodo ZAF e o (z) calculam correes para cada efeito de matriz descrito anteriormente. Estes mtodos so os mais usados e produzem resultados bastante precisos mesmo no caso de se dispor apenas de padres de elementos puros com padro. O mtodo ZAF se baseia em dados experimentais, tais como o coeficiente de retroespalhamento e a distribuio de energia, e as descries tericas tais como a expresso de perda de energia de Bethe para calcular o fator de correo do nmero atmico Z. Os fatores de absoro de radiao A e o de fluorescncia F so calculados com base nas curvas (z) determinadas experimentalmente. O mtodo Phi-Rho-Z ((z)) usa como base de dados centenas de curvas experimentais
(z) para desenvolver equaes generalizadas e predizer a curva gerada (z) para qualquer

feixe de energia e qualquer composio da amostra. Como a rea embaixo da curva (z) proporcional a intensidade total de raios-X gerados, incluindo os efeitos de retroespalhamento e desacelerao (stopping power), a expresso (z) incorpora diretamente a correo do nmero atmico Z. O coeficiente de absoro A e fluorescncia F so tratados diretamente da expresso de (z).

Prof. Ana Maria Maliska

96

Microscopia Eletrnica de Varredura e Microanlise

4.8.10. Requisitos para a anlise qumica

Alguns pr-requisitos precisam ser satisfeitos para que a anlise possa ser obtida com preciso. 1. A espcie deve ser homognea em todo o volume de interao incluindo a regio alargada do volume devido a fluorescncia do raio-X, e tambm todo o trajeto que o raio-X atravessa a amostra em direo ao espectrometro. Apesar da resoluo espacial da tcnica ser de aproximadamente 1 m ou menos, especialmente se a fluorescncia for insignificante, esta condio difcil de ser obtida quando o feixe se posicionar numa interface entre duas fases quimicamente diferentes, como no caso da amostra ser composta de um fino filme sobre um substrato ou de conter pequenos precipitados. 2. A amostra deve ser plana, com uma superfcie altamente polida, posicionada num ngulo conhecido em relao ao feixe de eltrons e ao espectrometro. Todos os mtodo de anlise quantitativa assumem que a diferena entre a intensidade dos picos nos espectros da amostra desconhecida e do padro devida unicamente a diferena na composio. Influencias como irregularidades na superfcie da amostra, tamanho, forma, e inclinao da superfcie, podem tambm influenciar a interao dos eltrons e a propagao dos raios-X. 3. A superfcie da amostra no deve sofrer polimento ou ataque qumico, pois estes processos qumicos podem retirar constituintes preferenciais da regio bem externa da superfcie e que no sero caracterizada na microanlise.

Prof. Ana Maria Maliska

97