Espectroscopia de

Fotoelétrons excitados por

Raios-X
Aula 04

PO510 P - Técnicas de Caracterização dos Materiais

Profa. Dra. Alessandra Cremasco
1
Profa. Dra. Laís Pellizzer Gabriel
Bibliografia

2
Espectroscopia de Fotoelétrons
excitados por Raios-X

• O XPS (Espectroscopia de fotoelétrons

excitados por raios-X) também é
conhecido como ESCA (Espectroscopia
eletrônica para análise química).

• A técnica é amplamente utilizada devido

sua simplicidade de execução e análise
de resultados. Porém, apresenta custo
alto equipamento e amostra necessita
estar no estado sólido.

3
Para que serve a técnica de XPS

• Análise da composição química de superfície;

• Obter perfis de profundidade da composição química
das camadas superficiais e revelar as distribuições
espaciais dos elementos;
• Obter informações adicionais, como estados de
oxidação, ambiente químico, através da análise da
posição dos picos e deslocamentos.

4
 Como funciona a técnica de XPS
• O XPS funciona irradiando átomos de uma
superfície de um material com fótons de raios X,
causando a ejeção de elétrons (fotoelétrons).
 XPS - Princípios básicos
Efeito Fotoelétrico

• A técnica de XPS é baseada na ideia de Einstein sobre o efeito

fotoelétrico, desenvolvido por volta de 1905.

• O conceito de fótons foi usado para descrever a ejeção de

elétrons de uma superfície. 6
 XPS - Princípios básicos
Efeito Fotoelétrico

Fotoelétron ejetado
Raio-X incidente
Nível de
elétrons livre
Banda de Condução
Nível fermi

Banda de valência

2p L2,L3
2s L1

1s K

Após esse processo, o átomo liberará energia pela emissão de

um elétron Auger 7
 XPS - Princípios básicos
Efeito Fotoelétrico e Elétrons Auger

Emissão de elétron Auger

Nível de
elétron livre
Banda de Condução
Nível de
Fermi
Banda de Valência

2p L2,L3
2s L1

1s K

8
 Interação átomo e raios-X

Elétron livre Raio-X

Elétrons de valência
prótons
neutrons

Elétrons internos elétron

vacância

Os elétrons internos tem ótima resposta a energia de raios-X.

9
Interação átomo- raios-X na superfície
e- camada inferior Superfície externa
e- camada superior
sem colisão
e- camada inferior Raios-X Superfície interna
com colisão

Camada atômica
10
Interação átomo-raios-X na superfície

• Os Raios-X irão penetrar nos elétrons internos dos átomos da

amostra.

• Alguns elétrons serão liberados dando à característica energia de

ligação (EL) de seus elementos.

• A energia de ligação (EL) tem valores característicos e por isso é

utilizada para identificar os elementos. A EL é determinado pela
atração dos elétrons internos ao núcleo. Se um elétron com
energia X é retirado, a atração entre o elétron e o núcleo diminui
e sua EL diminui.

11
Interação átomo - raios-X na superfície
Outros elétrons virão das camadas internas e colidirão com elétrons das camadas
superiores. Estes serão em quantidade reduzida e de menor energia e contribuirão para o
sinal de ruído do espectro.

Elétron sem colisão

Elétron com colisão

• O sinal de ruído vem dos elétrons

que colidem com outros elétrons
de diferentes camadas. As colisões
causam uma diminuição na energia
do elétron e não mais contribuirão
para a energia característica do
elemento.

12
Interação átomo e raios-X

EC=h -EL-

Energia cinética Energia de

ligação Função
Raios-X trabalho
 Interação átomo e raios-X

EC=h -EL-

EC Energia cinética (medida espectrômetro XPS)

hv Energia de fóton da fonte de raios-X (controlada)

 função trabalho do espectrômetro e representa

energia requerida para elétron escapar do
material. Obtido por calibração.

EL variável desconhecida.

A equação calculará a energia necessária para obter a ejeção

de um elétrons da superfície do sólido. Conhecendo EC, hv e 
a EL pode ser calculado.
14
Energia Cinética vs. Energia de Ligação

• Cada pico representa a quantidade

de elétrons em uma determinada
energia que é característica de
# de elétrons

algum elemento.

EL aumenta da direita para esquerda

1000 eV 0 eV

EC aumenta da esquerda para direita

Energia de ligação
(eV)

15
Equipamento de XPS

16
17
 Equipamento de XPS

Fonte de raios-X

Canhão de íons

Analisador de energia

Câmara de amostras

18
Diagrama do sistema combinado XPS-
AES

19
 Sistema de Alto vácuo
• A pressão do sistema de vácuo é <10-9 Torr bomba turbomolecular

• Contaminação da superfície
• XPS é uma técnica sensível à superfície;
• Superfície apresenta hidrocarbonetos adsorvidos, vapor de água e óxidos;
• Necessário eliminar as moléculas de gases porque produzirão um sinal de XPS
e levarão a uma análise incorreta da composição da superfície.
• Reduzir as chances de elétrons de baixa energia serem espalhados por
moléculas de gás no caminho antes de chegar ao detector  diminuição sinal
e aumento do ruído.

• Removendo contaminação
• Canhão de íons a superfície da amostra é bombardeada com íons de argônio
(Ar+ = 0,5 - 5KeV).
Também utilizada para remover átomos camada por camada para obtenção do
perfil de profundidade elementar.

• Calor pode ser usados para remover hidrocarbonetos – elevar a T câmara

20
para 250-350 ºC e realizar vácuo.
 Fonte de Raios-X
• A superfície da amostra é irradiada com fótons de raios-X
monocromático, que atinge os elétrons centrais (e-) dos
átomos.

• A fonte de raios X produz fótons com determinadas energias:

Fóton MgK Energia de 1253,6 eV Largura de energia inferior a 1
Fóton AlK Energia de 1486,6 eV eV para melhor resolução

• Os raios-X penetram a amostra até uma profundidade na

ordem de 1 m e o sinal de e- obtido profundidade superficial
 10 a 100 Å.

21
Fonte de Raios-X
• Há uma distribuição de energia
contínua (background) combinada com
pico alta intensidade da linha
características Kα.
• A saída monocromática é produzida
pela remoção dos Raios-X contínuos do
espectro.

Obter espectros XPS com

intensidade de ruído
reduzida.

Um único tubo de raios-X no

XPS tem simultaneamente
anodos de Al e Mg; útil para
distinguir picos de e- Auger 22
 Analisador de Energia
• Analisador hemisférico concêntrico (CHA) – dois hemisférios concêntricos com raios
R1 e R2, com potencial negativo V1 e V2 sendo aplicado no hemisfério interno e
externo. O potencial aplicado produz equipotencial mediano na superfície ,
denominado energia de passagem do CHA, com raio R0.

• Uma fenda em uma extremidade do CHA permite que os elétrons do amostra entrem,
e uma fenda na outra extremidade permite que os elétrons passem para o detector
de elétrons.
• O CHA só permite que os elétrons com energia E = eV0, que são injetados
tangencialmente para a superfície mediana, passem pelo canal e cheguem 23 ao
detector.
 Espectro de XPS
• O espectro XPS é um gráfico de intensidade versus energia de ligação.
• Os fotoelétrons são ejetados de diferentes camadas e subcamadas
eletrônicas. Cada pico de energia de ligação é marcado com o símbolo de
elemento acrescido da camadas de onde o fotoelétron foi emitido, por
exemplo Al 2p, O 1s.

24
 Espectro de XPS
• Os fotoelétrons emitidos das subcamadas p, d e f são comumente
marcado com um número de fração adicional;

Cu 2p1/2

• Existem:
Número quântico Subníveis
angular
e p
e d
e f

• Estas frações representam o número quântico de momento angular

total (J) dado por (l+ms ) para um elétron de uma camada.
25
 Espectro de XPS
• Em um gráfico XPS, é possível também visualizar picos de elétrons
Auger. Os picos Auger são geralmente picos mais amplos em um
espectro XPS.

picos de elétrons Auger

26
 Elétrons Auger
O fóton incidente ejeta um elétron da camada K, um elétron da
subcamada L1 ocupa a vacância e um elétron da camada L2,3 é
ejetado como eletron Auger.

Espectroscopia de elétrons Auger (AES)

identifica elementos químicos medindo as
energias cinéticas dos elétrons Auger.27
Espectroscopia de Elétrons Auger - AES
Símbolo do elemento Camadas e subcamadas
envolvida

28
 Espectro de XPS
Sinais: foto-elétrons camadas internas, eletrons de valência, Auger

Análise elementar Estrutura Composição

eletrônica química

Perfil “escada” –
espalhamento
inelástico dos
fotoelétrons em
sólidos ( EL)

Ruído ( EL)

Exemplo espectro de XPS Ag: picos das camadas internas (3s, 3p, 3d), picos
29
dos eletrons de valência (4d) e picos Auger (MNN)
 XPS Spectrum

O 1s

Auger

Fonte Mg

C O 2s
Al
Al

30
 Espectro de XPS
Picos adicionais: picos extras associados aos picos de fotoelétrons principais
das camadas internas.
Satélites de excitação: Interação com elétron de valência, excitando-o para um
nível superior de energia e perda de alguns elétron volts de EC.
Importante para análise química
Exemplo: Satélite de
excitação associado ao Cu
2p no CuO e ausente no
Cu 2p do Cu2O

• Metais transição
• Terras raras (e-
desemparelhados 3d e 4f)
• Compostos orgânicos
aromáticos
31
 Espectro de XPS
Divisão de picos em dubletos - ocorre em compostos que possuem
elétrons desemparelhados em seu nível de valência.
Útil para analise química
pico de Ni 2p 𝟑 𝟐 do NiO

O Ni(OH)2 pode ser distinguido do

NiO porque o 2p de Ni(OH)2
não tem essa divisão.

32
 Espectro de XPS
A perda por plasmons: ocorre devido a perda de energia de um fotoelétron
ao excitar vibrações coletivas em elétrons de condução em um metal.
Não fornecem informação, mas complicam um espectro – picos extras.

33
Probabilidade relativa de Relaxação de
Elétrons K

1.0
Emissão de
0.8 elétrons Auger
Probability

0.6

0.4

0.2 Emissão de
fotoelétrons
0
5 10 15 20 25 30 35 40 Atomic Number
B Ne P Ca Mn Zn Br Zr Elemental Symbol

34
 Espectro de XPS

O gráfico tem picos

característicos para
cada elemento
encontrado na
superfície da amostra.

• Existem tabelas com a EC e a EL atribuídos a cada elemento (Banco

de dados).
• Depois que o espectro é plotado, deve ser verificado o valor
designado da energia do pico e encontrado o elemento presente na
superfície. 35
36
 XPS e Calibração

• As posições de pico em um espectro XPS são afetadas pelas

condições do espectrômetro e a superfície da amostra.
• Deve ser realizada calibração antes da identificação elementar
da amostra de interesse.
• Amostra padrão que tenha um pico que não apresente desvios na EL
(Exemplo: Si).
• Carbono (C-H ou C-C) adsorvido na superfície de amostras expostas ao
ambiente (contaminação) C1s 285 eV do carbono .

37
Espectro XPS de poli (vinil trifluoroacetato) (PVTFA)
XPS – análise
qualitativa
• Deslocamento de picos (energia de
ligação) são causadas pelo estado
químico ou de oxidação.
• Conhecimento dos estados químicos é
essencial
• Pequenos deslocamentos pode
resultar na sobreposição de picos –
requer programa especifico.

átomos de C e O em diferentes ambientes

geram picos distintos 38
XPS – análise qualitativa
de materiais isolantes
Deslocamento do pico associado a carregamento
na superfície da amostra - alterado durante a
análise  valor variável de função trabalho 

Como controlar/minimizar isso?

Neutralização de carga para obter potencial estável
e uniforme na superfície – canhão de elétrons

39
XPS – análise qualitativa de materiais isolantes
Espectros de XPS de uma amostra de polímero com e sem neutralização
de carga.

Raios-X não-monocromáticos possuem efeito similar - iluminam a saída

da fonte raio-X e interior da câmara de vácuo, produzindo fluxo de elétrons
secundário que neutralizam a superfície da amostra carregada
positivamente. 40
 Mapeamento elementar por XPS
• Resolução espacial depende diâmetro feixe
• (Equipamentos moderno - 10 m usando fonte especial e
monocromador).
Imagens XPS obtidas de uma área superficial de filme oxidado de TiAlN em um
substrato de aço inoxidável. O filme oxidado contém ferro que tem migrou do
substrato.

41
Determinação da espessura de filme
óxido de alumínio por XPS

42
Análise de pigmentos de obra de
arte por XPS
Pb3O4

PbO2

C
O

Pb Pb
N
Ca
A análise de XPS mostrou
Na que o pigmento usado no
Cl Pb revestimento da múmia era
Pb3O4 em vez de Fe2O3
43
 Análise de material compósito de
polímero e fibra de carbono por XPS
A análise XPS identifica os grupos funcionais
presentes na superfície do compósito. A
natureza química da interface fibra-polímero
influenciará suas propriedades.

-C-C-

N(E)/E -C-O
Compósito de
fibra de carbono
trançado -C=O

-300 -295 -290 -285 -280

Binding energy (eV)

44
 Análise Quantitativa
Fator de sensitividade
Intensidade do pico Depende condições instrumento
e superfície da amostra

Fração atômica do elemento

Intensidade calculada pela área do pico após subtrair o ruído

Fator de sensitividade: Utiliza dados de handbooks - equipamento X e
amostras elementos puros

Contaminação afeta uso da Equação

45
 Mapa - Perfil de Profundidade
Exemplo: superfície de titânio revestido com fosfato de cálcio

A profundidade do perfil não

corresponde é espessura real da
medição. É calculada a partir da
taxa de remoção atômica
causada pelo bombardeamento
com feixe de íons, que é dado
pelo #n átomos ejetados/íon.

Taxa de remoção não é

constante – depende tipo de
átomo (ataque preferencial)
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 Aplicações

• Superfície de polímero
• Catálise
• Corrosão
• Semicondutores
• Materiais dielétricos
• Embalagem eletrônica
• Mídia magnética
• Revestimentos com filmes finos

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 Equipamentos comerciais XPS

Thermo Fisher

Kratos by Shimadzu
48
 Análise – LNNano CNPEM

http://lnnano.cnpem.br/laboratories/lmn/facilities/x-ray-photoelectron-spectrometer-xps/
49
https://portal2.cnpem.br