UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS

INSTITUTO DE QUÍMICA E BIOTECNOLOGIA

QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL

7 – POTENCIOMETRIA
Potenciometria direta e Titulação Potenciométrica

Profa. Andréa Pires Fernandes

 SUMÁRIO
1. Métodos Potenciométricos
1.1. Continuação Eletrodos Indicadores – Eletrodo de vidro
1.2. Medidas potenciométricas - generalidades
2. Potenciometria direta
3. Titulação Potenciométrica
4. Exercícios
 Métodos Potenciométricos

Eletrodo de vidro para pH:

• A membrana é permeável, por troca de íons, quase que exclusivamente

a cátions univalentes, mas sobretudo ao íon hidrogênio.
• A troca catiônica depende, em parte, do tamanho do íon, da
intensidade das forças eletrostáticas aniônicas no vidro e do poder de
solvatação dos cátions que permeiam através da superfície do vidro.
• Em geral, os ânions são maiores que os cátions alcalinos e alcalino-
terrosos e, assim, penetram na rede vítrea com muito maior dificuldade.
• A repulsão eletrostática por parte dos oxigênios envolvendo os
interstícios da rede contribui para impedir ainda mais a penetração dos
ânions.
 Métodos Potenciométricos
Eletrodo de vidro para pH:
As duas superfícies da membrana de vidro precisam ser hidratadas antes dela
funcionar como um eletrodo de pH. Os vidros não higroscópicos não mostram
sensibilidade ao pH.

Hidratação da
membrana

Condução elétrica
através membrana
 Métodos Potenciométricos
Eletrodo combinado de vidro:
Terminais ligados ao pHmêtro

Oríficio no tubo de vidro

Nível da solução do eletrodo
de referência externo
Nível da solução do eletrodo
de referência interno
Solução saturada
Fio de prata com AgCl e KCl

AgCl(s) + KCl(s)
Solução do analito

Pasta de AgCl Solução 0,1 mol/L em

Membrana de vidro HCl saturada com AgCl

Ag(s) | AgCl(s), Cl-(aq) || H+(aq)EXTERNO H+(aq)INTERNO, Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag(s)

 Métodos Potenciométricos
Eletrodo combinado de vidro:
 Métodos Potenciométricos
Eletrodo combinado de vidro:
Equilíbrios de Equilíbrios de
troca iônica troca iônica

a1 a1 ´ a2 ´ a2

Potencial da membrana:
E1 = k1 – 0,0592 log (a1´/ a1) A solução interna não
E2 = k2 – 0,0592 log (a2´/ a2) se altera
è a1´≈ a2´ e k1≈ k2 (devido ao vidro)
Einterface = E1 – E2 = 0,0592 log(a1/a2);

a2 constante è Eint = L´ + 0,0592 log a1 = L´ - 0,0592 pH

 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro

Eletrodo de vidro
Eletrodo de
referência 1 Solução
externa do
Solução interna de referência do analito
analito
Membrana
Ag | AgCl (sat) | Cl- (aq) || H+ (aq) | de vidro | H+ (aq), Cl- (aq) | AgCl (sat) | Ag
E1 E2
Eref 1, Ej Eletrodo de
referência 2
Einterface = E1 – E2
Eref 2

O potencial do eletrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece

entre a solução interna do eletrodo e a solução externa da espécie a ser
analisada.

Ecel = Eind – Eref1 + Ej = E1 – E2 + Eref2 – Eref1 + Ej

constante
 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro

Potencial de assimetria: Quando soluções idênticas são

colocadas de cada lado da membrana Eint deveria ser zero.
Contudo observa-se um pequeno potencial de assimetria que
se altera lentamente.

Potencial do eletrodo de vidro:

Eind = Eint + Eref 2 + Eass
Eind = L´ + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass

Eind = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L´+ Eref 2 + Eass

Eind = L - 0,0592 pH

Eind = k - 0,0592 pH
 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro
Erro alcalino:
• O eletrodo de vidro responde tanto aos íons hidrogênio quanto aos íons
de metais alcalinos univalentes em soluções alcalinas. A magnitude deste
erro depende da constituição da membrana.
• Em soluções com baixa concentração de H+ e alta concentração de íons
de metais alcalinos univalentes, o eletrodo responde a estes pelo mesmo
mecanismo de troca iônica e o pH medido é menor que o verdadeiro.
Erro ácido:
A fonte deste erro não é muito bem conhecida, mas admite-se ser por
causa da membrana de vidro ficar saturada de H+, quando a concentração
de H+ é muito alta, e não poder ser protonada em mais nenhum sítio.
Devido a isso, o pH medido é maior que o pH verdadeiro.
 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro

Erro alcalino
(pH > 10)

Erro ácido
(pH < 2)
 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro

Tempo para atingir o equilíbrio: Uma solução bem tamponada com agitação
adequada atinge o equilíbrio em 30s, mas ao redor do PE de uma titulação
o equilíbrio pode demorar muitos minutos para ser atingido.

Hidratação da membrana: Um eletrodo de vidro seco não responde

corretamente ao H+ e precisa ser hidratado adequadamente. A quantidade
de água envolvida é da ordem de 50 mg por centímetro cúbico de vidro.
Vidros não-higroscópicos não apresentam resposta em função do pH. Em
função disto um eletrodo de vidro de pH JAMAIS PODERÁ SER
GUARDADO SECO. Pode ficar fora da solução aquosa somente o tempo
necessário à sua manipulação.
 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro
Coeficiente de seletividade:
Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um único tipo de
íon, mas o eletrodo de vidro está entre os mais seletivos.
O efeito de um íon de metal alcalino univalente sobre o potencial através
da membrana pode ser calculado pela inserção de um termo adicional:

Eind = L + 0,0592 log (a1 + k H , Bb1 )

Quanto menor o coeficiente de seletividade (kH,B), menor será a
interferência da espécie B.
èPara o sódio: kH,Na assume valores de 10-13 a 10-10 (depende da membrana)
O íon sódio é a principal espécie interferente, mas sua interferência é significativa
quando a [H+] é da ordem de 10-12 mol/L ou menor e a [Na+] é da ordem de 10-2
mol/L ou maior.
 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro

Composição da membrana de vidro:

A alteração na composição do vidro alteram as propriedades da membrana.
Com isso, o erro alcalino, o coeficiente de seletividade e outros podem ser
melhorados (ou piorados).

Os vidros para eletrodos são compostos por pelo menos 3 componentes:

SiO2; R2O e MO (ou M2O3), em que R é um metal alcalino e M um metal
divalente ou trivalente.

Ø Substituição de Si(IV) por Al(III) ou B(III) gera carga negativa e favorece a

troca de cátions monovalentes.

• Seletivos a H3O+ è Menos de 1% de Al2O3. A substituição de Na2O

por Li2O reduz erro alcalino.
• Genérico p/ cátions monovalentes è 27% Na2O; 5% Al2O3; 68% SiO2.
• Seletivos a Na+ è 11% Na2O; 18% Al2O3; 18% SiO2.
 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro
Troca Iônica
Composição das membranas de vidro sensíveis a aH+
Na+
Exemplo: Corning 015 è 72% SiO2 - 22% Na2O e 6%
CaO
Limitação: erros acima de pH = 9,0.
Solução: membranas onde se substitui o Na+ e Ca2+ por Li+
e Ba2+ pode-se usar em valores maiores de pH.

Variações nas composições do vidro que permitem a

determinação de outros cátions, através da incorporação
de Al2O3 e B2O3.
Seção transversal da estrutura de
um vidro silicato
Exemplo: medidas potenciométricas diretas de espécies
monovalentes como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+.
 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro

Definição operacional de pH:

A utilidade do pH como uma medida de acidez ou alcalinidade de meios
aquosos, a ampla disponibilidade de eletrodos de vidro e produção de
pHmetros de estado sólidos baratos fizeram da medida potenciométrica de
pH uma das técnicas analíticas mais comuns em toda a ciência.

Eind = k - 0,0592 pH

Considere R = solução de referência e D = solução desconhecida

pHR = - (ER – k)/0,0592 pHD = - (ED – k)/0,0592

pHD = pHR - (ED – ER)/0,0592 a 25°C

pHD = pHR - (ED – ER)/(1,984x10-4 T)

 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores – Eletrodo de vidro

Definição operacional de pH:

Exemplo:
Um eletrodo de vidro/ECS desenvolve o potencial de -0,0412V
quando mergulhado em um tampão de pH 6,00 e -0,2004V quando
mergulhado em uma solução desconhecida.
Qual o pH da solução desconhecida?

Admitindo que a temperatura seja 25°C,

pHD = pHR - (ED – ER)/0,0592

pH = 6,00 – (-0,2004 + 0,0412)/0,0592 = 6,00 + 2,69

pH = 8,69
 Métodos Potenciométricos
Soluções padrão de pH – calibração de pHmetros

Valores de pH para soluções padrões NIST (National Institute of Standards

and Technology) entre 0 e 60°C
 Métodos Potenciométricos
Eletrodos indicadores de pH

Calibração de eletrodos de pH:

Na realidade não se trata da calibração do eletrodo, mas sim do sistema de
medição como um todo.
• É necessário “ensinar” o sistema para que ele responda
adequadamente aos valores de pH.
E = L – 59,16(mV)pH
1° definir qual é o “zero” ou o intercepto e
2° definir qual é a sensibilidade ou inclinação.

v Desvios Laterais (pH = 7,0) v Desvios de Inclinação (outro pH)

 Métodos Potenciométricos
Potenciometria direta - Medida de pH
As medidas potenciométricas, diretas ou não, serão iguais tanto para
ânions quanto para cátions, exceto pelo sinal da equação de Nernst:

Ecélula = Ecátodo - Eânodo

Ecélula = Eind - Eref + Ej , onde: Eind = L - 0,0592 pH

Ecélula = L - 0,0592 pH - Eref + Ej, rearranjando:

Ecélula = - 0,0592 pH + (L - Eref + Ej)

onde: L - Eref + Ej = constante (K)

Ecélula = - 0,0592 pH + K, resolvendo pH:

pH = - Ecélula - K
0,0592
 Métodos Potenciométricos
Medida de pH

v Para cátions
O potencial
E célula - K 0,0592 diminui com o
pX = - ou E célula =K- pX
0,0592/n n aumento da
concentração

n = número de elétrons ou
carga do íon

v Para ânions
O potencial
E célula - K 0,0592 aumenta com o
pA = ou E célula =K+ pX aumento da
0,0592/n n concentração
 Métodos Potenciométricos
Generalidades

0,0592
Ecélula =K ± pAnalito
n

§ Para eletrodos indicadores metálicos, K representa Eº

§ Para eletrodos de membrana, K é a soma de várias
constantes, incluindo o potencial de assimetria, que é
dependente do tempo e de valor incerto.
§ n será o nº de cargas do analito nos eletrodos de membrana
e nº de elétrons nos eletrodos de processos redox.
 Métodos Potenciométricos
Generalidades
Importante:
• A constante K, como visto, é constituída de várias outras constantes e,
uma delas pelo menos, o potencial de junção, não pode ser calculado
teoricamente nem medido diretamente. K deve ser obtida
experimentalmente com uma ou mais soluções-padrão do analito.

§ A calibração direta, que envolve o ajuste do equipamento para dar

uma resposta com respeito a um padrão, é simples e rápida, no
entanto, apresenta duas desvantagens importantes:
Ø A exatidão da medida realizada por esse procedimento é limitada
pela incerteza causada pelo potencial de junção.
Ø Os resultados de uma análise são expressos em termos da
atividade e não de concentração.

§ A calibração por curvas de calibração, não sofrem tanto a influência

do potencial de junção, desde que a força iônica seja controlada, e
correlacionam diretamente a resposta com a concentração.
 Métodos Potenciométricos
Generalidades
Independentemente do eletrodo indicador, o potencial diminui
devido à diminuição da concentração do cátion H+.

Titulação de AAS com NaOH Titulação de AAS com NaOH

utilizando como eletrodo indicador utilizando eletrodo combinado de
uma liga de NiCr (80:20). vidro.

0,3

0,2

E (mV) vs Ag/AgCl
0,1

-0,1

-0,2

-0,3
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
 Métodos Potenciométricos
Medição

ionômetro

Eletrodo de Eletrodo
referência indicador Instrumento
de medição

solução
contendo o
analito a ser
analisado
 Métodos Potenciométricos
Medição
Ecélula = Ecátodo - Eânodo Galvânica (E>0)
Eletrolítica (E<0)

Convenção:
Ecélula = Eindicador - Eref Cátodo = indicador
Ânodo = referência

0,0592
Ecélula =K ± pAnalito
n
Célula galvânica è Espontaneidade X
è Ecel > 0
 Métodos Potenciométricos

Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida

do potencial de uma célula eletroquímica na ausência de
corrente (método estático) è Qual a razão disto?
• Potenciometria direta: determinação de um constituinte
em uma amostra, através da medida do potencial de um
eletrodo íon-seletivo.
• Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc.

• Titulações potenciométricas: registro da curva de

titulação, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) não
importa, mas sim sua variação (que é devida à reação química).

Utilizam equipamento simples e barato, constituído de um

eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um
dispositivo para leitura do potencial (potenciômetro).
 Métodos Potenciométricos

Como realizar medidas potenciométricas?

• Necessário ter 2 eletrodos: indicador e de referência.
• Instrumento de medição

v Medidas diretas ou medidas indiretas?

v Curva analítica ou titulação?

Para responder a estas duas questões é necessário

saber:

• Existência de eletrodos indicadores seletivos com

sensibilidade requerida. Medidas
• Inexistência de espécies interferentes.
diretas
ou possibilidade de mascarar os
interferentes.
 Métodos Potenciométricos
Potenciometria Direta

Aplicabilidade:

• Durante muitas décadas foi somente aplicada para determinação de pH.

Atualmente serve para determinação de qualquer espécie iônica (ou
molecular que possa ser ionizada) para a qual exista um eletrodo indicador.

Normalmente, a amostra não requer tratamento prévio, podendo

ser opaca e até mesmo viscosa.

Limitações:
• Erro inerente às medidas da f.e.m. da célula, por causa das incertezas em
E0 e Ej.

Dependem da força iônica e da composição do meio

 Métodos Potenciométricos
Potenciometria Direta
Métodos de calibração:

• As medidas potenciométricas diretas, onde se incluem as medidas de pH,

se dão mediante a calibração adequada do sistema de medição. São
medidas rápidas e simples, necessitando apenas de uma comparação do
potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na solução-teste com o seu
potencial quando imerso em uma ou mais soluções-padrão.

• Devido às diferenças obtidas entre as respostas em função das atividades

e das concentrações, um procedimento bastante recomendado é a adição
de um excesso de eletrólito inerte tanto nos padrões quanto nas amostras.

• Comercialmente é vendido um tampão de ajuste tanto do pH quanto da

força iônica total – TISAB, constituída de NaCl, tampão citrato e tampão
acetato.
 Métodos Potenciométricos
Potenciometria Direta
Métodos de calibração:

• Curvas de calibração para medidas de concentração:

• Modo óbvio de corrigir medidas potenciométricas para obter

resultados em termos de concentração. A única limitação é
conseguir que a composição dos padrões seja idêntica ao da
solução a ser analisada.

• Método de adição de padrões:

• Quando é praticamente impossível imitar a matriz da amostra e

esta introduz um erro na determinação, aplica-se o método de
adição de padrões para minimizar o efeito da matriz. Considera-se,
no entanto, que cada adição não altera significativa-mente a força
iônica, nem o coeficiente de atividade do analito e tampouco o
potencial de junção.
 Métodos Potenciométricos
Potenciometria Direta
Métodos de calibração:
• Curvas de calibração para medidas de concentração:

Exemplo: Um eletrodo seletivo para Ca2+ foi imerso em uma série de

soluções-padrão cuja força iônica foi mantida constante.

[Ca], E, mV a) Construa a curva de calibração e determine

mol/L a [Ca2+] para uma amostra que fornece uma
leitura de -22,5 mV.
3,38x10-5 -74,8
b) Determine a sensibilidade do método.
3,38x10-4 -46,4
c) Determine o desvio padrão para a medida
3,38x10-3 -18,7 da concentração da amostra.

3,38x10-2 10,0

3,38x10-1 37,7
 Métodos Potenciométricos
Potenciometria Direta
Métodos de calibração:
•Curvas de calibração para medidas de concentração:

60 y = 28,14x + 51,096
Y = mx + b
2
40 R =1 a) leitura de -22,5 mV,
20
0 -22,5=28,14x + 51,096
E (mV)

-20 -5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

-40 X = (-22,5-51,096) / 28,14 = -2,615
-60 [Ca2+] = 10-2,615 = 2,43x10-3mol/L
-80
-100
2+ b) A sensibilidade do método é a
log[Ca ] inclinação da curva de calibração.

c) O desvio padrão relativo da regressão pode ser calculado a partir dos desvios
padrões da inclinação e do intercepto, os quais foram calculados a partir do desvio
sc s s padrão da regressão:
2 2
æ ö æ ö
= ç b ÷ +ç m ÷
c èb ø èm ø sc/c = 0,005608 è sc =0,005608 x 2,43x10-3 = 0,014x10-3
 Métodos Potenciométricos
Potenciometria Direta
Vantagens:
• Alta sensibilidade (ex.: análise de potássio - LQ 0,039 mg/mL com
eletrodo seletivo e 0,5 mg/mL por fotometria de chama);
• Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença de moléculas
solúveis em gordura;
• Podem ser utilizados em soluções de redutores e oxidantes;
• Grande faixa de resposta linear;
• Não destrutivo;
• Não contaminante;
• Tempo de resposta curto;
• Não é afetado por cor ou turbidez;
• Facilidade de automação e construção de acordo com a necessidade
(forma, tamanho, finalidade).
 Métodos Potenciométricos
Potenciometria Direta

Desvantagens/Limitações:
• Forte dependência com força iônica do meio;
• Interferências e envenenamento de eletrodos;
• Erro de precisão freqüentemente > 1%;
• Obstrução por proteínas e outros (resp. lenta);
• Alguns eletrodos são frágeis e não podem ser guardados por muito
tempo.
Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

1) O que é necessário
para realizar uma
titulação?
2) O que é necessário
para realizar uma
titulação
potenciométrica?
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

3) Que tipo de titulação pode

ser realizada
potenciometricamente?
4) Que tipo de informação
podemos obter de uma
titulação potenciométrica?
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

Aplicabilidade:
• Titulações ácido-base (eletrodo de vidro de pH);
• AAs x NaOH (H3O+ + OH- ⇌ 2H2O)

• Titulações de precipitação (eletrodo indicador a uma das espécies

envolvidas na reação);
• Cl- + Ag+ ⇌ AgCl(s)

• Titulações complexométricas (eletrodo indicador a uma das

espécies envolvidas na reação);
• Cu2+ + Y4- ⇌ CuY2-
• Titulações de oxirredução (eletrodo inerte).
• Fe2+ + MnO4- ⇌ Fe3+ + Mn2+
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

Na titulação potenciométrica, a falta de seletividade do eletrodo indicador, Ej

e EAss não são problemas, pois não é necessário o conhecimento exato do
potencial a cada ponto, mas que a variação do mesmo dependa apenas da
reação principal.

Titulação de
oxirredução

O PE independe
do eletrodo
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

Titulação de H3PO4 com NaOH

E / mV

J. Chem. Educ., 1995, 72 (12), p 1135

O VPE independe dos valores

absolutos de E (ou pH)
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

O potencial de um eletrodo indicador adequado é convenientemente

empregado para encontrar o ponto de equivalência de uma titulação
potenciométrica.

• A medida direta de soluções de um ácido fraco e de um ácido forte com a

mesma concentração com um eletrodo sensível ao pH leva a valores muito
diferentes de pH devido aos diferentes graus de ionização de cada ácido.
Por outro lado, a titulação potenciométrica de volumes iguais de ambos os
ácidos requer a mesma quantidade de base-padrão.

• O ponto final potenciométrico fornece dados mais exatos e mais precisos

que o método correspondente com o uso de indicadores.
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica
Métodos geométricos: o método das
bissetrizes.
12

10

8
pH

0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica
Métodos geométricos: o método dos
círculos tangentes.
12

10

8
pH

0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica
Métodos geométricos: das tangentes
paralelas.
12

10

8
pH

0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

Será que estes métodos fornecem valores coincidentes?

12

10

8
pH

0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

Será que estes métodos fornecem valores coincidentes?

è Se os dados experimentais forem “bem comportados”:

• sem “ruídos” operacionais
• com grandes valores de ∆E ou ∆pH na região do PE

Curvas “mal comportadas” è Dificulta o traçado geométrico

 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

Será que estes métodos fornecem valores coincidentes?

Existe solução para esses casos?

èMétodos númericos
Ø 1ª Derivada
Ø 2ª Derivada
Ø Gran

No entanto, em algumas situações (“ruídos”) os

métodos geométricos podem fornecer melhores
resultados que os numéricos.
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

12

10 1ª derivada
8

6
pH

2
VP.E.
0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Cálculo da 1a DERIVADA: O PF corresponde ao volume em que a 1a derivada
tem o valor de máximo ou mínimo.
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

150
12
2ª derivada 100
10

2
D pH/DV
50
8

2
0
6
pH

-50
4
-100
2
VP.E. -150
0
0 1 2 3 4 5
V HCl (mL)
Cálculo da 2a DERIVADA: o PF é o volume em que a função vale ZERO
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

0 150
12 12
-5 100
10 10

2
-10

D pH/DV
50

DpH/DV
8 8
-15

2
0
6
pH

pH
-20
-50
4 -25 4
-100
2 -30 2
-150
0 -35 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
V HCl (mL) V HCl (mL)

Normalmente não se tem a É inquestionável a posição do

definição do mínimo (ou zero da 2ª derivada que
máximo) que corresponde ao corresponde ao VPE.
VPE.
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica - derivadas

Exemplo de como determinar as derivadas.

Dados originais (parcial) obtidos de uma titulação:
VNaOH pH
(µL)
85,0 4,245

86,0 4,400

87,0 4,626

88,0 4,933

89,0 5,273

90,0 5,530

91,0 5,719

93,0 5,980
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica - derivadas
VNaOH pH Vmédio 1 DpH/DV Vmédio 2 D2pH/DV2
(µL) (µL) (µL)
85,0 4,245
85,5 0,155
86,0 4,400 86,0 0,0710
86,5 0,226
87,0 4,626 87,0 0,0810
87,5 0,307
88,0 4,933 88,0 0,0330
88,5 0,340
89,0 5,273 89,0 -0,0830
89,5 0,257
90,0 5,530 90,0 -0,0680
90,5 0,189
91,0 5,719 91,25 -0,0390
92,0 0,130
93,0 5,980

Calculam-se os volumes médios, DpH pH 2 - pH1

V2 + V1
as variações ∆pH e ∆V e o Vmédio1 = =
quociente ∆pH / ∆V. 2 DV V2 - V1
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica - derivadas
VNaOH pH Vmédio 1 DpH/DV Vmédio 2 D2pH/DV2
(µL) (µL) (µL)
85,0 4,245
85,5 0,155
86,0 4,400 86,0 0,0710
86,5 0,226
87,0 4,626 87,0 0,0810
87,5 0,307
88,0 4,933 88,0 0,0330
88,5 0,340
89,0 5,273 89,0 -0,0830
89,5 0,257
90,0 5,530 90,0 -0,0680
90,5 0,189
91,0 5,719 91,25 -0,0390
92,0 0,130
93,0 5,980

Repete-se o procedi- Vm 2 + Vm1 æ DpH ö æ DpH ö

mento com os valores Vmédio 2 = ç ÷ -ç ÷
2 D pH è DV ø 2 è DV ø1
2
anteriores.
2
=
DV V m 2 - V m1
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

Ka (Veq - VNaOH )
Método de Gran [H3O + ] =
æ CNaOH (Veq - VNaOH ) ö VNaOH
Ka çç ÷
÷
Ka [HA] è Va + VNaOH ø
[H3O ] =
+
=
[A ]-
æ CNaOHVNaOH ö [H3O + ]VNaOH = -K aVNaOH + K aVeq
çç ÷÷
V + V
è a NaOH ø

0,00035
14,00 Titulação Simulada
0,0003 y = -1,74E-05x + 3,48E-04
12,00 R² = 1,00E+00

10,00 0,00025
[H3O+] VNaOH

8,00 0,0002
pH

6,00
0,00015
4,00
0,0001
2,00
0,00 0,00005
0,0 20,0 40,0 60,0
Volume NaOH (mL) 0
0 5 10 15 20 25

Volume de NaOH (mL)

 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

K a1 (Veq1 -VNaOH )
Método de Gran [H3O + ] =
VNaOH
æ C NaOH (Veq1 -VNaOH ) ö
K a1 çç ÷
÷
K a1 [H3 PO4 ] è Va +VNaOH ø
[H3O + ] = = [H3O + ]VNaOH = -K a1VNaOH + K a1Veq1
[H2 PO4- ] æ C NaOHVNaOH ö
çç ÷÷
è Va +VNaOH ø 0,04
y = -0,0053x + 0,0529
2
R = 0,999

[H3O+]VNaOH
0,03

0,02

0,01

0
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

1° PE VNaOH (mL)

2,00E-07 y = -1,35E-07x + 2,69E-06

[H3O+]VNaOH

1,50E-07 R2 = 9,99E-01
1,00E-07
5,00E-08
0,00E+00
18,50 19,00 19,50 20,00 20,50

2° PE VNaOH (mL)
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica
Vantagens (em comparação à titulação clássica)

• Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;

• Permite identificar a presença de espécies inesperadas na solução
(contaminantes);
• Determinação de misturas de espécies;
• Aplicável para soluções muito diluídas;
• Titulação de ácido fraco com base fraca;
• Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na
determinação do PE);
• Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é
impraticável por falta de indicadores;
• Permite automação e até miniaturização.
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

Desvantagens (em comparação à titulação clássica)

• Requer um tempo maior na análise (questionável);

• Requer equipamento especial (potenciômetro, eletrodos indicadores e de
referência) e, consequentemente, energia elétrica;
• Maior custo da análise (questionável).
 Métodos Potenciométricos
Titulação Potenciométrica

Simulador de Titulações Potenciométricas

Titulação Potenciométrica pH + Curvas de Titulação

Potenciometria
Potenciométrica:
Simulação e Análise

Copyright © 1992 - 2007 Versão 3.2.3 para MS-Excel® (2007) Ivano Gehardt Rolf Gutz
Prof. Ivano G.R. Gutz CurTiPot 1.0 (Turbo-Basic/DOS) - lançado
gutz@iq.usp.br na 15ª Reunião Anual da SBQ -1992
Professor Titular do Instituto de Química
Universidade de São Paulo
Para citar, inserir links ou obter novas versões:
http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/curtipot.html
 ¿
em que E célula é o potencial medido inicialmente (!0,4706 V).
Métodos
em
Após que ¿
E célula
a adição édaoPotenciométricos
potencialpadrão,
solução medidooinicialmente (!0,4706
potencial torna-se V). (!0,4490 V), e
E –célula
um eletrodo de21-1
EXEMPLO calomelano saturado eApós um eletrodo
a adição seletivo
da soluçãoa íons chum-
padrão, o potencial torna-se E –célula (!0,4490 V), e
Exercícios
l de !0,4706 V quando imersa em 50,00 mL de uma amostra. 50,00 $ A adição
[Pb ]de" 5,00 $ 0,0200
2" E–célula ! K
Uma célula que consiste
!1 em um eletrodo de!log
calomelano
humbo 0,02000 mol L fez que o potencial se alterasse para !0,4490 50,00saturado
$ [Pb e
2"
]um
" eletrodo
5,00 $ #
seletivo
0,0200 ! a íons chum-
E–célula !K
!log 50,00 V. " 5,00 # ! 0,0592/2
mol bo
pordesenvolveu um potencial
litro de chumbo na amostra. de !0,4706 V quando imersa em 50,00 50,00 " mL5,00
de uma amostra. A adição 0,0592/2 de
e a 5,00 mL de doum Pb2"
padrão
seja de chumbo 0,02000 !12"
mola L[Pb fez
] eque2" o potencial se alterasse
!K
E–célula!0,4490
atividade aproximadamente igual
!log(0,9091[Pb podemos " 1,818 $ 10!3 !3
] 2" # ! para E–célula ! K V.
sim,Calcule a concentração em mol por litro de chumbo na amostra. ] " 1,818 $ 10 # !0,0592/2
!log(0,9091[Pb
0,0592/2
Podemos considerar que a atividade do Pb2" seja aproximadamente igual a [Pb2"] e podemos
E¿célula ! Kessa equação Subtraindo
Subtraindo da primeira, essa
temosequação da primeira, temos
aplicar
pPb # a!logEquação
[Pb2"21-22.
] # ! Assim, Subtraindo essa equação da primeira, temos
0,0592/2
[Pb2" ]E¿(continua) 2(E–célula ! E¿célula)
!log 2" [Pb 2"
] !K #
célula 2(E–célula ! E¿célula)
pPb # !log!log [Pb
0,09091[Pb ]
2"# !
"]1,818
] 2" $ 10 !3 # 0,0592
E’cel = - 0,4706 V 0,09091[Pb "0,0592/2
1,818 $ 10!3 0,0592
em 50,00 mL 2[!0,4490
2[!0,4490 !! (continua)
(!0,4706)]
(!0,4706)]
# #
0,0592
0,0592
# 0,7297
# 0,7297
Após adição de 5,00
MENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA
mL de padrão: [Pb2" ] 2" ]
[Pb # antilog(!0,7297) ## 0,1863
E”cel = - 0,4490 V 2" 2" !3 # antilog(!0,7297) 0,1863
0,09091[Pb
0,09091[Pb ] "]1,818
" 1,818 $ 10$ 10!3
o potencial medido inicialmente (!0,4706 V).
2" 2"
] #] 4,08
[Pb[Pb $$
# 4,08 10!4
10mol
!4 L !1
mol L !1
ão da solução padrão, o potencial torna-se E –célula (!0,4490 V), e

50,00 $ [Pb2" ] " 5,00 $ 0,0200 E–célula ! K

!log #!
50,00 " 5,00 0,0592/2
21F-421F-4 Medidas
Medidas Potenciométricas
E–Potenciométricas
célula ! K
do do
pHpH
11
com com o Eletrodo de Vidro
!3 11
!log(0,9091[Pb2" ] " 1,818 $o Eletrodo
10 # ! de Vidro
0,0592/2
O eletrodo
O eletrodo de vidro
de vidro é, inquestionavelmente,
é, inquestionavelmente, o eletrodo
o eletrodo indicador
indicador mais
mais importante
importante p
par
 EXEMPLO 21-3
Métodos Potenciométricos
Exercícios Calcule a constante de formação Kf para o Ag(CN)"2:

Ag! ! 2CN" 8 Ag(CN)"2

se a célula C A P Í T U L O 21 Po
C A P Í T U L O 21 591
Potenciometria
ECS ! Ag(CN)"2(7,50 $ 10"3 mol L"1), CN"(0,0250 mol L"1) ƒ Ag
Procedendo como nos exemplos anteriores, temos
os exemplos anteriores, temos potencial de "0,625 V.
desenvolve um
Ag! ! e" 8 Ag(s) E 0 # !0,799 V
Ag! ! e" 8 Ag(s) E 0 # !0,799 V
"0,625 # Edireita " Eesquerda # EAg " 0,244
!

"0,625 # Edireita " Eesquerda # EAg ! " 0,244 Aplicando a equação de Nernst para o
EAg ! # "0,625 ! 0,244 # "0,381 V
eletrodo de prata temos:
EAg ! # "0,625 !Então # "0,381
0,244aplicamos V
a equação de Nernst para o eletrodo de prata para encontrar que
ão de Nernst para o eletrodo de prata para encontrar que 0,0592 1
"0,381 # 0,799 " log
0,0592 1 1 [Ag! ]
381 # 0,799 " log
1 [Ag! ] "0,381 " 0,799
log [Ag! ] # # "19,93
0,0592
"0,381 " 0,799
g! ] # # "19,93 [ Ag! ] # 1,2 $ 10"20
0,0592
! "20 [Ag(CN)" 2 ] 7,50 $ 10"3
g ] # 1,2 $ 10 Kf # #
[Ag! ] [CN" ] 2 (1,2 $ 10"20)(2,5 $ 10"2)2
[Ag(CN)" 2 ] 7,50 $ 10"3
Kf # # # 1,0 $ 1021 ! 1 $ 1021
[Ag! ] [CN" ] 2 (1,2 $ 10"20)(2,5 $ 10"2)2
 desenvolve um potencial de "0,591 V.
"
[Ag(CN) 2 ]
EXEMPLO 21-4 7,50
O $ 10"3 dessa célula indica que o eletrodo de calomelano saturado é o da e
diagrama
Kf #
[Ag! ] [CN" ] 2
# Métodos Potenciométricos
(1,2 $ 10"20)(2,5 $ 10"2)2
E #E "E #E " 0,244 # "0,591 V
Exercícios ! 1 $a10 de dissociaçãocélula direita esquerda direita
# 1,0 $ 10Calcule
21
constante
21
KHP para o ácido fraco HP se a célula
Edireita # "0,591 ! 0,244 # "0,347 V
de dissociação KHP para o ácido fraco HP se a célula
ECS ‘ HP(0,010 mol L ), NaP(0,040 mol L ) ƒ Pt, H2 (1,00 atm)
"1 "1
Então aplicamos a equação de Nernst para o eletrodo de hidrogênio para descobrir
CS ‘ HP(0,010
er sistema de eletrodo L"1
mol no ), NaP(0,040
qual participam osmol "1) ƒ Pt, H
íons Lhidrogênio 2 (1,00
pode atm) para
ser utilizado
es de dissociação de ácidos e bases. um potencial de "0,591 V.
desenvolve 0,0592 1,00
ncial "0,591dessa O diagrama dessa célula indica que"0,347 # 0,000
o eletrodo "
de calomelano "
logsaturado é! o2 da esqu
O de
diagrama V. célula indica que o eletrodo de calomelano saturado é o2 da [H3O ]
esquerda
sa célula indica que o eletrodo de calomelano Ecélula # saturado
Edireita "é2Eo$ da0,0592
esquerda.
# Edireita Portanto,
" 0,244 # "0,591 V
# 0,000 " esquerda log[H3O! ]
2
direita ##
Ecélula # Edireita " Eesquerda # Edireita "E0,244 "0,591
"0,591 !V 0,244 # "0,347 V
Substituindo [H3O+] e as
nte de dissociação KHP para o ácido fraco HP se a célula "0,347 " 0,000
E # "0,591 !
Então 0,244 #
aplicamos "0,347
a V
equação de Nernstlog[H
para 3 O
o
!
] # concentrações
eletrodo de hidrogênio # [HP]
para e [P-] na que
"5,86descobrir
‘ HP(0,010 mol L"1), NaP(0,040 mol L"1) ƒ Pt, H2 (1,00 atm)
ECSdireita 0,0592
expressão da constante de
! "6
[H3O ] # 1,38 $ 10
quação de"0,591
otencial de NernstV. para o eletrodo de hidrogênio para descobrir que0,0592dissociação temos:
1,00
"0,347 # 0,000 " log "
dessaAplicando
célula indica que o eletrodo
a equação de Substituindo
calomelano
de Nernst para saturado é o da
esse valor da concentração
esquerda. Portanto, 2 hidrônio bem
dos íons O! ] 2as concentraç
[H3como
0,0592 1,00
Eocélula
eletrodo
Edireitade
"0,347
# "#hidrogênio
0,000
Eesquerda #"etemos:
de "
Edireita sua0,244
base#
logconjugada
" na 0,0592
"0,5912 V$ expressão da constante de dissociação, obtemos
!
2 # 0,000 "
[H3O! ][H
2 log[H3O ]
2 O! ] [P" ] (1,38 $ 10"6)(0,040)
Edireita # "0,591 ! 0,244 # "0,347 V 3
2 $ 0,0592 KHP # # # 5,5 $ 10"6
HP 0,010
#
a equação " Nernst para o eletrodo
0,000 de log[H de3O !
]
hidrogênio para descobrir!que "0,347 " 0,000
2 log[H3O ] # # "5,86
0,0592 1,00 0,0592
"0,347 # 0,000 " log "
"0,3472" 0,000 [H3O! ] 2 [H3O! ] # 1,38 $ 10"6
!
log[H3O ] # # "5,86
2 $ 0,0592 0,0592
# 0,000 " Substituindo
log [H3O!esse
] valor da concentração dos íons hidrônio bem como as concentrações
!2 "6
[H O ] # 1,38 $ 10
3 e de sua base conjugada na expressão da constante de dissociação, obtemos
"0,347 " 0,000
log[H3O! ] # # "5,86
alor da concentração dos 0,0592
íons hidrônio bem como
[H3O!as] [P
concentrações
"
] (1,38 $do10ácido
"6 fraco
)(0,040)
KHP # # # 5,5 $ 10"6
gada na expressão
[H 3 O !
] da constante de dissociação, obtemos
# 1,38 $ 10 "6
HP 0,010
 Métodos Potenciométricos
A célula eletroquímica abaixo mede a constante de formação do complexo Hg(EDTA)2-. A solução no
compartimento à direita contém 0,500 mmol de Hg2+ e 2,00 mmol de EDTA em um volume de 0,100 L,
tamponado em pH 6,00. Se a diferença de potencial elétrico medida é +0,342 V, determine o valor de
Kf para o Hg(EDTA)2-.
Meia célula esquerda, EPH: E = 0,0 V
Meia célula da direita:

Reação

Kf ￪ e todo Hg2+ reagiu para formar HgY2-

∴ [HgY2-] = 0,500/0,100 = 0,005 M e
[EDTA] = 2,00 – 0,500/0,100 = 0,015 M

Equação de Nernst

[Hg2+] = 5,7 x 10-18 M

Kf = 3 x 1021
 Métodos Potenciométricos
Exercício: Titulação Potenciométrica por precipitação
 Métodos Potenciométricos
Exercício: Resposta de um eletrodo íon seletivo

m = -58,5 mV
Intersecção de y em b = -192,5 mV

Fazendo E = 0,0 mV, calculamos [F-]: