Estruturas atômicas e espectroscopia

ESTRUTURA E PROPRIEDADES ATÔMICAS
IQG 244 - Química Inorgânica EQ
P.W. Atkins, T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller, F.A. Armstrong, Inorganic Chemistry, Fourth Edition, Oxford
University Press, 2006.
L. E Smart, E. A. Moore, Solid State Chemistry – An introduction, Third Edition, Taylor & Francis, 2005.
COLOCAR REFERÊNCIA SMART

Tabela 1 – Partículas subatômicas de relevância em química.
AS ESTRUTURAS DOS ÁTOMOS HIDROGENÓIDES (ORBITAIS)
 A organização da tabela periódica é uma consequência direta das

variações periódicas na estrutura eletrônica dos átomos.
Consideraremos os átomos semelhantes ao hidrogênio ou átomos

hidrogenóides.
Estes possuem somente um elétron, estando livres de efeitos

complicadores das repulsões elétron-elétron.
Incluem o átomo de H e íons como He+ e C5+ (encontrado no

interior das estrelas).
Utilizaremos o conceito que estes átomos introduzem para
construir uma descrição aproximada das estruturas dos átomos
multieletrônicos.
Espectroscopia
Observações espectroscópicas de átomos de hidrogênio

sugerem que um elétron pode ocupar somente certos níveis de
energia e que a emissão de frequências discretas de radiação
eletromagnética, ocorre quando um elétron faz uma transição entre
estes níveis.
Espectroscopia
Figura 1 – O espectro eletromagnético e a denominação de suas regiões. A região

chamada “luz visível” ocupa um intervalo muito pequeno de comprimento de onda. As
regiões não foram desenhadas em escala.
Espectroscopia
Figura 2 – Um espectro visível contínuo é produzido quando um feixe estreito de luz branca
atravessa um prisma. A luz branca poderia ser a luz do sol ou a luz de uma lâmpada
incandescente. As cores da tela formam uma banda contínua que vai do violeta para o
vermelho.
Espectroscopia
 Quando uma descarga elétrica é passada através do hidrogênio

gasoso, radiação eletromagnética é emitida.
 Se essa radiação eletromagnética atravessa um prisma uma rede

de difração, obtemos um espectro de linhas, consistindo em um
série de componentes:
 Uma na região ultravioleta.
 Uma na região vísivel.
 Várias na região infravermelha.

Espectroscopia
Figura 3 – Espectro do hidrogênio atômico e sua análise em séries.

Espectroscopia
 No século XIX, o espectroscopista Johann Rydberg (1854-1919)

descobriu que todos os comprimentos de onda (, lambda) podem
ser descritos pela expressão:
 1 1  1  1 1 
 v  R 2  2  ou  R 2  2  eq. 1
 n1 n2    n1 n2 
R é a constante de Rydberg, constante empírica: 3,29 x 1015 Hz ou

1,097 x 107 m-1)
n1 = 1,2,... e n2 = n1 + 1, n1 + 2,...
n1 e n2 são números inteiros e positivos, sendo n2 maior que n1.

Espectroscopia
 A série com n1 = 1 é chamada de série de Lyman e encontra-se no

ultravioleta.
 A série com n1 = 2 é chamada de série de Balmer e encontra-se na

região do visível.
 A série de Paschen (n1 = 3) e a de Brackett (n1 = 4) se encontram no

infravermelho.
 O espectro (Figura 3) é explicada supondo-se que a emissão da

radiação ocorre quando um elétron faz uma transição de um estado
de energia para outro (lembrando E = h):
 hcR hcR
2
 2
n2 n1
Espectroscopia
 A diferença em energia:
 1 1 
hcR  2  2 
 n1 n2 
 É carreada pelo fóton de energia hc/ (c/ = ; E = h).
 Igualando-se essas duas energias e cancelando-se hc, obtemos a

eq. 1:
1  1 1 
  R 2  2  eq. 1
  n1 n2 
Espectroscopia
 A energia de um elétron num átomo está limitada a valores de –

hcR/n2 e R tem o valor observado.
 Niels Bohr (1885-1962) tentou explicar esses fatos usando uma

forma preliminar da teoria quântica:
 1 
E = (-2,18 x 10 -18
J)  2   0
n 
 Seu modelo supunha que o elétron só poderia existir em certas
órbitas circulares.
 Ele obteve o valor correto de R, más seu modelo conflitava com a

versão da teoria quântica desenvolvida por Erwin Schorödinger
(1887-1961) e Werner Heisenberg (1901-1976) em 1926.
Alguns princípios de mecânica quântica
Elétrons podem se comportar como partículas ou ondas.
A resolução da equação de Schrödinger fornece as funções

de onda que descrevem a localização e as propriedades dos elétrons
nos átomos.
A probabilidade de se encontrar um elétron em uma dada

localização é proporcional ao quadrado da função de onda.
As funções de onda têm regiões de amplitude positiva e

negativa e podem sofrer interferência construtiva e destrutiva com
outra função de onda.
 Em 1924, Louis de Broglie (1892-1987) sugeriu que:
 Já que a radiação eletromagnética podia ser considerada como

constituída de partículas chamadas fótons ao mesmo tempo que
exibia propriedades ondulatórias (tais como interferência e
difração), então o mesmo pode ser verdade para os elétrons.
 Essa natureza dual é chamada de dualidade onda-partícula.
 A consequência imediata da dualidade é a impossibilidade de se

saber o momento linear (o produto da massa pela velocidade) e a
localização de um elétron (e qualquer partícula) simultaneamente.
Figura 4 – Efeito fotoelétrico. (a) Quando fótons de energia suficientemente alta colidem
com uma superfície metálica, elétrons são emitidos do metal. (b) O efeito fotoelétrico é a
base da fotocélula. Os elétrons emitidos são puxados para o terminal positivo. Como
resultado, a corrente flui no circuito. As fotocélulas são usadas em medidores de luz para
fotografia, bem como em numerosos outros dispositivos eletrônicos.
Figura 5 – A difração da luz . Fenômeno típico ondulatório.
 Essa restrição da dualidade onda-partícula é o conteúdo do

princípio da incerteza de Heisenberg:
 O produto da incerteza no momento pela incerteza da posição

não pode ser menor do que uma quantidade da ordem de
grandeza da constante de Planck: ½ ħ (ħ = h/2).
 Schrödinger formulou uma equação que levou em conta a

dualidade onda-partícula e considerou os movimento dos elétrons
nos átomos.
 Ele introduziu a função de onda,  (psi), uma função

matemática das coordenadas x, y, z.
 A Equação de Schrödinger, da qual a função de onda é uma

solução, é:
 2  2  2 2me
  2  2  2 (E  V)  0 eq. 2
x 2
y z
Onde: V é a energia potencial do elétron no campo do

núcleo e E é sua energia total.
A equação de Schrödinger é uma equação diferencial de segunda

ordem e difícil de resolver para todos os sistemas, exceto o mais
simples.
 Necessitamos apenas dos aspectos qualitativos das suas soluções.

 Um aspecto crucial da eq. 2 é que as soluções fisicamente

aceitáveis existem somente para certos valores de E.
 A quantização da energia, onde um elétron em um átomo só

pode possuir certos valores discretos de energia, é uma
consequência natural da equação de Schrödinger.
 Imposições (“condições de contorno) restringem o número de

soluções aceitáveis.
 Uma função de onda:
 Contêm todas as informações dinâmicas possíveis do elétron,

incluindo onde ele está e o que está fazendo.
 A probabilidade de se encontrar um elétron em uma dada

localização é proporcional ao quadrado da função de onda neste
ponto, 2.
 Assim, há uma grande probabilidade de se encontrar o elétron

onde 2 é grande e o elétron não será encontrado onde 2 é
zero (Figura 4).
 A quantidade 2 é chamada de densidade de probabilidade do

elétron.
 Ela é uma “densidade” no sentido de que o produto 2 por um

elemento de volume infinitesimal d = dxdydz (, tau) é
proporcional à probabilidade de se encontrar o elétron neste
elemento de volume.
Figura 6 – A interpretação de Max Born (1882-1970) da função de onda é que seu quadrado
é uma densidade de probabilidade. Há uma densidade de probabilidade zero no nó. Na
parte inferior da ilustração, a densidade de probabilidade é indicada pela densidade do
sombreado.
 A probabilidade é igual a 2 d se a função de onda for

“normalizada”, onde a integração é sobre todo o espaço acessível ao
elétron:
 d  1
 2
 eq. 3
 Essa expressão diz que a probabilidade total de se encontrar o

elétron em algum lugar deve ser igual a 1.
 As funções de onda têm regiões de amplitude (ou sinal) positiva e

negativa.
 O sinal da função de onda é de importância crucial quando duas

funções de onda se espalham em uma mesma região do espeça e
interagem.
 A região positiva de uma função de onda pode se adicionar à

região positiva de outra função de onda:
 Forma uma região de amplitude aumentada: interferência

construtiva.
 Significa que quando duas funções de onda se espalham numa

mesma região do espaço (como ocorre quando dois átomos
estão próximos), ocorre um aumento significativo da
probabilidade de se encontrarem as partículas nessa região
(elétrons).
Figura 7 – As funções de onda interferem quando se espalham na mesma região do espaço.

(a) Se elas possuem o mesmo sinal na região, elas interferem construtivamente, e a função
de onda total tem uma amplitude maior na região. (b) Se as funções de onda possuem
sinais opostos, então elas interferem destrutivamente, e a superposição resultante tem
uma amplitude menor.
 Inversamente, a região positiva de uma função de onda pode ser

cancelada pela região negativa de uma segunda função de onda.
 Essa interferência destrutiva entre funções de onda reduzirá

significativamente a probabilidade de que um elétron seja
encontrado nessa região.
 A interferência das funções de onda é de grande importância na

explicação da ligação química.
 Os sinais relativos das diferentes regiões de uma função de onda

nas ilustrações, são marcados com sombreados claros e escuros.
Orbitais atômicos
 A função de onda de um elétron em um átomo hidrogenóide é

chamada de orbital atômico.
(a) Níveis de energia hidrogenóides
A energia dos elétrons ligados é determinada pelo n, o

número quântico principal.
O momento angular orbital é especificado pelo l.
A orientação do momento angular é especificado pelo ml.
 Cada uma das funções de onda obtidas pela resolução da equação

de Schrödinger para um átomo hidrogenóide é especificada por um
único conjunto de três inteiros números quânticos.
 Estes números quânticos são designados por n, l e ml.
 n: número quântico principal > especifica a energia.
 Também indica o tamanho do orbital.
 Orbitais de energia mais alta são mais difusos que os

orbitais de energia mais baixa (que são mais compactos).
 l: número quântico momento angular orbital (antigo “número

quântico azimutal”) > indica o momento angular orbital.
 Indica a forma angular do orbital.
 O número de lóbulos aumenta com o aumento de l.

 ml: número quântico magnético > indica a orientação do

momento angular > orientação do orbital.
 As energias permitidas são especificadas por n.
 Para um átomo hidrogenóide de número atômico Z, temos:
hcRZ 2 me e 4
 En   com n = 1, 2, 3.... e R 3 2 eq. 4
n2 8h c 0
 R = 1,097 x 10-7 m-1; hcR = 13,6 eV.
 O zero de energia > n = .
 Onde o elétron e o núcleo estão bastante separados e

estacionários.
 Valores positivos de energia correspondem aos estados não

ligados do elétron.
 Onde o elétron pode se mover com qualquer velocidade e

possuir qualquer energia.
 As energias dadas pele eq. 4 são negativas.
 Significa que a energia de um elétron em um estado ligado é

menor do que a de um elétron estacionário a grande distância
do núcleo.
 Como a energia é proporcional a 1/n2, os níveis de energia

convergem à medida que a energia aumenta (tornando-se menos
negativos (
O valor de l específica a magnitude do momento

angular orbital por:
l (l  1) , com l  0,1, 2,...

1/2
O l indica a velocidade no qual o elétron circula em

torno do núcleo.
O ml especifica a orientação deste momento: se a

circulação é horária ou anti-horária.
Figura 8 – Os níveis de energia quantizados para um átomo de H (Z = 1) e para o íon He+

(Z = 2). Os níveis de energia de um átomo hidrogenóide são proporcionais a Z2.
(b) Camadas, subcamadas e orbitais
Todos os orbitais com um dado valor de n pertencem a uma

mesma camada.
Todos os orbitais de uma dada camada com o mesmo valor

de l pertencem a uma mesma subcamada.
Cada orbital individual é distinguido pelo valor de ml.
 Em um átomo hidrogenóide, todos os orbitais com o mesmo valor

de n possuem a mesma energia > degenerados.
 n > define uma série de camadas do átomo, ou conjuntos de

orbitais com o mesmo valor de n.
 Têm a mesma energia > aproximadamente a mesma

extensão radial.
 Os orbitais pertencentes a cada camada:
 São classificados em subcamadas, diferenciadas por l.
 Para um dado valor de n, o número quântico l pode ter os valores:
 l = 0, 1,..., n – 1, originando n valores diferentes no total.
 Uma subcamada com número quântico l consiste de 2l + 1 orbitais

individuais.
 Estes orbitais são diferenciados pelo número quântico magnético,

ml, o qual pode apresentar 2l + 1 valores inteiros de +l a –l.
 O ml especifica o componente do momento angular orbital

em torno do eixo arbitrário (z) passando pelo núcleo.
RESUMINDO:
1) O número quântico principal, n, pode ter valores positivos e inteiros de 1, 2, 3, ....
Este é o mesmo n de Bohr. À medida que n aumenta, o orbital torna-se maior e

o elétron passa mais tempo mais distante do núcleo.
Um aumento em n significa também que o elétron tem energia mais alta e, por
isso, está menos fortemente preso ao núcleo.
2) O segundo número quântico, o número quântico azimuthal, l, pode ter valores inteiros
de 0 a n -1.
Esse número quântico define o formato do orbital. Normalmente utilizamos

letras para l (s, p, d e f para l = 0, 1, 2, e 3). Geralmente nos referimos aos orbitais s, p, d e
f.
3) O número quântico magnético, ml, depende de l. O número quântico magnético tem

valores inteiros entre -l e +l.
Fornecem a orientação do orbital no espaço.

Tabela 2 – Relação entre os valores de n, l e ml até n = 4.
n = indica o tamanho e a energia do orbital; l = indica a forma do orbital; ml = a direção.

Figura 9 – Níveis de energia dos orbitais para o átomo de hidrogênio. Cada quadrícula
representa um orbital. Observe que todos os orbitais com o mesmo valor para o número
quântico principal, n, têm a mesma energia. Isso se aplica apenas a sistemas de um
elétron.
(c) O spin do elétron
O momento angular intrínseco de spin de um elétrons é

definido por dois números quânticos, s e ms.
Quatro números quânticos são necessários para definir o

estado de um elétron em um átomo hidrogenóide.
 Adiantando, podemos usar orbitais semelhantes aos dos

hidrogenóides para descrever átomos polieletrônicos.
 Entretanto, o que determina os orbitais nos quais os elétrons se

situam?
 Isto é, como os elétrons de um átomo polieletrônico preenchem

os orbitais disponíveis?
 Para responder a essa pergunta, devemos considerar uma

propriedade adicional do elétron.
 Quando os cientistas estudaram os espectros de linhas de átomos

polieletrônicos mais detalhadamente, eles observaram uma
característica muito intrigante:
 As linhas que originalmente eram tidas como únicas, na

realidade eram pares pouco espaçados.
 Isso significava, essencialmente, que havia duas vezes mais

níveis de energia do que se “supunha”.
 Em 1925, os físicos holandeses George Uhlenbeck (1900-1988) e

Samuel Goudsmit (1902-1978) eles postularam que os elétrons
tinham uma propriedade intrínseca, chamada spin eletrônico.
 O elétron aparentemente comportava-se como se fosse uma

esfera minúscula rodando em torno de seu próprio eixo.
 Assim, além dos três números quânticos (n, l e ml) necessários

para especificar a distribuição espacial de um elétron em um átomo
hidrogenóide:
 Mais dois números quânticos são necessários para definir o

estado de um elétron.
 Relacionam-se ao momento angular intrínseco do elétron,
o seu spin > o momento angular surge do movimento de
rotação do elétron, como de um planeta ao redor do sol.
 O spin é descrito por dois números quânticos, s e ms.
 O primeiro é análogo ao l para o movimento orbital, mas está

restrito a um único e invariável valor s = ½.
 A magnitude do momento angular de spin é:
s  s  1
1/2
 O segundo número quântico, o número quântico magnético de

spin, ms:
 Assume dois valores:

 +½ (giro no sentido anti-horário, visto de cima).
 -½ (giro horário).
 Os dois estados são representados pelas setas ↑ (“spin para cima,

ms = +½) e ↓ (“spin para baixo”, ms = -½).
 Dizemos que o estado de um elétron em um átomo hidrogenóide

é caracterizado por quanto números quânticos:
 n, l, ml e ms. O quinto número quântico, s, é fixo em ½.
Lembrando, uma carga giratória produz um campo magnético.
Os dois sentidos opostos de rotação produzem campos magnéticos diretamente opostos

(FIGURA 10).
Esses dois campos magnéticos opostos levam à separação de linhas espectrais em pares
muito próximos.
O spin eletrônico é crucial para o entendimento das estruturas eletrônicas dos átomos.
Figura 10 – (a) Dois elétrons são ditos emparelhados se eles têm spins opostos (um
horário, o outro anti-horário). (b) Dois elétrons são classificados como paralelos se seus
spins estão na mesma direção; no caso, ambos .
(d) A variação radial dor orbitais atômicos
As regiões onde as funções de onda passam pelo zero são

chamadas de nós.
Um orbital s tem amplitude diferente de zero no núcleo.
Todos os outros orbitais (aqueles com l > 0) desaparecem no

núcleo.
 A Tabela 3 mostra as expressões matemáticas de alguns orbitais

hidrogenóides.
Tabela 3 – Orbitais hidrogenóides.

Tabela 3 – Orbitais hidrogenóides.

 Como o potencial coulombiano do núcleo apresenta simetria

esférica (proporcional a Z/r e independente da orientação relativa
ao núcleo): Os orbitais são expressos em termos das coordenadas
polares esféricas (Figura 11).
 Nessas coordenadas, todos os orbitais têm a forma:
 nlm  Rnl (r )Ylm ( ,  )

l l
Assim, o orbital hidrogenóide é escrito como produto de uma

função R(r) do raio e a função Y() das coordenadas polares.
 A função de onda angular expressa a forma angular do orbital.

Figura 11 – Coordenadas polares esféricas: r é o raio;  (teta) a co-latitude e  (fi) o

azimute.
 As regiões onde a função de onda radial passa pelo zero são

chamada de nós radiais.
 Os planos nos quais a função de onda angular passa pelo zero são
chamados de nós angulares ou planos nodais.
 As variações radiais dos orbitais atômicos são mostrados nas

Figuras 12 e 13.
Figura 12 – Funções de onda radiais dos orbitais hidrogenóides 1s, 2s e 3s. Observe que o
número de nós radiais é 0, 1 e 2, respectivamente. Cada orbital tem uma amplitude
diferente de zero no núcleo (em r = 0).
Figura 13 – Funções de onda radiais dos orbitais hidrogeinóides 2p e 3p. Observe que o
número de nós radiais é 0 e 1, respectivamente. Cada orbital tem amplitude zero no
núcleo (em r = 0).
(e) A função distribuição radial
A função distribuição radial fornece a probabilidade de que

um elétron seja encontrado a uma dada distância do núcleo,
independentemente da direção.
 A força coulombiana que atrai o elétron está centrada no núcleo:

 reflete na probabilidade de encontrar o elétron a uma dada
distância, independente da direção.
 O quão fortemente o elétron está sendo atraído?
 A probabilidade total de se encontrar o elétron em uma casca

esférica de raio r e espessura dr é a integral de 2 d sobre todos os
ângulos:
 d  1
 2
 eq. 3
 O resultado é escrito como P(r)dr, onde P(r) é chamada função

distribuição radial:
P(r )  r 2 R(r ) 2
 A função de onda de um orbital 1s decresce exponencialmente

com a distância ao núcleo, e r2 aumenta, então a função distribuição
radial de um orbital 1s apresenta um máximo (Figura 14).
 Existe uma distância onde o elétron pode ser mais facilmente

encontrado.
Figura 14 – Função distribuição radial de um orbital hidrogenóide 1s. O produto de 4r2

(que aumenta com o aumento de r por 2 (que decresce exponencialmente) passa por um
máximo em r = a0/z.
 A distância mais provável decresce à medida que a carga nuclear

aumenta (porque o elétron é atraído mais fortemente para o
núcleo):
a0
rmax 
z
 a0 é o raio de Bohr, a0 = 0ħ2mee2 (52,9 pm).
 A distância mais provável aumenta com o aumento de n porque

quanto maior a energia, maior a probabilidade do elétron ser
encontrado distante do núcleo.
Figura 15 – Funções distribuição radial de orbitais hidrogenóides. Embora o orbital 2p

esteja em média mais próximo ao núcleo (observe onde seu máximo se encontra), o
orbital 2s tem uma maior probabilidade de estar próximo ao núcleo por causa do seu
máximo interno.
(f) Variação angular dos orbitais atômicos
A superfície limite de um orbital indica a região do espaço

dentro do qual é mais provável de se achar o elétron.
Os orbitais de número quântico l têm l planos nodais.
 Um orbital s possui a mesma amplitude e a uma dada distância do

núcleo, independentemente das coordenadas angulares, tendo
simetria esférica.
Figura 16 – Distribuição de densidade eletrônica nos orbitais 1s, 2s 3s. A parte inferior da
figura mostra como a densidade eletrônica, representada por 2, varia como função da
distância r ao núcleo. As superfícies ao redor do núcleo nas quais 2 é zero são chamadas
nós.
 A superfície limite do orbital define a região do espaço que há

uma alta probabilidade de encontrar-se o elétron.
 Todos os orbitais com l > 0 têm amplitudes que variam com o

ângulo.
 Cada orbital p possui um único plano nodal.
 Um elétron não será encontrado em qualquer lugar do plano

nodal.
 Um plano nodal corta o núcleo e separa as regiões de sinais

positivo e negativo da função de onda.
 Um orbital d tem dois planos nodais; orbital f tem três planos

nodais. Um orbital com número quântico l tem l planos nodais.
Figura 17 – Distribuição da densidade eletrônica no estado fundamental do átomo de

hidrogênio e representações de superfícies limite para os orbitais 1s, 2s e 3s. Os raios
relativos das esferas correspondem à probabilidade de 75% A 90% de se encontrar o
elétron dentro de cada esfera.
Figura 18 – Distribuição de densidade eletrônica de um orbital p e superfícies limite dos

orbitais p. Cada orbital tem um plano nodal passando pelo núcleo. Por exemplo, o plano
nodal do orbital p2 é o plano xy. O lóbulo claro tem uma amplitude positiva; no mais
escuro é negativa.
Figura 19 – Uma representação das superfícies limite dos orbitais d. Quatro dos orbitais
têm dois planos nodais perpendiculares que se cruzam em uma linha que passa pelo
núcleo. No orbital dz2, a superfície nodal forma dois cones que se encontram no núcleo.
Figura 20 – Uma representação das superfícies limite dos orbitais f. Outras representações
(com formas diferentes) também são encontradas.
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS
 “Átomo multieletrônico” é um átomo com mais de um elétron.
 A solução exata da equação de Schrödinger para um átomo com

N elétrons dever ser um função de 3N coordenadas de todos os
elétrons. Não há fórmulas exatas para tais funções complicadas.
 Cálculos numéricos computacionais obtêm energias e densidades

de probabilidades precisas.
 Nos apoiamos na aproximação orbital, na qual cada elétron

ocupa um orbital atômico semelhante a dos átomos
hidrogenóides.
 Um elétron “ocupa” um orbital atômico, e ele é descrito pela

função de onda correspondente.
Penetração e blindagem
A configuração eletrônica do estado fundamental é uma

especificação da ocupação dos orbitais de um átomo no seu estado
de menor energia.
O princípio da exclusão proíbe que mais do que dois

elétrons ocupem em único orbital.
A carga nuclear sentida por um elétron é reduzida pela

blindagem dos outros elétrons.
Como resultado dos efeitos combinados de penetração e

blindagem, a ordem dos níveis de energia em uma camada de um
átomo multieletrônico é s < p < d < f.
 A configuração do estado fundamental de um átomo é uma

listagem dos orbitais que seus elétrons ocupam no seu estado
fundamental.
 O princípio da exclusão de Pauli afirma que dois elétrons em um

átomo não podem ter o conjunto de quatro números quânticos n, l,
ml e ms iguais.
 Para um dado orbital (1s e 2pz etc.), os valores de n, l e m são

fixos. Se quisermos colocar mais de um elétron em um orbital e
satisfazer o princípio de exclusão de Pauli, nossa única escolha é
assinalar diferentes valores de ms para os elétrons.
 Como existem apenas dois valores, concluímos que um orbital

pode receber o máximo de dois elétrons, e eles devem ter spins
opostos (devem estar emparelhados).
 Essa restrição permite-nos relacionar os elétrons em um átomo,

dando seus números quânticos e definindo a região no espaço
onde cada elétron é mais provável de ser encontrado.
 Ela fornece também o segredo para um dos grandes problemas

da química – entender a estrutura dos elementos da tabela
periódica.
 Assim, a configuração 1s3 é proibida pelo princípio da exclusão de

Pauli, e o terceiro elétron deve ocupar um orbital da camada
superior mais próxima, n = 2.
 O terceiro elétron deve ocupar um orbital 2s ou 2p?

 Necessitamos examinar as energias destas duas subcamadas e

também o efeito dos outros elétrons no átomo.
 Dados espectroscópicos e cálculos detalhados mostram que em

átomos multieletrônicos os orbitais 2s e 2p não possuem a mesma
energia.
 De acordo com a eletrostática clássica, o campo que se origina

de uma distribuição esférica de carga é equivalente ao campo
gerado por uma única carga pontual no centro da distribuição.
Figura 21 – O elétron no raio r experimenta uma repulsão da carga total no interior da

esfera de raio r; a carga externa a este raio não tem efeito.
 Assim, para entender as propriedades dos átomos, devemos

estar familiarizados não apenas com as configurações eletrônicas,
mas também com a intensidade da força de atração entre o núcleo
e os elétrons mais externos.
 A lei de Coulomb de atração indica que a força da atração entre

as duas cargas elétricas depende da magnitude das cargas e da
distância entre elas.
 Portanto, a força de atração entre um elétron e o núcleo

depende da magnitude da carga nuclear líquida agindo no elétron
e da distância média entre o núcleo e o elétron.
 A força de atração aumenta na mesma proporção que a carga

nuclear, e diminui à medida que o elétron se afasta do núcleo.
 Em um átomo multieletrônico, cada elétron é simultaneamente

atraído pelo núcleo e repelido pelos outros elétrons.
 Em geral, existem tantas repulsões elétron-elétron que não

podemos analisar exatamente a situação.
 Entretanto, podemos estimar a energia de cada elétron

considerando como ele interage com o ambiente médio criado
pelo núcleo e os outros elétrons no átomo.
 Essa abordagem permite-nos tratar cada elétron individualmente

como se ele estivesse se movendo no campo elétrico criado pelo
núcleo e pela densidade eletrônica vizinha dos outros elétrons.
 Esse campo elétrico é equivalente ao campo gerado por uma carga

localizada no núcleo, chamada carga nuclear efetiva.
 A carga nuclear efetiva, Zef, agindo em um elétron é igual ao

número de prótons no núcleo, Z, menos o número médio de
elétrons,  ( é a constante de blindagem), que está entre o núcleo
e o elétron em questão:
Zef = Z – 
 Como  representa uma média, não é necessário que ele seja um

número inteiro.
 Muitas das propriedades dos átomos são determinadas pela carga

nuclear efetiva sofrida por seus elétrons mais externos, ou de
valência.
 Qualquer densidade eletrônica entre o núcleo e um elétron mais

externo diminui a carga nuclear efetiva agindo em um elétron mais
externo.
 Diz-se que a densidade eletrônica relativa aos elétrons mais

internos blinda ou protege os elétrons mais externos da carga total
do núcleo.
 Uma vez que os elétrons mais internos estão localizados

basicamente entre o núcleo e os elétrons mais externos, eles são
mais eficientes em blindar os elétrons mais externos.
 Por outro lado, os elétrons de mesmo nível dificilmente blindam

uns aos outros da carga do núcleo.
 Como resultado, a carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons

mais externos é determinada basicamente pela diferença entre a
carga do núcleo e a carga dos elétrons internos.
 Podemos estimar aproximadamente a carga nuclear efetiva

usando a carga nuclear e o número de elétrons internos.
 Por exemplo, o magnésio (número atômico 12) tem configuração

eletrônica [Ne] 3s2.
 A carga nuclear do átomo é 12+, e a camada mais interna de Ne

consiste em dez elétrons.
 Grosso modo, esperaríamos que cada elétron mais externo

sofresse uma carga nuclear efetiva de aproximadamente 12-10 = 2+,
como mostrado de modo simplificado na Figura 22.
Figura 22 – A carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons de valência do magnésio depende
principalmente da carga 12+ do núcleo e da carga 10- do cerne do neônio. Se o cerne de
neônio fosse totalmente eficiente em blindar do núcleo os elétrons de valência, cada
elétron de valência sofreria uma carga nuclear efetiva de 2+.
 Entretanto, esse cálculo subestima a carga nuclear efetiva porque

os elétrons mais externos de um átomo têm muitas probabilidades
de estar no cerne.
 Por exemplo, há uma probabilidade diferente de zero de um

elétron 2s que ele possa ser encontrado dentro da camada 1s e
experimente a carga nuclear total (Figura 23).
 De fato, cálculos mais detalhados indicam que a carga nuclear

efetiva agindo nos elétrons mais externos do Mg é na realidade 3,3+
(Figura 24).
 A presença de um elétron dentro das camadas de outros elétrons

é chamada penetração.
Figura 23 – A penetração de um elétron 2s na região mais interna do átomo é maior do que

a de um elétron 2p porque este último vai a zero no núcleo. Deste modo, os elétrons 2s são
menos blindados do que os elétrons 2p.
Figura 24 – Os elétrons 3s têm alguma probabilidade de estar dentro do cerne de Ne. Como
consequência dessa “penetração”, os elétrons mais internos não são totalmente eficientes
em blindar os elétrons 3s do núcleo. Assim, a carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons 3s
é maior que 2+; no caso 3,3+.
 Um elétron 2p não penetra efetivamente o caroço, a camada

interna preenchida de elétrons, uma vez que a função de onda vai a
zero no núcleo.
 Assim, ele está mais blindado pelos elétrons de caroço.
 Então, um elétron 2s tem uma energia menor (está ligado mais

firmemente) do que um elétron 2p.
 Assim, o orbital 2s será ocupado antes dos orbitais 2p.

REGRA DE SLATER
Slater em 1930 publicou um conjunto de regras para estimar as constantes de blindagem e,
conseqüentemente, a carga nuclear efetiva dos átomos. Ele as aplicou com sucesso para
estimar o tamanho dos átomos e íons, os níveis de energia e a suscetibilidade magnética.
1) Escreva a configuração eletrônica dos elementos na seguinte ordem e grupos: (1s) (2s,
2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) etc.
2) Elétrons em qualquer grupo à direita do grupo (ns, np) não contribuem para a constante
de blindagem.
3) Todos os outros elétrons no grupo (ns, np) blindam o elétron de valência de 0,35 cada.
4) Todos os elétrons na camada (n -1) contribuem com 0,85 cada.
5) Todos os elétrons (n - 2) ou em camadas mais baixas blindam completamente, ou seja,

contribuem com 1 para o fator de blindagem. Quando o elétron que está sendo blindado
pertence a um grupo (nd) ou (nf), as regras 2 e 3 são as mesmas, mas as regras 4 e 5
tornam-se:
6) Todos os elétrons nos grupos à esquerda do grupo (nd) ou (nf) contribuem com 1,0 para
o fator de blindagem.
Geralmente, as regras de Slater são muito úteis para correlacionar a carga nuclear efetiva
com propriedades tais como raio atômico e eletronegatividade ao longo das linhas da
Tabela Periódica.
Exemplos:
1) Considere o elétron de valência no átomo 7N = 1s22s22p3; temos:
(1s)2(2s,2p)5. S = (2 x 0,85) + (4 x 0,35) = 3,10. Zef = Z – S = 7,0 – 3,1 = 3,9.
2) Considere e elétron de valência no átomo 30Zn, temos:
(1s)2(2s,2p)8(3s, 3p)8(3d)10(4s)2. S = (10 x 1,0) + (18 x 0,85) + (1 x 0,35) = 25,65. Zef = Z – S =

30,0 – 25,65 = 4,35.
3) Considere um elétron 3d no Zn, temos:
S = (18 x 1,0) + (9 x 0,35) = 21,15. Zef = 8,85.

Tabela 4 – Cargas nucleares efetivas, Zef.

 Como resultado da penetração e da blindagem, a ordem de

energia em átomos multieletrônicos é normalmente:
ns < np < nd < nf
 Isso ocorre, pois os orbitais s são os mais penetrantes e os orbitais

f são os menos penetrantes.
 O efeito total da penetração e da blindagem é demonstrado no

diagrama de níveis de energia para um átomo neutro (Figura 25).
 A Figura 26 apresenta as energias dos orbitais ao longo da tabela

periódica.
 Os efeitos são discretos e a ordem dos orbitais depende

fortemente dos número de elétrons presentes no átomo.
Figura 25 – Diagrama esquemático dos níveis de energia de um átomo multieletrônico com

Z < 21 (até o cálcio). Há uma mudança na ordem para Z  21 (do escândio em diante). Este é
o diagrama que justifica o princípio do preenchimento, sendo permitido que até dois
elétrons ocupem cada orbital.
Figura 26 – Uma representação mais detalhada dos níveis de energia dos átomos
multieletrônicos na tabela periódica. A inserção mostra uma vista ampliada próximo a Z =
20, onde começam os elementos de série 3d.
O princípio do preenchimento
 O princípio do preenchimento (do germânico, princípio de

Aufbau), leva em conta os efeitos de penetração e de blindagem
nas energias dos orbitais e o papel do princípio de exclusão de
Pauli; é um procedimento que leva as configurações aceitáveis para
o estado fundamental, que são determinadas experimentalmente
por espectroscopia.
(a) Configurações eletrônicas do estado fundamental
A ocupação dos orbitais atômicos segue a ordem 1s, 2s, 2p,

3s, 3p, 4s, 3d, 4p,... .
Orbitais degenerados são primeiramente ocupados

unicamente antes de serem duplamente ocupados; certas
modificações na ordem de ocupação ocorrem para orbitais d e f.
Três regras:
• Os orbitais são preenchidos em ordem crescente de n.
• Dois elétrons com o mesmo spin não podem ocupar o mesmo

orbital (Pauli).
• Para os orbitais degenerados (com mesma energia), os elétrons

preenchem cada orbital isoladamente antes de qualquer orbital
receber um segundo elétron (regra de Hund).
Ou seja, a regra de Hund diz que os elétrons ocuparão

individualmente os orbitais até a máxima extensão possível, com o
mesmo número quântico magnético de spin (spins paralelos, ).
 A ocupação de orbitais separados pode ser entendida em

termos das interações repulsivas mais fracas que existem entre
elétrons ocupando diferentes regiões do espaço (diferentes
orbitais) do que quando estes ocupam a mesma região do espaço
(mesmo orbital).
 É uma consequência de mecânica quântica chamado de

correlação de spin:
 Tendência de dois elétrons com spins paralelos

permanecerem afastados um do outro e deste modo
repelirem-se menos.
 Por exemplo: O estado fundamental do cromo é 4s1 3d5 e não 4s2

3d4.
(b) O formato da tabela periódica
Os blocos da tabela periódica refletem a identidade dos

orbitais que são ocupados no processo de preenchimento.
O número do período é o número quântico principal da

camada de valência.
O número do grupo está relacionado com o número dos

elétrons de valência.
Figura 27 – A estrutura geral da tabela periódica.

Figura 28 – Digrama de bloco da tabela periódica mostrando a disposição dos elementos de

acordo com o tipo de orbital sendo preenchido pelos elétrons.
Figura 29 – Configurações eletrônicas dos níveis mais externos no estado fundamental.

Propriedades atômicas
 Certas propriedades características dos átomos, particularmente

seus tamanhos e as energias associadas com a remoção e adição de
elétrons, mostram variações periódicas com o número atômico.
 Estas propriedades atômicas são de importância considerável e

esclarecem as propriedades químicas dos elementos.
 Podemos prever comportamentos químicos e estruturais.

(a) Raios atômico e iônicos
Os raios atômicos aumentam à medida que descemos num

grupo, e, dentro dos blocos s e p, diminuem da esquerda para a
direita ao longo do período.
A contração dos lantanídeos resulta na diminuição dos raios

atômicos dos elementos que se situam após o bloco f.
Todos os ânions são maiores do que os átomos que lhes

deram origem e todos os cátions são menores.
 Uma das propriedades atômicas mais úteis de um elemento é o

tamanho de seus átomos e íons.
 As nuvens eletrônicas não têm fronteiras muito definidas, então

não podemos verdadeiramente falar de raio de um átomo. O
tamanho de um átomo é definido pela superfície-limite.
 O raio metálico (Figura 30) de um elemento metálico é definido

como a metade da distância determinada entre os núcleos dos
átomos vizinhos mais próximos em um sólido.
 O raio covalente (Figura 30) de um elemento não-metálico é

similarmente definido como a metade da separação de átomos
vizinhos do mesmo elemento em um uma molécula. As ligações
múltiplas são mais curtas do que as ligações simples.
 Nos referimos aos raios metálico e covalente em conjunto como

raios atômicos.
 O raio iônico (Figura 32) de um elemento está relacionado à

distância entre os núcleos de cátions e ânions que estão vizinhos.
Raio metálico
Figura 30 – Raio metálico e covalente. Os valores dos raios são obtidos a partir de medidas
de distâncias interatômicas.
Figura 31 – Variação do raio atômico ao longo da tabela periódica. Observe a contração dos
raios após os lantanóides, no sexto período (a partir do césio). Para os elementos metálicos
foram usados os raios metálicos e para os elementos não-metálicos foram usados os raios
covalentes.
Tabela 5 – Raios atômicos, r/pm*.

Figura 32 – Raio iônico.

Tabela 6 – Raios iônicos, r/pm*.
 Os dados mostram que os raios atômicos aumento para baixo em

um grupo, e dentro dos blocos s e p eles decrescem da esquerda
para a direita, ao longo de um período.
 Quando descemos em um grupo, os elétrons de valência se

encontram em orbitais de número quântico principal cada vez maior
e deste modo o raio médio é maior.
 Ao longo de um período, os elétrons de valência entram em

orbitais da mesma camada; entretanto, o aumento na carga nuclear
efetiva ao longo do período age nos elétrons e resulta em átomos
progressivamente mais compactos.
 O raio em um grupo aumenta para baixo e decresce ao longo do

período; isto se correlaciona com as tendências em muitas
propriedades químicas.
 Para o período 6 (Cs ao Rn), os raios metálicos da terceira linha do

bloco d são muito similares àqueles da segunda linha, e não são
significativamente maiores. Por exemplo: O raio do Mo (Z = 42) e W
(Z = 74) são 140 pm e 141 pm.
 A redução do raio está abaixo do esperado com base e deve-se a

contração lantanídica.
 Os elementos do Período 6 são precedidos pelos elementos da

primeira série do bloco f, os lantanídeos, onde os orbitais 4 f estão
sendo ocupados.
 Estes orbitais possuem uma pobre propriedade de blindagem.

As repulsões entre os elétrons que estão sendo adicionados ao

longo do bloco f diminuem, para compensar o aumento na carga
nuclear efetiva, deste modo, Zef aumenta da esquerda para a direita
ao longo de um período. O efeito dominante de Zef se sobressai em
todos os elétrons, e desta forma resulta num átomo mais compacto.
 De forma semelhante à contração, lantanídica, este efeito pode ser

atribuído às características pobres de blindagem dos elétrons d do
elementos que iniciam o período.
 Uma característica geral aparente é que todos os ânions são

maiores do que os átomos que os originaram e todos os cátions são
menores.
 O aumento do raio de um átomo para a formação do ânion

correspondente é o resultado da maior repulsão elétron-elétron que
ocorre no ânion quando comparado ao átomo neutro.
 O menor raio do cátion comparado com o do átomo que o

originou é uma conseqüência não somente da redução na repulsão
elétron-elétron, devido à perda de elétrons, mas também pelo fato
de que a formação de cátion resulta na perda de elétrons de
valência. Esta perda torna o centro do átomo muito mais compacto.
Figura 33 – Os tamanhos relativos de cátions, ânions e seus átomos geradores para um

seleção de elementos. Observe que os cátions são menores que seus átomos geradores,
enquanto que os ânions são maiores.
(b) Energia de ionização
A primeira energia de ionização é menor em direção ao lado

esquerdo inferior da tabela periódica (próximo do césio) e maior
próximo ao canto superior direito (próximo do hélio).
As ionizações sucessivas de um átomo requerem energias

cada vez maiores.
 A facilidade com que um elétron pode ser removido de um átomo

é medida pela sua energia de ionização, I, a energia mínima para
remover um elétron de um átomo na fase gasosa:
A (g) → A+ (g) + e- (g) I = E(A+, g) – E(A,g)

 A primeira energia de ionização, I1, é a energia de ionização do

elétron ligado menos firmemente ao átomo neutro; a segunda
energia de ionização, I2, é a energia de ionização do cátion
resultante, e assim por diante.
Cu(g)  Cu+(g) + e-(g) energia requerida = I1 (785 kJ mol-1)
Cu+(g)  Cu2+(g) + e-(g) energia requerida = I2 (1.955 kJ mol-1)
 A energia de ionização é expressa em eletronvolts (eV), onde 1 eV

é a energia adquirida por um elétron quando é submetido a uma
diferença de potencial de 1 V (1 eV = 96.485 kJ mol-1).
 A energia de ionização do átomo de H é 13,6 eV; então, remover

um elétron do átomo de hidrogênio é equivalente a arrastar o
elétron em uma diferença de potencial de 13,6 eV.
 Em cálculos termodinâmicos usa-se entalpia de ionização.
 De um modo geral, a energia de ionização de um elemento é

determinada pela energia do orbital ocupado mais elevado no
estado fundamental do átomo.
 As primeiras energias de ionização variam de forma sistemática

pela tabela periódica (Tabela 7 e Figura 34), sendo menor no
inferior esquerdo (próximo ao césio) e maior próximo ao lado
superior direito (próximo ao hélio).
Tabela 7 – Primeira e segunda energia de ionização (e
algumas superiores) dos elementos, I/ (Kj mol-1).
Figura 34 – Variação da primeira energia de ionização ao longo da tabela periódica.

 A variação segue o padrão da carga nuclear efetiva, relacionado

com o princípio da construção, e há algumas modulações discretas
que surgem do efeito das repulsões elétron-elétron dentro da
mesma camada.
 Uma aproximação útil é que para um elétron de uma camada com

número quântico principal n:
Z ef2
I
n2
 As energias de ionização também se correlacionam fortemente

com o raio atômico; os elementos que possuem pequenos raios
atômicos geralmente possuem altos valores de energia de ionização.
É que para um átomo pequeno um elétron está próximo ao núcleo e
experimenta uma forte atração Coulômbica.
 Algumas diferenças na energia de ionização podem ser explicadas.
 A primeira energia de ionização do boro é menor do que a do

berílio, apesar de o primeiro possuir carga nuclear maior.
 Esta anomalia é explicada observando-se que no boro o elétron

mais externo ocupa o orbital 2p e está menos fortemente ligado no
orbital 2s. Assim, o valor de I1 apresenta um menor valor.
 O decréscimo entre nitrogênio e oxigênio tem uma explicação

diferente. A configuração dos dois átomos é
N:[He] 2s2 2px1 2py1 2pz1 e O:[He] 2s2 2px2 2py1 2pz1
 No átomo de O dois elétrons ocupam o mesmo orbital 2p, assim se

repelem fortemente, e esta repulsão forte compensa a carga nuclear
maior.
 Outro padrão, nas energias de ionização dos elementos, de

importância considerável em química inorgânica é que ionizações
sucessivas de uma espécie requerem energias maiores (Figura 35).
 A explicação é que, quanto maior a carga positiva das espécies,

maior a energia necessária para remover um elétron daquelas
espécies.
Figura 35 – Primeira, segunda e terceira energias de ionização dos elementos do Grupo
13/III. As energias de ionização sucessivas aumentam, mas não há um padrão claro do
decréscimo da energia do grupo.
(c) Afinidade eletrônica
As afinidades eletrônicas são mais altas para os elementos

próximos do flúor na tabela periódica.
 A entalpia por ganho de elétron, eHΘ, é a variação da entalpia

padrão por mol de átomos quando um átomo na fase gasosa ganha
um elétron:
A (g) + e- (g) → A- (g); eHΘ
 A entalpia por ganho de elétron é discutido em termos de uma

propriedade relacionada, a afinidade eletrônica, Ea, de um
elemento.
 A afinidade eletrônica, Ea, de um elemento é a energia liberada ou

absorvida quando um elétron é adicionado a um átomo na fase
gasosa.
 Então, o ganho de elétron pode ser exotérmico ou endotérmico.
 Uma afinidade eletrônica positiva significa que uma grande

quantidade de energia é liberada quando um elétron liga-se a um
átomo na fase gasosa.
 Um afinidade eletrônica negativa significa que energia deve ser

fornecida para empurrar um elétron para ligar-se a um átomo.
 Mais formalmente, a afinidade eletrônica de um elemento X é

definida como:
Ea = E(A,g) – E(A-, g)
 Onde: E(A) é a energia do átomo A na fase gasosa e E(A-) é a

energia do ânion na fase gasosa.
 Em T = 0, a afinidade eletrônica é o negativo da entalpia por ganho

de um elétron.
 A afinidade eletrônica é o oposto da energia de ionização.

Tabela 8 – Afinidades eletrônicas dos elementos do grupo principal,
Ea/ (Kj mol-1).
 Um valor de afinidade eletrônica positiva indica que o íon A- tem

energia menor, mais negativa, e deste modo mais favorável do que a
de um átomo neutra A.
 A segunda entalpia por ganho de um elétron, a mudança de

entalpia para a fixação do segundo elétron a um átomo inicialmente
neutro, é sem dúvida positiva, porque a repulsão eletrônica excede
a atração nuclear.
 A afinidade eletrônica de um elemento é determinada em grande

parte pela sua energia do orbital mais baixo não-preenchido de
menor energia (ou semipreenchido) do átomo no seu estado
fundamental.
 Este orbital é um dos dois orbitais de fronteira (O.F.) de um

átomo, sendo o outro o orbital atômico preenchido de mais alta
energia. Os O.F. são aqueles onde ocorrem muitas das mudanças
nas distribuições eletrônicas quando as ligações se formam.
Um elemento possui uma alta afinidade eletrônica se o elétron

adicional pode entrar numa camada onde ele experimenta uma
carga nuclear efetiva forte. Este é o caso para os elementos do topo
direito da tabela periódica.
 A afinidade eletrônica é maior próximo no canto direito superior

da Tabela periódica, perto do oxigênio, enxofre e halogênios. Nesses
átomos, o elétron adicionado ocupa um orbital p próximo ao núcleo
com carga alta (altos valores de Zef) e sentindo sua forte atração.
 O nitrogênio tem uma afinidade eletrônica muito baixa devido à

alta repulsão eletrônica que ocorre quando um elétron entra em um
orbital que já está semipreenchido.
Figura 18 – Tendências nas propriedades-chave dos elementos em função da posição na tabela
periódica.
ESPECTRO ELETRÔNICO
O espectro eletrônico dos átomos
As repulsões elétron-elétron resultam em absorções

múltiplas nos espectro eletrônico.
(a) Termos espectroscópicos
Existem diferentes microestados para a mesma configuração

eletrônica; para os átomos leves, utiliza-se o acoplamento Russell-
Saunders para descrever os termos, que são indicados por símbolos
nos quais o valor de L é indicado por uma das letras S, P, D,... E o
valor de 2S + 1 é dado por um índice esquerdo.
 Como visto, descrevemos as estruturas eletrônicas dos átomos

dando suas configurações eletrônicas e designando o número de
elétrons em cada orbital (como 1s2 2s1 para o Li).
 Entretanto, uma configuração é um descrição incompleta do

arranjo dos elétrons nos átomos.
 Em 2p2, por exemplo, os dois elétrons podem ter diferentes

valores para ml (+1, 0 e -1, quando l = 1) e ms = +½ ou -½. Assim, o
átomo poder ter vários estados diferentes de momento angular
orbital total e de momento angular de spin.
 As diferentes maneiras de ocupação dos orbitais pelos elétrons

são denominadas de microestados da configuração.
 Por exemplo: Um microestado de um configuração 2p2 é (1+, 1-):
 Significa que ambos os elétrons ocupam um orbital com

ml = +1, mas o fazem com spins opostos, com o índice
+ indicando ms = +½ e o índice – indicando ms = -½.
 Um outro microestado da mesma configuração para 2p2 é (-1+, 0+):
 Nesse, ambos os elétrons possuem ms = +½, mas um ocupa o

orbital 2p com ml = -1 e o outro ocupa o orbital com ml = 0.
 Os microestados de uma dada configuração possuem a mesma

energia somente se as repulsões elétron-elétron forem desprezíveis.
 Mas, os átomos e moléculas pequenas, as repulsões

intereletrônicas são fortes.
 Assim, os microestados que correspondem a distribuições

espaciais dos elétrons relativamente diferentes possuem energias
diferentes.
 Se agrupamos os microestados que possuem a mesma energia

quando as repulsões eletrônicas são levadas em consideração,
obtemos os níveis de energia espectroscopicamente distinguíveis
denominados termos.
 Para átomos leves e para a série 3d, a propriedade de um

microestado em relação a sua energia é a orientação relativa dos
spins dos elétrons e a orientação relativa do momento angular
orbital dos elétrons.
 Podemos identificar os termos dos átomos leves e colocá-los em

ordem de energia:
 Ordenando os microestados pelos seus números quânticos de

spin total S (que é determinado pela orientação relativa dos
spins individuais).
 E depois então de acordo com o número quântico momento
angular orbital total L (que é determinado pela orientação
relativa do momento angular orbital individual dos elétrons).
 Para os átomos pesados, das séries 4d e 5d, as orientações

relativas do momento orbital ou do momento de spin são menos
importantes.
 Nesses átomos, momento angular orbital e do momento angular

de spin dos elétrons individuais estão fortemente acoplados pelo
acoplamento spin-órbita.
 A orientação relativa do momento angular orbital e do momento

angular de spin de cada elétron é o aspecto mais importante para a
determinação da energia. Os termos dos átomos pesados são
ordenados com base nos valores do número quântico momento
angular total j para um elétron em cada microestado.
 O processo de combinar o momento angular do elétron somando

primeiro os spins, depois o momento orbital, e combinando as duas
resultantes é denominado de acoplamento Russel-Saunders.
 O acoplamento Russel-Saunders é usado para identificar os

termos dos átomos leves (metais 3d).
 O esquema de acoplamento para os átomos mais pesados (metais

4d e 5d) é denominado acoplamento jj.
 Primeiro identificamos os valores de L e S (momentos angulares

orbital e de spin dos elétrons individuais).
 Suponhamos que temos dois elétrons com números quânticos l1,

s1 e l2, s2.
 Então, de acordo com a série de Clebsch-Gordan, os valores

possíveis de L e S são:
L  l1  l2 , l1  l2  1,..., l1  l2 S  s1  s2 , s1  s2  1,..., s1  s2
 (O sinal em módulo aparece porque, por definição, nem L nem S

podem ser negativos).
 Por exemplo, um átomo de configuração d2 (l1 = 2, l2 = 2) pode ter

os seguintes valores de L:
L  2  2, 2  2  1,..., 2  2 = 4,3,2,1,0
 O spin total S (uma vez que s1 = ½, s2 = ½) pode ser:
1 1 1 1 1 1
S  ,   1,...,  = 1,0
2 2 2 2 2 2
 Para encontrarmos os valores de L e de S para átomos com três

elétrons, continuamos o processo combinando l3 com o valor de L
há pouco obtido e igualmente para s3.
 Uma vez que L e S tenham sido encontrados, podemos escrever os

valores permitidos para os números quânticos ML e MS.
M L  L, L  1...,  L M S  S ,S 1...,  S
 Estes números quânticos dão a orientação do momento angular

relativo a um eixo arbitrário:
 Existem 2L + 1 valores de ML para um dado valor de L.
 E 2S + 1 valores de MS para um dado valor de S.
 Os valores de ML e MS para um dado microestado é encontrado

adicionando-se os valores de ml e ms para os elétrons individuais.
 Assim, se um elétron tem o número quântico ml1 e o outro ml2,

então:
M L  ml1  ml 2
 Uma expressão semelhante aplica-se ao spin total:
M S  ms1  ms 2
 Assim, por exemplo, (0+, -1-) é um microestado com ML = 0 – 1 = -1

e MS = ½ + (-½) = 0 e pode contribuir para qualquer termo para o
qual estes dois números quânticos se apliquem.
 Por analogia com a notação s, p, d,..., para os orbitais com l = 0, 1,

2,..., o momento angular orbital total de um termo atômico é
simbolizado pela letra maiúscula equivalente:
L = 0 1 2 3 4 ...
S P D F G ... Seguindo-se a ordem alfabética (omitindo-se o J)
 O spin total normalmente é indicado pelo valor de 2S + 1,

chamado de multiplicidade do termo:
S = 0 1/2 1 3/2 2 ...

2S + 1 = 1 2 3 4 5 ...
 A multiplicidade é escrito como um índice superior esquerdo da

letra representando o valor de L e o símbolo completo de um termo
é chamado de símbolo do termo.
 Assim, o termo 3P representa um termo com L = 1 (P) e S = 1,

chamado de um termo tripleto.
(b) A classificação dos microestados
Os termos permitidos de uma configuração podem ser

encontrados identificando-se os valores de L e de S para os quais os
microestados de um átomo podem contribuir.
 O princípio de Pauli restringe os microestados que podem ocorrer

numa configuração e, consequentemente, afeta os termos que
podem ocorrer.
 Por exemplo, dois elétrons não podem ter o mesmo spin e estar
em um orbital d com ml = +2.
 Deste modo, o microestado (2+, 2+) é proibido, assim como os

valores de L e de S para os quais tal microestado poderia contribuir.
 Como determinar quais termos são permitidos para uma

configuração d2 (caso do íon Ti2+)?
 Iniciamos a análise montando uma tabela dos microestados para a

configuração d2 (Tabela 9); somente os microestados permitidos
pelo princípio de Pauli foram incluídos.
 Observamos o maior valor de ML, que é +4.
 Este estado deve pertencer a um termo L = 4 (um termo G).
 A Tabela 9 mostra que o único valor de MS que ocorre para este

termo é o MS = 0, de forma que o termo G tem que ser um singleto.
Tabela 9 – Microestados para a configuração d2.

 Há nove valores de ML quando L = 4, cada um dos microestados

em cada uma das células da coluna pelo (2+, 2-) deve pertencer a
este termo.
 Podemos retirar um microestado de cada linha na coluna central

da Tabela 9, que nos deixa então com 36 microestados.
 O próximo maior valor de ML é +3, o qual deve derivar de L = 3 e,

portanto, pertencer a um termo F.
 Esta linha contém um microestado em cada coluna (isto é, cada

célula contém uma combinação não-atribuída para MS = -1, 0, +1), o
que indica S = 1 e um termo tripleto (2S + 1 = 3).
 Consequentemente, os microestados pertencem a um termo 3F.
 O mesmo é verdade para cada microestado em cada uma das

linhas abaixo até ML = -3, o que corresponde a mais 3 x 7 = 21
microestados.
 Se eliminarmos um estado de cada uma das 21 células, ficaremos

com 15 para serem atribuídos.
 Há um microestado ainda não atribuído na linha ML = +2 (que deve

originar-se de um L = 2) e na coluna MS = 0 (S = 0), que deve, deste
modo, pertencer a um termo 1D.
 Este termo 1D tem cinco valores de ML, o que remove um

microestado de cada linha na coluna encabeçada por MS = 0
descendo até ML = -2, restando ainda 10 microestados não
atribuídos.
 Como estes microestados não atribuídos incluem um com ML = +1

e MS = +1, nove destes microestados devem pertencer a um termo
3P.
 Agora resta apenas um microestado na célula central da tabela,

com ML = 0 e MS = 0.
 Este microestado deve ser o estado único de um termo 1S (que

possui L = 0 e S = 0).
 Neste ponto, Podemos concluir que os termos de uma

configuração 3d2 são 1G, 3F, 1D, 3P e 1S.
 Estes termos compreendem todos os 45 estados permitidos

(Tabela 9).
(c) As energias dos termos
As regras de Hund indicam o termo fundamental provável de

um íon ou átomo em fase gasosa.
 Uma vez conhecidos os valores de L e de S que se originam de uma

dada configuração é possível identificar os termo de menor energia.
 A primeira destas regras empíricas diz que “a configuração de

menor energia é obtida quando os spins dos elétrons estão
paralelos”.
 Como um valor alto de S origina-se de spins paralelos, uma

afirmação alternativa é:
 Para uma dada configuração, o termo com maior

multiplicidade será o de menor energia.
 Es regra implica que um termo tripleto de um configuração (se for

permitido) possui energia menor do que um termo singleto da
mesma configuração.
 Para a configuração d2, esta regra prevê que o estado fundamental

será 3F ou 3P.
 Inspecionando os dados espectroscópicos, Hund também

identificou uma segunda regra para as energias relativas dos termos
de mesma multiplicidade:
 Para termos de mesma multiplicidade, o de menor energia

será aquele com o maior valor de L.
 A justificativa física para esta regra é que, quando L é alto, os

elétrons podem ficar mais afastados uns dos outros e
consequentemente experimentar uma repulsão menor.
 Se L for baixo, os elétrons estarão mais próximos uns dos outros e

irão se repelir mais fortemente.
 Esta segunda regra implica que, dos dois termos tripletos de uma
configuração d2, o termo 3F tem menor energia do que o termo 3P.
 Espera-se, portanto, que o termo fundamental de uma espécie d2,

tal como Ti2+, seja o 3F.
 A regra de multiplicidade de spin é bastante confiável para se

prever a ordem dos termos, mas a regra de “maior L” é segura
somente para prever o termo fundamental, ou seja, o termo de
menor energia; geralmente há pouca correlação com o L para a
sequência dos termos maiores.
 Assim, para d2 as regras preveem a ordem:
3F < 3P < 1G < 1D < 1S
 Mas a ordem observada para o Ti2+ a partir da espectroscopia é:
3F < 1D < 3P < 1G < 1S
 Normalmente, tudo o que desejamos saber é a identidade do

termo fundamental de um átomo ou de um íon.
 O procedimento pode ser resumido como:
 1) Identifique o microestado que tem o maior valor de MS.
 2) Identifique o maior valor permitido de ML para aquela

multiplicidade.
 Esta etapa nos informa o maior valor de L consistente com a

multiplicidade mais alta.
(d) Parâmetros de Racah
Os parâmetros de Racah expressam os efeitos das repulsões

elétron-elétron nas energias dos termos que surgem de um única
configuração.
Estes parâmetros são a expressão quantitativa das ideias por

trás das regra de Hund e explicam os desvios destas.
 Os diferentes termos de um configuração possuem energias

diferentes por causa da repulsão entre os elétrons.
 Para calcular as energias dos termos, devemos avaliar essas

energias de repulsão elétron-elétron através de integrais
complicadas sobre os orbitais ocupados pelos elétrons.
 Entretanto, todas as integrais para uma dada configuração podem

ser agrupadas em três combinações específicas e, dessa forma, a
energia de repulsão de qualquer termo de uma configuração pode
ser expressa como uma soma dessas três quantidades.
 As três combinações dessas integrais são denominadas de

parâmetros de Racah e simbolizadas por A, B e C.
 O parâmetro A corresponde a uma média da repulsão

intereletrônica total e B e C relacionam-se com as energias de
repulsão entre os elétrons d individuais.
 Não precisamos nem mesmo conhecer os valores teóricos dos

parâmetros ou as expressões teóricas para eles, pois é mais
confiável usar, A, B e C como quantidades empíricas obtidas a partir
dos dados de espectroscopia atômica em fase gasosa.

Estruturas atômicas e espectroscopia

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ESTRUTURA E PROPRIEDADES ATÔMICAS

IQG 244 - Química Inorgânica EQ

COLOCAR REFERÊNCIA SMART

 A organização da tabela periódica é uma consequência direta das

Consideraremos os átomos semelhantes ao hidrogênio ou átomos

Estes possuem somente um elétron, estando livres de efeitos

Incluem o átomo de H e íons como He+ e C5+ (encontrado no

Observações espectroscópicas de átomos de hidrogênio

Figura 1 – O espectro eletromagnético e a denominação de suas regiões. A região

 Quando uma descarga elétrica é passada através do hidrogênio

 Se essa radiação eletromagnética atravessa um prisma uma rede

 Uma na região ultravioleta.

 Uma na região vísivel.

 Várias na região infravermelha.

Figura 3 – Espectro do hidrogênio atômico e sua análise em séries.

 No século XIX, o espectroscopista Johann Rydberg (1854-1919)

R é a constante de Rydberg, constante empírica: 3,29 x 1015 Hz ou

n1 e n2 são números inteiros e positivos, sendo n2 maior que n1.

 A série com n1 = 1 é chamada de série de Lyman e encontra-se no

 A série com n1 = 2 é chamada de série de Balmer e encontra-se na

 A série de Paschen (n1 = 3) e a de Brackett (n1 = 4) se encontram no

 O espectro (Figura 3) é explicada supondo-se que a emissão da

 É carreada pelo fóton de energia hc/ (c/ = ; E = h).

 Igualando-se essas duas energias e cancelando-se hc, obtemos a

 A energia de um elétron num átomo está limitada a valores de –

 Niels Bohr (1885-1962) tentou explicar esses fatos usando uma

 Ele obteve o valor correto de R, más seu modelo conflitava com a

Elétrons podem se comportar como partículas ou ondas.

A resolução da equação de Schrödinger fornece as funções

A probabilidade de se encontrar um elétron em uma dada

As funções de onda têm regiões de amplitude positiva e

 Em 1924, Louis de Broglie (1892-1987) sugeriu que:

 Já que a radiação eletromagnética podia ser considerada como

 Essa natureza dual é chamada de dualidade onda-partícula.

 A consequência imediata da dualidade é a impossibilidade de se

 Essa restrição da dualidade onda-partícula é o conteúdo do

 O produto da incerteza no momento pela incerteza da posição

 Schrödinger formulou uma equação que levou em conta a

 Ele introduziu a função de onda,  (psi), uma função

 A Equação de Schrödinger, da qual a função de onda é uma

Onde: V é a energia potencial do elétron no campo do

A equação de Schrödinger é uma equação diferencial de segunda

 Necessitamos apenas dos aspectos qualitativos das suas soluções.

 Um aspecto crucial da eq. 2 é que as soluções fisicamente

 A quantização da energia, onde um elétron em um átomo só

 Imposições (“condições de contorno) restringem o número de

 Uma função de onda:

 Contêm todas as informações dinâmicas possíveis do elétron,

 A probabilidade de se encontrar um elétron em uma dada

 Assim, há uma grande probabilidade de se encontrar o elétron

 A quantidade 2 é chamada de densidade de probabilidade do

 Ela é uma “densidade” no sentido de que o produto 2 por um

 A probabilidade é igual a 2 d se a função de onda for

 Essa expressão diz que a probabilidade total de se encontrar o

 As funções de onda têm regiões de amplitude (ou sinal) positiva e

 O sinal da função de onda é de importância crucial quando duas

 A região positiva de uma função de onda pode se adicionar à

 Forma uma região de amplitude aumentada: interferência

 Significa que quando duas funções de onda se espalham numa

Figura 7 – As funções de onda interferem quando se espalham na mesma região do espaço.

 Inversamente, a região positiva de uma função de onda pode ser

 Essa interferência destrutiva entre funções de onda reduzirá