Profa. Msc.

Márcia Maria dos Anjos Szczerepa

2015
 Classificação dos métodos analíticos
CLÁSSICOS E INSTRUMENTAIS

Chamados de métodos de Baseados em propriedades físicas

via úmida (químicas em alguns casos)

Gravimetria Volumetria Eletroanalítico Cromatográfico

Espectrométrico

Propriedades Propriedades Propriedades

elétricas ópticas diversas
 Eletroanalítica

Resumo dos métodos eletroanalíticos comuns.

 Métodos Interfaciais
POTENCIAL ELETROQUÍMICO ESPONTANEIDADE OU
POTENCIAL DE REDUÇÃO TENDÊNCIA EM ADQUIRIR
POTENCIAL REDOX ELÉTRONS E SER REDUZIDO

Oxidação Redução

e- Cu2+ NO3
e-
2- -
e- SO4 Ag+
e-
Cu2+ NO3
e- 2- e-
SO4 Ag+
CuSO4 AgNO3
e- e-
NO3

Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

 Métodos Potenciométricos
Baseiam-se na medida do potencial de uma célula
eletroquímica na ausência de corrente (método estático).

Vantagens:
Baixo custo;
Equipamentos com ótimo desempenho e
durabilidade;
Fácil incorporação em sistemas de fluxo
automático;
Baixa complexidade.

Amplamente utilizado: determinação de

substâncias ácidas e básicas com alta sensibilidade.
 Princípio do método:
Controle da atividade do íon H+ em soluções, onde o
potencial eletroquímico estabelecido entre a solução e o
eletrodo está diretamente relacionado a concentração de
uma espécie iônica.

COMO SE MEDE O POTENCIAL ELETROQUÍMICO?

ELETRODOS: dispositivo que por meio de uma ou

mais propriedades elétricas (a voltagem ou ddp –
diferença de potencial) faz a medição da concentração
de uma espécie química (íons H+ por exemplo).
Eletrodo de membrana de vidro: altamente
seletivo e sensível.
 Instrumentação analítica:
- ELETRODO DE REFERÊNCIA
- ELETRODO INDICADOR
- DISPOSITIVO DE MEDIDA DO POTENCIAL
Eletrodos de Referência
Eletrodos de Referência
• Potencial de eletrodo
exatamente conhecido.
•É independente da
atividade (concentração)
do analito ou de outro íon
presente na solução em
estudo.
• Deve ser robusto, fácil de
construir e deve manter o
potencial constante com a
passagem de pequenas
correntes.
Eletrodos Indicadores

• Eletrodo indicador
 desenvolve um
potencial (Eind) que
depende da
concentração do
analito.

• Apresentam
resposta seletiva.
 Eletrodos Indicadores

Deve apresentar as seguintes características:

- Grande sensibilidade à espécie a ser

determinada;

- Alto grau de reprodutibilidade;

- Resposta rápida à variação de concentração da

espécie em determinação.
 Eletrodos Indicadores

Eletrodo de vidro para pH:

• Foi concebido por Cremer

em 1906.

• A membrana é uma fina

camada de vidro
permeável, quase que
exclusivamente a cátions
univalentes, mas sobretudo
ao íon hidrogênio.
 Eletrodos Indicadores
Eletrodo de vidro para pH:

•Em geral, os ânions são maiores que os cátions

alcalinos e alcalino-terrosos e penetram na rede vítrea
com muito maior dificuldade.

•A repulsão eletrostática por parte dos oxigênios da

rede contribui para impedir a penetração dos ânions
 Eletrodo combinado de vidro

abertura

Ag/AgCl
KCl(sat) saturada
com AgCl

Ag/AgCl
Ponte Salina
Solução HCl
0,1 mol L-1 Membrana
saturada com AgCl de vidro
Eletrodo combinado de vidro
pH de alguns alimentos
 Eletrodo combinado de vidro

Erro alcalino: Em soluções com baixa

concentração de H+ e alta concentração de íons de
metais alcalinos, o eletrodo responde a estes pelo
mesmo mecanismo de troca iônica e o pH medido é
menor que o verdadeiro.

Erro ácido: Admite-se ser por causa da membrana

de vidro ficar saturada de H+ quando a concentração de
H+ é muito alta, de modo a não existir sítios suficientes
para interação. Devido a isso, o pH medido é maior que
o pH verdadeiro.
 Eletrodo combinado de vidro

Erro por desidratação: Um eletrodo de vidro não

hidratado não responde corretamente ao H+. Vidros
não-higroscópicos não apresentam resposta em função
do pH. Em função disto um eletrodo de vidro de pH
JAMAIS PODERÁ SER GUARDADO SECO.

Erro no pH da solução tampão: Qualquer

inexatidão na preparação do tampão utilizado para a
calibração ou qualquer variação em sua composição
durante o armazenamento provocam erros nas
medidas de pH subseqüentes.
Calibração e utilização do pHmetro

https://www.youtube.com/watch?v=r-AUhaZMbtE
Métodos Potenciométricos
 Potenciometria direta
Aplicabilidade:

Durante muitas décadas foi somente aplicada para

determinação de pH. Atualmente serve para
determinação de qualquer espécie iônica para a qual
exista um eletrodo indicador.

• Normalmente, a amostra não requer tratamento

prévio, podendo ser opaca e até mesmo viscosa.
 Potenciometria direta
Vantagens:
•Alta sensibilidade (ex.: potássio: LQ 0,039 mg/mL);
• Funcionam bem em solventes orgânicos e em presença
de moléculas de gordura;
• Não contaminante;
• Tempo de resposta curto;
• Não é afetado por cor ou turbidez;
•Facilidade de automação e construção de acordo com a
necessidade (forma, tamanho, finalidade).

Desvantagens/Limitações:
• Interferências e envenenamento de eletrodos;
• Erro de precisão freqüentemente > 1%;
• Obstrução por proteínas e outros (resposta lenta).
 Titulação Potenciométrica

O que é
necessário para
realizar uma
titulação?
 Titulação Potenciométrica

O que é
necessário para
realizar uma
titulação
potenciométrica?
Titulação Potenciométrica
 Titulação Potenciométrica

O potencial de um eletrodo indicador adequado é

empregado para encontrar o ponto de equivalência
de uma titulação potenciométrica.

O ponto final potenciométrico fornece dados mais

exatos e mais precisos que o método
correspondente com o uso de indicadores.
 Titulação Potenciométrica
Vantagens em relação a titulação clássica:

•Pode ser utilizada em soluções turvas, opacas ou

coloridas;
• Permite identificar a presença de espécies
inesperadas na solução (contaminantes);
•Determinação de misturas de espécies;
•Aplicável para soluções muito diluídas;
• Titulação de ácido fraco com base fraca;
•Ponto final muito próximo ao PE - maior exatidão;
• Permite automação e até miniaturização.
 Aplicações práticas em Alimentos
Alguns exemplos:
- Caracterizar a acidez natural;
- Atividade enzimática;
- Estabilidade de componentes;
- Verificação do estado de maturação de frutos;
-Indicação de pureza e qualidade em produtos
fermentados;
 Aplicações práticas em Alimentos
Alguns exemplos:
- Estado de conservação do alimento -
deterioração;
- Alimentos com baixa acidez (pH> 4,5) necessitam
de tratamento térmico elevado para evitar
patógenos;
-Escolha da embalagem.
 Preparo da amostra para leitura de pH
• Leitura direta: Produtos líquidos como xaropes, sucos,
vinhos e bebidas em geral que não contêm gás.

• Bebidas com gás carbônico devem ser submetidas a

agitação mecânica ou vácuo antes, pois o CO2 pode
formar ácido carbônico e baixar o pH.

• Homogeneização da amostra: Bebidas com polpa em

suspensão devem ser agitadas para misturar a polpa
decantada e medir o pH imediatamente, ou utilizar um
agitador magnético para um resultado homogêneo.
 Preparo da amostra para leitura de pH

• Produtos sólidos e secos: Farinhas, pão, macarrão e

biscoitos, é necessário preparar um extrato com suspensão
de 10g do produto em 100mL de água, e toma-se o pH do
líquido sobrenadante após a decantação.

• Produtos sólidos úmidos: queijo fresco, carnes devem se

macerados e homogeneizados, e os eletrodos são enfiados
dentro da massa em pelo menos três lugares diferentes
para se tirar uma medida do pH.
Referências:

HOLLER, F. James; SKOOG, Douglas A.; CROUCH,

Stanley R. Princípios de Análise Instrumental. Bookman
Companhia Editora Ltda, 2009, 6ª edição.

EWING, Galen Wood,. Métodos instrumentais de

análise química. São Paulo: Edgard Blücher, 1972. 2v