Introdução à Técnica de Espectroscopia de

Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS)

Por que a superfície?
• É a camada de fronteira (interface) entre o sólido
e o ambiente
• Entender essa interface é de importância
fundamental para muitas disciplinas

Métodos modernos de análise permitem uma

caracterização detalhada da superfície
• Informação elemental: tipo e quantificação
• Informação química: química da superfície e
estado elemental
• Distribuição: lateral e em profundidade
 Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS)
Princípios
• Raios X incidentes causam fotoemissão de elétrons da superfície
• Energias de ligação são características de cada elemento
• Energia de ligação de um elétron em particular é afetada pelo ambiente do átomo
(deslocamento químico)

Efeito fotoelétrico
Einstein, Prêmio Nobel 1921

Fotoemissão como uma ferramenta analítica

Kai Siegbahn, Prêmio Nobel 1981
K-Alpha™+ X-ray Photoelectron Spectrometer (XPS) System
 Instrumentação

O sistema de XPS requer a irradiação

do sólido em ultra alto vácuo (UHV)
com raios X monoenergéticos, bem
como a análise dos elétrons emitidos.

Sistema de ultra alto vácuo

< 10-9 Torr (< 10-7 Pa)
• Detecção de elétrons (evitar
espalhamento devido a moléculas
de gás residual entre a superfície e
o detector)
• Previne reações na
superfície/contaminações
Espectrômetro SPECS
O Processo de Fotoemissão

KE = hn - BE - f

BE = hn - KE - f

BE = Electron Binding Energy

KE = Electron Kinetic Energy
f = Work Function
Função Trabalho

Analogia com a mecânica

C.M. C. de Castilho, Revista Brasileira de Ensino de Física, 25, 4, 364-373, 2003

Energias de Ligação

• A energia de ligação (BE) é a energia

necessária para levar um elétron de
um nível de caroço para o nível de
Fermi;
• Como cada elemento possui um
conjunto único de camadas
internas, as energias podem ser
usadas para identificação;
• BE segue a energia dos níveis:
BE(1s)> BE(2s)> BE(2p)> BE(3s)...
• BE do orbital aumenta com Z:
BE(Na1s)> BE(Mg1s)> BE(Al1s)...
Variação da BE em função do orbital e do
número atômico dos Elementos
 Elétrons ejetados do sólido via efeito fotoelétrico podem ser de dois tipos:
• Fotoelétrons que escaparam do sólido sem perda de energia;
• Fotoelétrons que perderam energia cinética no caminho para o exterior do sólido.

O caminho livre médio de

um elétron em um sólido é
fortemente dependente da
sua energia cinética.
Portanto, os fotoelétrons
que são detectados em um
experimento de fotoemissão
se originam apenas das
camadas superiores
(superfície) de um sólido.

O caminho livre médio em um metal é tipicamente menor que 2 nm para energias entre 10 e 1400 eV!
Espectro de Fundo
Background

Elétrons secundários são

fotoelétrons que perderam
energia cinética por
espalhamento no percurso até a
superfície do material. Eles são
os responsáveis pelo espectro
de fundo.
Espectro do Au
 Desdobramento de Linhas de Fotoemissão
Para orbitais p, d e f, dois picos são observados.
Au
A separação entre os dois picos ocorre devido ao
acoplamento spin-órbita.

O espaçamento entre os dubletos depende da força do

acoplamento. Para um dado valor de ambos n e l, a separação
aumenta com o aumento do número atômico.
Acoplamento spin-órbita: interação magnética entre o spin do elétron e o seu
momento orbital angular.

Os dois momentos angulares são

somados vetorialmente para dar origem
a j na expressão nlj i.e., j = |l + s|
 Desdobramento de Linhas de Fotoemissão
A intensidade relativa entre os componentes dos dubletos formados por
acoplamento spin-órbita é dada pela expressão (2j + 1), que determina a
probabilidade relativa de transição aos dois estados sob fotoionização.
 Carregamento de Amostras Isolantes

Carregamento diferencial (não uniforme) da superfície

Técnicas de compensação de carga
Low energy electron flood gun (<1eV)
 Perfil de Profundidade (Depth Profile)

Ion gun
Perfil de Profundidade (Depth Profile)