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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAU UNIVERSIDADE ABERTA DO PIAU Programa de Educao a Distncia Qumica Analtica Instrumental

Potenciometria

Edivan Carvalho Vieira

Mtodos Potenciomtricos
84,2 mV eletrodo de referncia, Eref eletrodo indicador metlico, Eind ponte salina, Ej
soluo do analito

CLULA TPICA PARA ANLISE POTENCIOMTRICA

Ecel = Eind Eref + Ej

Notaes de Barras
contato eltrico

Hg Hg2Cl2 (sat), KCl (x M)


tubo interno contendo pasta de Hg, Hg2Cl2, sol. sat KCl KCl sat, Hg2Cl2, sol. sat KCl

I, fronteira entre fases diferentes ll, ponte salina. O smbolo para ponte salina, ll, representa duas fronteiras entre fases, uma de cada lado da ponte.

orifcio

fita

CLULA TPICA PARA ANLISE POTENCIOMTRICA


ANODO ELETRODO DE REFERNCIA PONTE SALINA SOLUO DO ANALITO impede que os componentes das duas semi-clulas se misturem CATODO ELETRODO INDICADOR

Eref
potencial conhecido permanece constante independente da composio da soluo do analito

Ej

Eind
potencial varia com a concentrao do analito

potencial se desenvolve atravs da juno lquida em cada uma das extremidades da ponte salina esses potenciais tendem a cancelar-se se as mobilidades dos ctions e nions da soluo da ponte forem semelhantes

ELETRODO DE REFERNCIA: calomelano saturado


contato eltrico eletrodo de calomelano saturado o eletrodo mais usado devido facilidade de sua preparao

Hg Hg2Cl2 (sat), KCl (x M)


tubo interno contendo pasta de Hg, Hg2Cl2, sol. sat KCl KCl sat

x = 0,1 M, 1 M ou sat (4,6 M)

semi-reao Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl- (aq) E0Hg2Cl2 = +0,2444 V a 25 C Eref = E0Hg2Cl2 - 0,0592 log [Cl-]

orifcio

fita

ELETRODO DE REFERNCIA: Ag/AgCl


eletrodo de prata imerso em uma soluo saturada de ambos AgCl e KCl.

fio de Ag

Ag AgCl (sat), KCl (sat)


sol.sat. de KCl + 1 ou 2 gotas de AgNO3 1M

semi-reao AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (aq) E0AgCl = +0,199 V a 25 C Eref = E0AgCl - 0,0592 log [Cl-]

fita porosa

KCl slido

agar (polissacardeo): 5 g agar, 35 g KCl e 100 mL H2O

POTENCIAIS DE JUNO

Um potencial de juno lquida se desenvolve atravs de uma barreira entre duas solues de eletrlito de composio diferente
diafragma poroso ou vidro sinterizado

HCl 1M H+ Cl-

HCl 0,01 M

Ej

ambos os ons H+ e Cl- tendem a se difundir da soluo mais concentrada para a mais diluda H+ mais mvel que Cl-, portanto, H+ difunde mais rapidamente, resultando em uma separao de cargas o lado mais diludo se torna positivamente carregado, enquanto que o lado mais concentrado adquire carga negativa, devido ao excesso de Clum potencial Ej se desenvolve atravs do diafragma

Ponte Salina

A magnitude do potencial de juno lquida pode ser minimizada colocando-se uma ponte salina entre as duas solues. A ponte salina mais efetiva se a mobilidade dos ons semelhante e a concentrao alta (ex: KCl). Todas as clulas usadas em anlise potenciomtrica contm uma ponte salina conectando o eletrodo de referncia soluo do analito.

Eletrodos indicadores

IDEAL: responde rapidamente e reprodutivamente concentrao do analito ou grupo de analitos.


Apesar de nenhum eletrodo indicador seja especfico em sua resposta, vrios eletrodos so seletivos. Eletrodos indicadores so de 3 tipos: metlicos de membrana on-seletivo usados da determinao de pH

Eletrodos de membrana

medida de potencial que se desenvolve atravs de uma fina membrana de vidro que separa duas solues com diferentes concentraes de H+
princpio conhecido desde 1906; hoje h membranas que respondem seletivamente a mais de 20 ons diferentes eletrodos de membrana so conhecidos como eletrodos de p-ons, porque o tipo de dado que se obtm melhor apresentado como funes p (pH, pCa, pCl, etc)

ELETRODOS DE VIDRO PARA MEDIDAS DE pH 2 eletrodos ou 1 nico combinado


ELETRODO

INDICADOR: membrana de vidro ELETRODO DE REFERNCIA EXTERNO: calomelano saturado (ou outro) ELETRODO DE REFERNCIA INTERNO: fio de Ag em contato com a soluo dentro da membrana (HCl 0,1 M/ AgCl sat) o eletrodo de referncia interno parte do eletrodo de vidro, mas no o elemento sensvel ao pH; a membrana fina, na ponta do eletrodo, que responde ao pH Skoog Fig. 18-9

ELETRODO DE VIDRO
ELETRODO DE REFERNCIA EXTERNO

ELETRODO DE VIDRO

SCE [H3O+]=a1 membrana [H3O+]=a2, [Cl-]=0,1M, AgCl (sat) Ag de vidro soluo de referncia interna soluo do analito ELETRODO DE REFERNCIA INTERNO

ESCE

EJ

E1

E2

Eb = E1 - E2

EAg/AgCl

ESTRUTURA DO VIDRO
MEMBRANA
SOLUO

silcio oxignio Na+ H+

INTERFACE

cada Si se liga a 4 tomos de oxignio (acima e abaixo do plano), formando uma estrutura tridimensional SiO44nos interstcios existem ctions contra-balanando a carga negativa do grupo silicato ctions monovalentes como Li+ e Na+ so mveis no retculo e so responsvesi pela conduo dentro da membrana ambas as superfcies da membrana precisam estar hidratadas para que haja resposta ao pH
Skoog Fig. 18-12

Hidratao da Membrana

A hidratao da membrana de vidro envolve uma reao de troca inica entre os ctions nos interstcios da estrutura e os prtons da soluo
Este processo envolve apenas os ctions monovalentes porque os di- e trivalentes so fortemente retidos no retculo K H+ + Na+Gl- Na+ + H+Glsoluo vidro soluo vidro

A constante K alta: superfcies hidratadas de mmebrana de vidro consisitem praticamente de cido silcico (H+Gl-); exceo,altos pH, meio fortemente alcalino

Gl- representa tomos de O ligados a 1 Si (SiO-)

Conduo Atravs da Membrana


para servir como indicador de ctions, a membrana de vidro deve conduzir eletricidade conduo dentro da membrana de vidro hidratada envolve o movimento de Na+ e H+ ons Na+ so os carregadores de carga no interior seco da membrana e os prtons so mveis na camada hidratada (gel) a conduo atravs da interface soluo/gel ocorre pelas reaes de troca inica: H+ + Gl H+Glsoluo 1 vidro 1 vidro 1 H+Gl Gl+ H+ vidro 2 vidro 2 soluo 2 1: interface entre o vidro e a soluo do analito 2: interface entre o vidro e a soluo interna do bulbo (referncia)

Conduo Atravs da Membrana


H+ + Gl- soluo 1 vidro 1 H+Glvidro 2

H+Glvidro 1

Gl+ H+ vidro 2 soluo 2

a posio deste equilbrio determinada pela concentrao de H+ nos dois lados da membrana quando essas posies diferem, a superfcie na qual ocorre maior dissociao negativa com relao outra a magnitude do potencial de fronteira, Eb (boundary potential), depende da razo entre a concentrao de ons H+ nas duas solues Eb o potencial que serve como parmetro analtico nas medidas potenciomtricas

Potenciais Envolvidos
REPRESENTAO DO ELETRODO DE VIDRO MOSTRA 4 POTENCIAIS:

ESCE e EAg/AgCl so os potenciais dos eletrodos de referncia e, portanto, so constantes EJ o potencial atravs da ponte salina, que separa o eletrodo de calomelano da soluo do analito Eb, o mais importante, o potencial de fronteira, que varia com o pH da soluo do analito

Potencial Eb

Eb constitudo de dois outros potenciais E1 e E2, que se desenvolvem nas 2 superfcies da membrana de vidro: vidro1/sol 1 H+Gl Gl+ H+ vidro2/sol 2 H+Gl Gl+ H+ a superfcie do vidro negativa com respeito soluo, em ambos os lados, gerando potencial E1 e E2 a posio dos 2 equilbrios governada pela concentrao de H+ nas duas solues dos 2 lados da membrana a superfice em que ocorre maior dissociao negativa com respeito outra a diferena em carga responsvel pelo potencial da membrana: Eb = E1 - E2