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PMT-5858 - TÉCNICAS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA PARA CARACTERIZAÇÃO

DE MATERIAIS

3ª aula

TÉCNICAS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA PARA


CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS

PMT-5858

3ª AULA

• Interação entre elétrons e amostra

Prof. Dr. André Paulo Tschiptschin (PMT-EPUSP)


PMT-5858 - TÉCNICAS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA PARA CARACTERIZAÇÃO
DE MATERIAIS

3ª aula
1. INTERAÇÃO ELÉTRONS AMOSTRA

O QUE ACONTECE QUANDO UM ELÉTRON ATINGE A AMOSTRA?

ESPALHAMENTO ELÁSTICO:

Mudança de direção (0 a 180º) sem


mudança na energia dos elétrons. O
espalhamento elástico é responsável
pelo fenômeno de retroespalhamento de
elétrons (sinal importante no MEV).
E1 = E0

ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO:

A direção não muda (± 0,1º), e sim a


energia dos elétrons. A energia dos
elétrons do feixe incidente é transferida
para os átomos levando à emissão de
E1 < E0
elétrons secundários, raios-X,
catodoluminiscência, elétrons Auger, etc.

O feixe de elétrons incidente tem tipicamente:

Energia 1 a 40 keV
Convergência 1º a 0,05º
Spot size dp: 1 nm a 1 µm
Corrente de feixe 1 pA a 1µA
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3ª aula

ESPALHAMENTO ELÁSTICO (Rutherford)

O espalhamento elástico ocorre com mudança de direção e manutenção de


velocidade e, portanto, de energia cinética Ec = mev2/2. O espalhamento
ocorre por repulsão Coulombica (espalhamento de Rutherford). A
transferência de energia é menor que 1 eV.

Q ( > φ0 ) = 1,62 x 10-20 (Z2/E2) cot2 (φ


φ0/2) (seção de choque)

Q (> φ0 ) seção para o espalhamento elástico excedendo o angulo φ0


Z número atômico
E energia do elétron (keV)

A seção de choque Q ( > φ0 ) corresponde a uma probabilidade de um elétron


sofrer desvio ao se chocar com um átomo. A seção de choque é freqüentemente
associada ao “tamanho” que um átomo apresenta como alvo para uma
partícula incidente.

Um conceito associado a esse é o do livre caminho médio λ de partículas que é


a distância média que os elétrons viajam antes da ocorrência de eventos de
interação.

λ = A/(NAρQ)

A peso atômico
NA número de Avogadro
ρ densidade
Q seção de choque

O ESPALHAMENTO ELÁSTICO VARIA COM Z2 E CONSTITUI A BASE DO


SINAL DE ELÉTRONS RETROESPALHADOS SENSÍVEIS À COMPOSIÇÃO
QUÍMICA DA AMOSTRA (IMAGEM COMPOSICIONAL)

ES.PALHAMENTO ELÁSTICO DESVIA OS ELÉTRONS DA DIREÇÃO DO


FEIXE, TORNANDO SUA TRAJETÓRIA DIFUSA, SENDO RESPONSÁVEIS
PELA PERDA DE RESOLUÇÃO
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3ª aula

Espalhamento elástico em função do Espalhamento elástico em função da


número atômico Z para E0 = 10 kV energia dos elétrons (E0) para o Fe

CAMINHO MÉDIO DO ESPALHAMENTO ELÁSTICO (nm e φ0 > 2)

Elemento Energia (keV)


10 20 30 40 50

C 5,5 22 49 89 140
Al 1,8 7,4 14 29 46
Fe 0,3 1,3 2,9 5,2 8,2
Ag 0,15 0,6 1,3 2,3 3,6
Pb 0,08 0,34 0,76 1,4 2,1
U 0,05 0,29 0,42 0,75 1,2
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ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO

Perda de energia média (> 3 a 5 keV)

dE/ds (eV/nm) = k Z ln E/ A E

k constante
Z número atômico
A massa atômica (g/mol)
E energia do elétron (keV)

Perda de energia por espalhamento não elástico

ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO LIMITA O PERCURSO DOS ELÉTRONS,


QUE FINALMENTE SÃO CAPTURADOS PELO SÓLIDO. EM
CONTRAPARTIDA, FORNECEM ENERGIA PARA O SÓLIDO, SENDO
RESPONSÁVEIS PELA EMISSÃO DE ELÉTRONS SECUNDÁRIOS, RAIOS-X,
ETC.
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3ª aula
CARACTERÍSTICAS DO ESPALHAMENTO DOS ELÉTRONS

SITUAÇÃO DESEJADA SITUAÇÃO REAL

⇒ ESPALHAMENTO ELÁSTICO CAUSA ESPALHAMENTO ALÉM DO DIÂMETRO


DO FEIXE DE ELÉTRONS INCIDENTE
⇒ ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO LIMITA O PERCURSO DOS ELÉTRONS

Mesmo com o feixe incidente tendo um spot size dp abaixo de 1 µm, o


volume de interação em um material de baixa densidade e baixo
número atômico tem dimensões de vários micrometros.

A taxa de transferência de energia varia rapidamente ao longo da


trajetória ou do volume de interação, sendo maior no ponto de
incidência.

O volume de interação para um material de baixa densidade e baixo


número atômico tem a forma de uma pêra.
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2. VOLUME DE INTERAÇÃO
VISUALIZAÇÃO DIRETA EM POLIMETILMETACRILATO (PMMA)

20 keV, Ip e dp constantes. Tempo variável

Contornos de energia em um sólido de número atômico baixo (PMMA)


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3ª aula
Simulação de Monte Carlo

CÁLCULOS DE INTERAÇÃO ELÉTRONS - AMOSTRA


SIMULAÇÃO DE MONTE CARLO PARA A TRAJETÓRIA DOS ELÉTRONS

MÉTODOS DOS AUTÔMATOS CELULARES

⇒ calcula o espalhamento elástico (passo e ângulo) e


não elástico (perda de energia);

⇒ percurso do elétron em cada passo, com


informações de posição (x, y, z), energia e
velocidade;

⇒ registro da distribuição de elétrons retroespalhados e


secundários gerados.
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CÁLCULOS DE MONTE CARLO
Amostra: Fe, 20 keV

5 trajetórias 100 trajetórias

QUAL É O VOLUME DE INTERAÇÃO ELÉTRONS - AMOSTRA?

Amostra: Fe, 20 keV

Trajetória de elétrons Locais de geração de raios-X


característico

VOLUME DE INTERAÇÃO: elétrons secundários e retroespalhados,


raios-X característico e contínuo, etc.
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MONTE CARLO – DEPENDÊNCIA DA ENERGIA DO FEIXE
Amostra: Fe

R = 0,55µm

R = 1,82µm

R = 3,7µm
10 keV 20 keV 30 keV

R ~ E 1,67

MONTE CARLO – DEPENDÊNCIA DO NÚMERO ATÔMICO


Energia do Feixe de Elétrons = 20 keV, Tilt (inclinação) = 0

R = 1.69µm
R = 3.98µm
C, Z = 6 Ag, Z = 47

R = 1,82µm R = 2,03µm

Fe, Z = 26 Pb, Z = 82

R ~ A / (Z 0,89 ρ)
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CÁLCULOS DE MONTE CARLO - ÂNGULO DE INCIDÊNCIA - TILT
Amostra: Fe, 20 keV

0º 30º 60º

Rβ = R K-O cos β onde, β = ângulo de tilt

DETERMINAÇÃO DO VOLUME DE INTERAÇÃO ELÉTRONS-AMOSTRA


(Kanaya - Okayama)

R (K-O) = 0,0276 A E01,67 / Z0,89 ρ

A massa atômica (g/mol)


E energia do elétron (keV)
Z número atômico
ρ densidade
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3. ESPALHAMENTO ELÁSTICO
ELÉTRONS RETROESPALHADOS (BSE)
η - coeficiente de retroespalhamento de elétrons (backscatter
coefficient)

Fe, Z = 26 Pb, Z = 82

η = n BSE / nB ,
onde: nB número de elétrons incidentes
n BSE número de elétrons retroespalhados
η = i BSE / i B

DEPENDÊNCIA DO NÚMERO ATÔMICO

η cresce com Z

η med = η 1 C1 + η2 C2 + ...
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Mecanismo de contraste gerado por diferença de composições


químicas.

A diferença de sinal BSE entre elementos adjacentes na Tabela


Periódica é tanto maior quanto menor for o número atômico dos
elementos considerados.
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3ª aula
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3ª aula
OS ELÉTRONS RETROESPALHADOS RESPONDEM À COMPOSIÇÃO
QUÍMICA DO MATERIAL. PERMITEM FORMAR UMA IMAGEM BSE,
CUJO CONTRASTE É DADO PELA DIFERENÇA DE NÚMEROS
ATÔMICOS.
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DEPENDÊNCIA DA INCLINAÇÃO DA AMOSTRA - TILT

0º 30º

60º

Fe, 20 keV Fe-Si


http://www.gel.usherbrooke.ca/casino/tutorial/tutorial_frames.html
η (ββ) = 1 / (1 + cos β)p , onde:
β = tilt
p=9/Z½
η tende para 1 quando β se aproxima de 90º

Para otimizar o contraste de


número atômico a amostra
deve estar perpendicular ao
feixe de elétrons.
Tilt (β
β) = 0
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ELÉTRONS RETROESPALHADOS - DISTRIBUIÇÃO LATERAL

Distribuição acumulada radial de BSE

A RESOLUÇÃO ESPACIAL É LIMITADA PELO


ESPALHAMENTO LATERAL DOS BSE.
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ELÉTRONS RETROESPALHADOS - PROFUNDIDADE

Distribuição de BSE em
função da profundidade

Distribuição acumulada de BSE


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ELÉTRONS RETROESPALHADOS -

SUMÁRIO

⇒ Origem: elétrons espalhados elasticamente múltiplas


vezes;

⇒ Abundância: grande número - 5% (C) a 50% (Au);

⇒ Informação:
◊ número - composição
◊ número e trajetória - topografia

⇒ Profundidade da informação: 0,15 a 0,30 D/RK-O para


90% BSE;

⇒ Resolução lateral: 0,20 a 0,50 R/RK-O para 90% BSE;

⇒ Energia: variável, 0 até a energia do feixe incidente;


para Z > 20 mais de 50% dos BSE apresentam energia
superior à metade daquela apresentada pelo feixe;
quanto maior o Z maior a energia dos BSE;

⇒ BSE apresentam energia suficiente para excitar


diretamente os detetores do MEV;

⇒ Resolução diminui (R (K-O) aumenta) com aumento da


voltagem de aceleração dos elétrons (E0) e diminuição
do número atômico (Z) e de densidade (ρ
ρ)

R (K-O)= 0,0276 A E01,67 / Z0,89 ρ


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4. ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO
ELÉTRONS SECUNDÁRIOS (SE)

Feixe primário de elétrons gera


espalhamento não elástico ao atingir um
elétron da camada de valência, com
energia de ligação menor.
• Energia transferida < 50 eV
• Energia mais comum < 5 eV

δ - coeficiente de elétrons secundários


δ = n SE / n B ,
onde: n B número de elétrons incidentes
n SE número de elétrons secundários

CARACTERÍSTICAS DOS ELÉTRONS SECUNDÁRIOS

SE (eV) SE (eV) Definição arbritária:


BSE (keV) SE < 50 eV

90% SE < 10 eV

SEs SÃO ELÉTRONS DE ENERGIA MUITO BAIXA


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ELÉTRONS SECUNDÁRIOS -
ONDE SÃO GERADOS?

Praticamente todos os elétrons,


mesmo aqueles que perderam
quase toda a sua energia, são
capazes de gerar elétrons
secundários.
EM QUALQUER LUGAR

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS -
DE ONDE VÊM?

Por causa de sua baixa energia


os SE’s têm trajeto muito
pequeno.

Somente os elétrons secundários


gerados até cerca de 10 nm da
superfície apresentam alguma
chance de sair da amostra.

DA SUPERFÍCIE DA AMOSTRA
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ELÉTRONS SECUNDÁRIOS - DEPENDÊNCIA DO NÚMERO ATÔMICO

BSE Comparação entre SE e


BSE em função do
número atômico (Z).
δ ≈ 0,1
SE Au  δ = 0,2
C  δ = 0,05
isolantes  δ > 1 pg.110

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS PRATICAMENTE NÃO


APRESENTAM VARIAÇÃO COM O NÚMERO ATÔMICO

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS -
DEPENDÊNCIA DA ENERGIA DO FEIXE DE ELÉTRONS, E0
Variação de (δ - coeficiente de emissão de elétrons secundários)
Elemento 5 keV 20 keV 50 keV
Al 0,40 0,10 0,05
Au 0,70 0,20 0,10

O COEFICIENTE DE GERAÇÃO DE ELÉTRONS SECUNDÁRIOS (δ


δ) GERALMENTE
AUMENTA COM A DIMINUIÇÃO DA ACELERAÇÃO DE VOLTAGEM.

• reduzindo E0 os SEs são gerados mais próximos à superfície,


conseqüentemente δ aumenta.
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ELÉTRONS SECUNDÁRIOS - IMAGEM DE SUPERFÍCIE DA AMOSTRA

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS - EFEITO DE BORDA

O sinal de elétrons secundários


apresenta um incremento relativo
próximo às bordas, efeito este
que aumenta com a aceleração de
voltagem (E0) Poder das pontas.
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ELÉTRONS SECUNDÁRIOS -
DEPENDÊNCIA DA INCLINAÇÃO DA AMOSTRA - TILT

R = R0 sec β

δ (ββ) = δ0 sec β , onde:


β = tilt
δ0 = δ para incidência normal (β = 0)
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3ª aula
CLASSES DE ELÉTRONS SECUNDÁRIOS

SEI - relacionados ao feixe de


elétrons incidente;
SEII - relacionados aos elétrons
retroespalhados.

λ = percurso médio dos SE’s

CONTRIBUIÇÃO RELATIVA DOS SEI E SEII

Distribuição espacial dos


SEI e SEII

δT = δI + δII η

Elemento δT η SEII / SEI

C 0,05 0,06 0,18


Al 0,1 0,16 0,48
Cu 0,1 0,30 0,9
Au 0,2 0,50 1,5
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3ª aula
ELÉTRONS SECUNDÁRIOS -

SUMÁRIO

⇒ Origem: elétrons espalhados não elasticamente a partir


da camada de valência;

⇒ Abundância: cerca de 10 % do feixe incidente (5% para


C ; 20% para Au). O coeficiente de geração de elétrons
secundários (δ
δ) geralmente aumenta com a diminuição
da aceleração de voltagem (E0).

⇒ Informação: topografia; praticamente insensíveis a


variação de composição (Z);

⇒ Profundidade da informação: cerca de 10 nm;

⇒ Energia: 0 a 50 eV, sendo 90% < 10 eV. Máximo entre 3 e


5 eV.

⇒ SEs não apresentam energia suficiente para excitar


diretamente os detetores do MEV - têm que ser
amplificados;

⇒ Resolução:

◊ ALTA: SEI gerados pelo feixe incidente


(baixo E0)

◊ BAIXA: SEII gerados por elétrons


retroespalhados (alto E0).
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3ª aula
5. ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO - RAIOS - X

O ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO GERA DOIS DIFERENTES TIPOS


DE RAIOS-X
• BREMSSTRAHLUNG OU CONTÍNUO;
• PROCESSO DE IONIZAÇÃO DAS CAMADAS INTERNAS,
PODENDO GERAR RAIOS-X CARACTERÍSTICOS

RAIOS-X CONTÍNUO (BREMSSTRAHLUNG)

Desaceleração dos elétrons incidentes


ao atravessar o campo de Coulomb
dos átomos.

Energia varia de 0 até E0

Icont. = const x Z (E0 - E) / E

Curva em forma de hipérbole, sem


se considerar os efeitos de absorção
dos raios-X gerados.
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3ª aula

Espectro da radiação eletromagnética

Radiação contínua e radiação característica


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3ª aula

Radiação característica do Mo para 35 kV voltagem de aceleração


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3ª aula
IONIZAÇÃO DAS CAMADAS INTERNAS

Esquema do mecanismo de
ionização das camadas
internas gerando tanto
elétrons Auger como raios-X
característico.

Diagrama de níveis de
energia
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3ª aula
CAMPO DE FLUORESCÊNCIA (Fluorescence yield)

Emissão de radiação eletromagnética sob bombardeamento de luz ou


de elétrons.

ω - Coeficiente de emissão de raios-X

ωk = nº fótons K produzidos/nº de ionizações da camada K

 ω aumenta com Z para K, L, M

A produção de raios -X é ineficiente


para elementos de baixo número
atômico, bem como na linha L para
os elementos com menor número
atômico.
ω = campo de fluorescência

ENERGIA DOS RAIOS-X CARACTERÍSTICOS

A de-excitação de um átomo em seguida à ionização acontece por um


mecanismo que envolve transição de elétrons de uma camada ou sub-
camada para outra. Esta transição pode ser radiante (com emissão de
fótons) ou não radiante (emissão de elétrons Auger).
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3ª aula

Lei de Moseley (1913-1914)


constitui a base da análise
química qualitativa.

λ = B / (Z - C)2 , onde

λ - comprimento de onda
B, C - constantes diferentes
para K, L, M
Z - número atômico

λ = 1,2396 / E

DIAGRAMA DOS NÍVEIS DE ENERGIA


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3ª aula

RELAÇÃO DE INTENSIDADES ENTRE LINHAS K


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3ª aula
PROFUNDIDADE DE GERAÇÃO DOS RAIOS-X

ρ R = 0,064 (E01,68 - Ec) , onde


ρ - densidade
E0 - voltagem de aceleração
Ec - energia crítica de excitação
R - range

INFLUÊNCIA DA DENSIDADE

ρ = 2,7 g/cm3 ρ = 8,9 g/cm3


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3ª aula
RESOLUÇÃO ESPACIAL DOS RAIOS-X

Ti Kα
α, tilt = 0

6 keV 10 keV

20 keV 40 keV

20 keV, tilt = 0

Mg, Kα
α Ti, Kα
α

Cu, Kα
α Nb, Kα
α
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3ª aula
ABSORÇÃO DE RAIOS-X

OS RAIOS-X CARACTERÍSTICOS INTERAGEM COM AS CAMADAS


ELETRÔNICAS INTERNAS DO ÁTOMO.

PODEM PRODUZIR VAZIOS NAS CAMADAS K, L, M E PRODUZIR NOVOS


RAIOS-X CARACTERÍSTICOS (FLUORESCÊNCIA) OU CONTÍNUO.

OS RAIOS-X ORIGINAIS PERDEM ENERGIA A QUAL É ABSORVIDA PELOS


ÁTOMOS DO MATERIAL.

I / I0 = exp - (µ
µ / ρ) ρ x , onde

µ/ρ - coeficiente de absorção de massa


ρ - densidade
x - percurso

Ni
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3ª aula

O coeficiente de absorção de massa é também chamado de


coeficiente de atenuação de massa.
Lei de Beer-Lambert

I = I0 e-µl
I0 é a intensidade do feixe original
I é a intensidade do feixe a uma distância l no interior da substância
µ é o coeficiente de atenuação

O coeficiente de atenuação de massa pode ser reescrito

I = I0 e-(µ/ρ)ρl
ρ é a densidade
(µ/ρ) é o coeficiente de atenuação de massa
ρl é densidade de área ou espessura de massa

Então o coeficiente de atenuação de massa é o coeficiente de


atenuação dividido pela densidade.

Em soluções sólidas temos

Quando um feixe estreito (colimado) passa por uma substância perde


intensidade devido à absorção ou por espalhamento.
O coeficientede absorção de massa mede a perda de intensidade
devida somente à absorção
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3ª aula
Ti Kα
α, tilt = 0

6 keV 10 keV

20 keV 40 keV

20 keV, tilt = 0

Mg, Kα
α Ti, Kα
α

Cu, Kα
α Nb, Kα
α
ESPECTRO DE RAIOS-X EM EDS
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3ª aula

Ni, 40 keV
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3ª aula
6. ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO -
ELÉTRONS AUGER

Esquema do mecanismo de
ionização das camadas
internas gerando tanto
elétrons Auger como raios-X
característico.

7. ESPALHAMENTO NÃO ELÁSTICO -


CATODOLUMINESCÊNCIA

EMISSÃO DE FÓTONS NA FAIXA DO ULTRAVIOLETA, VISÍVEL E


INFRA-VERMELHO

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