Espectroscopia de

Fluorescência de Raios-X
Aula 03

PO510 P - Técnicas de Caracterização dos Materiais

Profa. Dra. Alessandra Cremasco
1
Profa. Dra. Laís Pellizzer Gabriel
Bibliografia

2
 Fluorescência de Raios-X
• O que é ???
Espectroscopia de fluorescência de raios-X

• Como funciona?
O raio X emitido pelas amostras possuem  ou E que é
característico do elemento excitado

• Para que serve???

Identificação e quantificação elementar de amostras
sólidas, pó, líquido.

3
 Vantagens da técnica
• Análise rápida e fácil
• Não destrutiva
• Amostras em sólido, pó, líquido
• Independe do tipo de ligação química
• Precisão para determinação de elementos com Z > 11
(Na a U)
• Facilidade na análise qualitativa ou semi-quantitativa
• Instrumentação relativamente acessível ($$)

4
Conceitos básicos – Radiação eletromagnética

Relembrando conceitos:
Refração, reflexão, difração e espalhamento 
Quantidade de energia que interage com a matéria

5
 Conceitos básicos – Raios X
Consiste em radiação eletromagnética com comprimento de
onda entre 0,005 e 10 nm.

Gerado por transições eletrônicas de elétrons nos orbitais

atômicos pelo bombardeamento de alvo metálico com elétrons
de alta energia, raios-X ou partículas carregadas. 6
 Conceitos básicos – Raios X Contínuo

• Radiação produzida pela desaceleração de partículas

carregadas - função continua de intensidade relativa de
energia.

0
7
 Conceitos básicos – Emissão característica

• Interações elétrons que

atinge o alvo pode
resultar na ejeção de
elétrons centrais dos Intensidade
orbitais, com posterior relativa das linhas
ocupação por elétrons K e K
de E.
• A Energia liberada pelo
processo resulta nos
raios-X característicos .

Raio-X contínuo 8
 Níveis de Energia Atômico

• Estrutura atômica

K
E n=1
n=2 L
E
n=3
M
• Elétrons estão dispostos em camadas ou níveis energéticos
e as diferentes camadas correspondem aos diferentes
números quânticos (n) com valores integrais 1, 2, 3,… ..
• As camadas são também nomeadas como K para n = 1, L
para n = 2, M para n = 3, etc.
• Energia de K, L, M, .... são denotados ФK, ФL, ФM,… .. 9
 Níveis de Energia Atômico
• Um raio X ou um elétron em
movimento (com energia
suficiente) ejeta um elétron
próximo ao núcleo de um átomo
ao colidirem.

O átomo fica ionizado

• Um elétron de maior energia cai

para a posição desocupada e um
fóton de raios-X é emitido.

Emissão de Raios-X característico

10
Interação de Raios-X com elétrons nos orbitais
Absorção mássica Espalhamento – elástico e inelástico

Ejeção de fotoelétrons e
característico do elemento
Janela de absorção

Elétrons externos

 E  Z
Emissão de Raios-X
 Fluorescência de Raios-X
O raio X emitido possui  ou E característico do elemento
excitado

Identificação do elemento – análise qualitativa

A intensidade de fluorescência depende de quanto deste
elementos está no feixe de raios-X

Determinação (semi)-quantitativa de um elemento

13
 Lei de Moseley

Energia dos raios X característicos é a diferença de energia

entre dois elétrons em diferentes camadas.
ФK1 = ФL – ФK valores bem definidos e que depende Z

identificar um elemento químico a partir dos raios X

característicos que ele emite.

A Lei de Moseley define a relação entre o comprimento de

onda dos raios X característicos (λ) e número atômico (Z).

Constantes que dependem


da camada eletrônica.
14
 Transições Eletrônicas
• Algumas transições são permitidas e outras são proibidas.
Seguindo as regras de seleção de mecânica quântica


• Para um fóton de raios X liberado quando um elétron L move
para um subnível K.
 

Número quântico
As Linhas de emissão de raios X que terminam secundário (l)
- Na camada K são chamadas linhas K 1 subnível de energia
- Na camada L são chamados linhas L 3 subnível de energia
- Na camada M são chamados linhas M 5 subníveis de energia
15
 Transições Eletrônicas
Notação Siegbahn

• Usado para identificar linhas de emissão de raios X

• Um elétron que cai do subnível L para a camada K emite

radiação que resulta da linha Kα

• Átomos com Z > 9 pode apresentar duas linhas Kα

Kα1 e Kα2
Embora, comumente são observados apenas um pico da
linha Kα (não resolvido).

16
 Transições Eletrônicas
Notação Siegbahn
• Um elétron que cai do subnível M para o camada K gera
linhas Kβ.
• As linhas Kβ1 a Kβ3 geralmente não são resolvidas, de
modo que um único pico Kβ é visualizado
• Elétrons também podem movimentar-se dos subníveis
da camada M para a camada L para gerar linhas L.
Os índices alfa (α), beta (β) ou gama (γ) é utilizado para marcar os raios X que
se originaram das transições de elétrons das camadas superiores.

Os índices 1,2 (α1, α2 ou β1, β2) são empregados para denotar transições de
elétrons provenientes dos múltiplos subníveis dentro de uma mesma camada.

Indicam a intensidade de raios-X  17

Transições Eletrônicas

18
Exemplo do Processo de Fluorescência de
Raios-X

1) Um elétron na camada K é ejetado do átomo por

uma excitação primária externa (raio-x) criando uma
vacância.

2) Um elétron da camada L ou M “salta” para preencher essa

vacância. Neste processo, é emitido um raio x característico,
exclusivo desse elemento e, por sua vez, produz uma vacância
no subnível L ou M 19
 Exemplo do Processo de Fluorescência de
Raios-X
3) Quando uma vacância é criada na
camada L, um elétron da camada M ou N
“salta” para ocupa-la. Nesse processo, é
emitido radiação característica e exclusiva
do elemento, produzindo uma vacância na
camada M ou N.

4) A energia de excitação do átomo interno é

transferido para um dos elétrons externos
fazendo com que seja ejetado do átomo –
elétron Auger.
Processo concorrente para a FRX (emissão
de raios-X) e aplicado em análises de
superfície.
20
Rendimento de Fluorescência de Raios-X

Habilidade de formar raios-X característicos por um

átomo é variável

Processo competitivo com formação e- Auger

Competição dentre as series K, L e M

Rendimento fluorescente () – medida da

eficácia relativa à geração de raios-X

21
Rendimento Fluorescente

Maior eficiência

Menor
eficiência

Dificuldade de detectar
Z  elementos leves por FRX
22
Rendimento Fluorescente

Maior E e 

Menor E e 

23
K L M

24
 Rendimento Fluorescente

• Usual espectro de FRX intervalo de 0,2 a 20 KeV

Exemplo: Linha KAu estaria ausente

Energia da K
Elementos pesados linhas L e M muito elevada
múltiplos picos raios-X de varias
séries

Elementos leves linhas K Energia linhas L e M e

rendimento fluorescente muito
baixo para serem detectados

25
Espectro de Fluorescência de Raios-X

Exibição de múltiplos picos de diferentes intensidades 26

 Fluorescência de Raios-X

A técnica de fluorescência de raios-X, em função das

características do equipamento (detecção dos raios-X
emitidos), pode ser classificado em:

EDXRF – Fluorescência de raios-X por dispersão de energia

WDXRF – Fluorescência de raios-X por dispersão em

comprimento de onda

27
 EDXRF e WDXRF

WDXRF

EDXRF

Fonte de raios-X Sistema de detecção Processamento

28
 Fonte de Raios-X

A fonte de raios-X gera os raios-X primários para excitar os

átomos da amostra.

Tubo de raios-X opera com potência de 0,5 a 3 kW e voltagem

de 30 a 50 kV.
Exceder o potencial critico de geração de raios-X característicos
dos elementos da amostra (razão 3-5X) 29
 Tubo de Raios-X

• O tubo de raios-X é um diodo (tubo de vácuo) que

consiste de filamento gerando termo-elétrons que
atingem um alvo metálico gerando raios-x.

Cr, Rh, W, Ag, Au e Mo

• raio-X gerado da fonte

Inclui radiação contínua e
característico

30
 Tubo de Raios-X

• Perto do alvo, há uma janela para passar radiação para o

tubo externo. O material da janela, berílio, é empregado em
função da excelente penetração de raios-x (fraca absorção)
com espessura de  10m.

31
 WDXRF - Fluorescência de Raios-X por
dispersão em comprimento de onda
* 1950 * Melhor resolução * Instrumentação complicada

Z > 6 (C)

PRÍNCIPIOS
BÁSICOS n  2d . sin  32
 WDXRF - Fluorescência de Raios-X por
dispersão em comprimento de onda
Sistema de detecção (goniômetro
de varredura 2) composto de
contador de fótons para coletar o
sinal de raios-X difratado pelo
cristal analisador e colimadores
que permitem alinhar destes raios-
X característicos da amostra e os
difratado pelo cristal.

Detecção sequencial para cada 

Pode apresentar um único conjunto (cristal/detector) single channel

Múltiplos conjuntos (cristal/detector) denominados multi-channel
 analises mais rápidas 33
 Cristal analisador - WDXRF

• Seleção do cristal determina o intervalo detectável de Z e  por

um dado cristal é dado pela Lei de Bragg.
max = 73
 max = 1,9d

Cristais d
Elementos
Leves

Melhor resolução para cristais com d 

Melhor dispersão angular  34
 Espectro de WDXRF

Espectro de WDXRF de Superliga de níquel usando cristal LiF

resolução do  não permite
separar linhas K1 e K2
Intensidade relativa
(altura do pico)

Usar mais do que um tipo de cristal analisador 35

 Espectro de WDXRF

Espectro de WDXRF de superliga de níquel usando cristais LIF e TAP

 curto  longo

Intensidade relativa fornece

estimativa da concentração
relativa destes elementos
na amostra

Problemas: ordem de difração(n)

podem gerar múltiplos picos e se
sobrepor a de outra linha.
SK (n=1 - 5,372 Å)
36
CoK (1.789 Å ×3 = 5,367 Å)
 Espectro de WDXRF

Espectro de WDXRF de aço inoxidável contendo 18% de Cr e 8% de Ni

• As linhas K de todos os constituintes principais (Fe, Cr e Ni) e de alguns dos constituintes

minoritários (Mn e Co) estão aparentes.
• Linhas de tungstênio L estão sempre presentes quando um tubo de tungstênio é usado.
37
• As linhas de cobre K são devido ao cobre existente como impureza no alvo de tungstênio.
 EDXRF - Fluorescência de Raios-X por
dispersão de Energia
* 1970 * análise rápido * Instrumentação simples (não usa goniômetro)
* Custo inferior * Z > 8 (O)

Detector Li(Si)
Fótons coletados pelo
detector formam pares
eletron-buraco Diodo Li(Si)

3,8 eV/1 elétron-buraco

Silício
Silício
Maior energia fótons tipo-p lítio tipo-n
 Mais pares elétrons buraco
Fótons de raios-X característicos são separados em níveis
de energia conforme nº de pares elétrons buracos gerados
38
 EDXRF - Fluorescência de Raios-X por
dispersão de Energia
Janela berílio
Pares elétron-buraco são
coletados por amplificador que
converte sinal para pulso elétrico
(amplitude V proporcional a
Efóton).

Resolução de energia do detector (R)

Minimizar ruído eletrônico

aumenta resolução do detector Fator ruído constante Energia do raio-X
eletrônico 0,12 Si(Li) característico

Mantido em câmara resfriada com Nliquido (-196 C) Equipamentos atuais não
Diminuir ruído eletrônico e aumentar sinal/ruído requer Nlíquido 39
 Espectro de EDXRF

Facilidade na identificação dos elementos – cada linha característica resulta em uma apenas
uma única energia de raios-X. Porém, menor razão sinal/ruído e resolução de energia 10X
40
menor.
 EDXRF e Tempo Morto

• Equipamentos antigos raios-X primários incidem

diretamente sobre a amostra

Detector não consegue captar todo o sinal e a intensidade de

fótons realmente emitida é maior que o detectado.

• Tempo morto  período durante o qual o detector não

pode responder ao número de fótons corretamente é
chamado o tempo morto  0,5 × 10−7 segundos

Equipamentos atuais apresentam filtros com elemento padrões capaz de absorver parte
dos raios-X primários no caminho óptico tubo/amostra. 41
 Análise Qualitativa

• Liga Ni-Ti

Um pico Kα de maior intensidade e um pico Kβ de menor intensidade para

cada um dos elementos (Ni e Ti).
A posição (E ou ) e intensidade relativa das linhas  e  auxilia na
identificação do elementos. Possibilidade das linhas K e K se sobrepor a
42
linha L de outro elemento.
 Análise Qualitativa

Picos adicionais no espectro devido raios-X contínuo e raios-X

característicos proveniente do alvo no tubo de raios-X (primário)

Liga de Pb com picos

adicionais de Rh
(tubo).

43
 Análise Quantitativa

• A análise quantitativa requer uso

de padrões.
• Os padrões são analisados,

Concentração
intensidades obtidas e um gráfico
de calibração é gerado
(intensidades vs. concentração).
• Instrumentos de FRX comparam
as intensidades espectrais de
amostras desconhecidas com as
de padrões conhecidos.

44
 Análise Qualitativa

• Método padrão interno: determinação da fração mássica de um

elemento em uma matriz conhecida ou não, através da adição de
elemento em quantidade conhecida na amostra.

• Condições idênticas no equipamento

• Z
•  concentração
• Baixa concentração (<10%) padrão
• Mistura eficiente
• tamanho de partículas próxima
45
Preparação de amostras

46
 Preparação de amostras - Pós

• Moagem (< 400 mesh) minimizar efeitos de dispersão

devido ao tamanho das partículas  amostra
heterogênea
• Compactação do pó - densidade uniforme e melhor
reprodutibilidade. Se necessário usar agente de ligação.

47
Preparação de amostras - Pós
 Preparação de amostras - Sólidas

• Amostras planas, polidas e com padrões de superfície

orientados minimizam efeitos de dispersão e
apresentam melhores resultados.

49
 Preparação de amostras - Líquida

• Usar equipamentos com ótica invertida (amostra acima da

fonte e detector) – evitar acidentes.
• Empregar filtros tubo que minimizam o espalhamento dos
raios-X – menor volume de líquido analisado.
• Amostra com sólidos em suspensão tendem a sedimentar e
levar a resultados errados. Usar aditivos para estabilização da
suspensão ou filtrar.

50
 Equipamentos - EDXRF

Shimadzu
Panalytical

Rigaku Bruker
51
 Equipamentos - WDXRF

Rigaku

Shimadzu
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 Custo de equipamento /
Fornecedores

Marca Bruker
Espectrofotômetro fluorescência de € 63.876,00
raios-X por dispersão de energia ED-XRF

Marca Shimadzu
Espectrofotômetro fluorescência de US$ 79.278,00
raios-X por dispersão de energia ED-XRF

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 Custo de análise – LRAC FEQ

https://www.feq.unicamp.br/index.php/lrac2
54
Custo de análise –
Central analítica IQ

R$ 187,00/amostra

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