ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS EXCITADOS POR RAIO X (XPS)

E ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA DE AUGER

Lilian de Assis e Lillyane Raissa

Preparação e Caracterização de materiais II

Programa de Pós graduação em Ciência dos Materiais
ESTRUTURA DA APRESENTAÇÃO

1. Introdução 3.4 Análise de dados

1.1 Princípios básicos
3.5 Aplicação
1.1.1 Efeito Fotoelétrico
4. Conclusões
1.1.2 Superfícies
5. Referências
2. Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X
1.1. Instrumentação
2.2 Capacidade de análise
2.3 Aplicações
3. Espectroscopia eletrônica de Auger
3.1 Informações obtidas no Auger
3.2 Carcateristicas
3.3 Instrumento
2
 Espectroscopia de Emissão de
1. INTRODUÇÃO Elétrons

XPS UPS
EELS
AUGER Espectroscopia de
Espectroscopia de
Espectroscopia de Espectroscopia perda de energia
fotoelétrons
XPS UPS fotoelétron Eletrônica de refletida por
excitados por raios
ultravioleta Auger elétrons
X

Técnicas:
1. Efeito fotoelétrico.
2. De Superfície.
3. Empregada na análise de vários tipos de amostras (metais, polímeros, cerâmicas, compósitos,
semicondutores e amostras biológicas) na forma de lâminas, fibras, pós partículas ou filmes.

3
 1. INTRODUÇÃO

1.1 Princípios básicos

1.1.1 Efeito fotoelétrico

1886 1900 1905 1950

Henrich Hertz Max Planck Albert Einstein Kai Siegbahn

Radiação eletromagnética, A troca de energia entre Caracteriza o efeito fotoelétrico

criando aparelhos emissores
e detectores de ondas de
rádio. Produção de faíscas,
a partir da luz UV em chapas
metálicas.
a matéria e a radiação Desenvolveu para
como a radiação eletromagnética
ocorre em quanta, isto é, análise e uso a
em termos de fótons.
espectroscopia de
em pacotes de energia.
fotoelétrons
4
 1. INTRODUÇÃO

1.1 Princípios básicos

1.1.1 Efeito fotoelétrico

Albert Einstein
▪ Radiação eletromagnética - Fótons - Pacote de energia.
▪ Relação da energia do fóton com a frequência da radiação pela Eq. (E=hv).
Ex: Fótons da UV têm mais energia do que os fótons da luz visível, que tem frequências menores.
Raios X.

Fonte:https://pt.khanacademy.org/science/physics/light-wa
ves/introduction-to-light-waves/a/light-and-the-electromag
netic-spectrum

5
 Um elétron só pode ser expelido do metal se receber do
1. INTRODUÇÃO
fóton, durante a colisão, uma quantidade mínima de
1.1.1 Efeito fotoelétrico energia igual à função de trabalho.

Se o fóton tem energia suficiente, a cada colisão

observa-se a ejeção de um elétron.

A energia cinética do elétron ejetado do metal

aumenta linearmente com a frequência da radiação
incidente, de acordo com a Eq. abaixo.

Fonte: ATKINS, Peter William; JONES, Loretta. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012.p.11-12.
6
 1. INTRODUÇÃO

1.1.1 Efeito fotoelétrico

XPS - Espectroscopia de fotoelétrons por raio X

- Consiste em incidir um feixe de raios-X de alta

energia sobre a amostra, promovendo a ejeção de
elétrons dos orbitais mais internos.

● Identifica elementos químicos e compostos químicos.

Principio do efeito fotoelétrico explicado
através do diagrama de níveis de energia.

Fonte: https://youtu.be/fu-JJrDeiFM
7
 1. INTRODUÇÃO

1.1.1 Efeito fotoelétrico

Auger -Espectroscopia de elétrons Auger

- Remoção pelo feixe primário de um elétron de orbital interno,

com a criação de uma lacuna;

- Esta lacuna é preenchida pelo decaimento de um elétron de

orbital superior;

- Um terceiro elétron (denominado Auger) é ejetado para Elétrons são emitidos devido o
relaxamento dos íons energéticos que
manter o balanço energético (sem radiação). sobram após a fotoemissão.

Fonte: https://youtu.be/fu-JJrDeiFM
8
1. INTRODUÇÃO

1.1.2 Superfície

O estudo dos fenômenos físicos e químicos que

ocorrem na interface de duas fases, incluindo
interfaces:
sólido – vácuo (espaço )
sólido - líquido
sólido – sólido
líquido - líquido

Superfície: Fronteira que separa duas fases, sendo uma

delas gasosa.
Interface: fronteira entre duas fases não gasosas.

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 1. INTRODUÇÃO
1.1.2 Superfície

Fenômenos que ocorrem na superfície:

- Emissão Termiônica: Emissão de electrões da superfície para o vácuo com elevação da temperatura.
- Crescimento de Cristais: Envolve a deposição de átomos sobre superfícies de um mono cristal.
- Reações Químicas: envolvem interacções entre dois tipos de átomos através de uma superfície ou
interface.
- Catálise: Pode causar um aumento na velocidade da reação.
- Colóides : Partículas suspensa em um líquido (grande área de superfície de partículas).
- Fraturas: Alguns metais e ligas podem demonstrar boa resistência, no entanto sob impacto podem falhar
de maneira frágil.
10
 1. INTRODUÇÃO

1.1.2 Superfície

Técnicas de caracterização de
superfícies – Métodos Espectroscópicos:
1.EDX
– Métodos de Imagem: 2.UV-VIS
1.Microscopia ótica; 3.FTIR
2.Microscopia eletrônica, 4.Espectroscopia fotoeletrônica de
3.Microscopia de força atômica raios X (XPS)
5. Auger

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 1. INTRODUÇÃO

1.1.2 Superfície

XPS e Auger são técnicas que permite investigar

as características superficiais de vários materiais,
através da fotoemissão de elétrons.

*Utilização de radiação eletromagnética (raios X)

para excitar fotoelétrons de materiais sólidos.

https://youtu.be/fu-JJrDeiFM
12
XPS

13
2. XPS
1.1. Características
■ Fundamentação da técnica

Energias de ligação dos elétrons Sensíveis ao estado químico do átomo

Técnica sensível à superfície

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2. XPS
1.1. Características

Amostras

■ As amostras podem ser gasosas, líquidas ou sólidas;

Máximo de 3 cm x 3 cm
■ Tamanho de amostra
Mínimo de 70 µm x 70 µm

■ Profundidade: 3 nm – 10 nm;

■ Amostras lisas e planas são preferíveis (nas formas de lâminas, fibras, pós partículas ou
filmes).
15
2. XPS
1.1. Características
Análise

■ Não é adequado para análise de rastreio de partículas (utiliza as propriedades de espalhamento

de luz e movimento browniano para obter a distribuição de tamanho das partículas nas amostras
em suspensão líquida);
■ O tempo de análise pode variar de minutos até horas;
■ Profundidade analisada: 5 -50Å;
■ Sensibilidade: 0,3 – 0,5 % (atômica);
■ Reprodutibilidade: Alta (erro de 1%);
■ Análise de dados: biblioteca de dados grande e avançada;
■ Baixa resolução espacial;
16
2. XPS
1.1. Características

Materiais analisados

■ Aplicados em materiais biológicos orgânicos, poliméricos, metais, cerâmicas e semicondutores;

■ Pode detectar todos os elementos, exceto hidrogênio e hélio;

■ É uma técnica não destrutiva;

■ Exceção para as amostras orgânicas, onde o dano causado pelo raio x pode ser considerável.

17
2. XPS
1.2. Instrumentação

Al ( 1486,6 eV - 0.0834 nm);

❏ Fonte de raios-X
Mg ( 1253,6 eV - 0.0989 nm);
❏ Detector de elétrons;

❏ Canhão de íons: utilizado para retirada de camada

contaminada.

❏ Analisador de energia para o fotoelétron; Instrumento do XPS

❏ Câmara de ultra-alto vácuo (ultra high vacuum, UHV);

❏ Computador para aquisição e tratamento de dados. Fonte: Quilala, 2012.

18
2. XPS
1.2. Instrumentação
Princípio de funcionamento
❏ Câmara UHV: garante que a superfície a ser
analisada esteja livre de gases adsorvidos e
de contaminantes.

Fonte:https://www.researchgate.net/publication/283068066 19
Fonte: https://xpssimplified.com/whatisxps.php
 Onde:
2. XPS
2.3 Aquisição de dados EL - Energia de ligação
Ec - Energia cinética
Ec=hv-EL-ø hv - Energia do fóton incidente
ø: função-trabalho do espectrômetro
a) b)

20
Fonte: https://youtu.be/8njmZdnvjZs
2. XPS
2.3 Aquisição de dados

FASE 1 1ª Varredura

Detecta elétrons com uma energia de ligação entre 0 e 1000 eV.

Espectro com picos fortes resultante da detecção dos fotoelétrons e os elétrons Auger.

21
2. XPS
2.3 Aquisição de dados

FASE 2 COMPARATIVO

Compara-se as posições dos picos com a referência, oriundos de elementos particulares ou de

elétrons de orbitais particulares.

22
2. XPS
2.3 Aquisição de dados

FASE 3 Sputtering ~15 min

Camada grossa da superfície da amostra é removida, eliminando muito da contaminação.

Picos de contaminantes desaparecem ou diminuem, e os pico desejados ficam mais fortes.

Obtenção de composição

23
2. XPS
2.3 Aquisição de dados

Aquisição de
FASE 4 2ª Varredura
Multiplex

Detecta uma gama pequena de energias, normalmente 20 ou 40 eV.

Espectro de varredura mais detalhado dos picos selecionados.

Obtenção de concentrações relativas

24
2. XPS
2.3 Aquisição de dados

25
2. XPS
Notação dos picos → Momento angular orbital (L)

→ Momento angular de spin (S)

→ Momento angular orbital total (J)

Onde: J= L + S

Cada nível com J ≥ 1 tem dois subníveis, originando

dois picos de fotoemissão! Exemplo - átomo de Ferro 2p

A intensidade relativa dos picos é determinada pela → 2p3/2 (com L = 1, J = 1 + ½)

multiplicidade dos níveis correspondentes igual a
→ 2p1/2 (com L = 1, J = 1 - ½)
2J + 1.
Dubleto do Ferro é 2 : 4
26
2. XPS
2.3 Aquisição de dados

Análise do espectro

● Inomogeneidade química e física;

● Seção reta de excitação;
● Profundidade de escape com a
energia cinética;

Fonte: Quilala, 2012. 27

2. XPS
2.4 Análise de dados

Propriedades magnéticas e cristalográficas da granada de ferro e ítrio dopadas com terras raras.

Objetivo: sintetizar o YIG dopado

com terras raras para ser aplicável
a banda larga microondas e
dispositivos lógicos.

YIG
- Ferrimagnético;
- Estrutura centro simétrica
- Amortecimento magnético
baixo (ordem 10⁻⁵);
- Grande tempo de vida do
Magnon;
28
 2. XPS
YIG (Y3Fe5O12) dopado com Ce, Nd e La
Qual o efeito das terras raras nas nanopartículas YIG em relação às suas propriedades estruturais e
magnéticas?

Caracterizações
DRX→Verificação da estrutura cristalina
do YIG (octaedros e tetraedros de Fe).

→ Angulação entre as ligações entre

octaedros e tetraedros de Fe das amostras
obtidas. Saturação de
magnetização
Raman→Verificação dos comprimentos e mais alta.
ângulos de ligação (O-Fe-O) com a
substituição dos íons nos sítios
dodecaédricos (átomo de Y). 29
2. XPS
Caracterizações
YIG (Y3Fe5O12) dopado com Ce, Nd e La
XPS → Entender a variação da magnetização
de saturação (Ms) com base no estado de
valência de Fe.

30
2. XPS
Caracterizações

VSM → Magnetômetro de Amostra Vibrante

A dopagem com Ce, Nd e La teve um bom impacto nas propriedades estruturais e magnéticas
do YIG. 31
2. XPS
2.4 Capacidade de análise

Basicamente…

➢ Identificação dos elementos químicos e seus estados de oxidação (em concentrações >0,1%);

➢ Fornece informações quantitativas e qualitativas da superfície (<10% de erro);

➢ Aspectos químicos, organização e morfologia de uma superfície.

32
2. XPS
2.5 Aplicações
➔ Cerâmicas ➔ A estrutura e o tamanho dos filmes intergranulares e poros;

➔ Análise das energias de ligação nos níveis de caroço;

➔ Polímeros ➔ Informações a respeito da composição e estrutura química das
superfícies de macromoléculas.

➔ Microeletrônica semicondutores

➔ Investigação dos modos de crescimento de filmes in situ.

33
2. XPS
2.5 Aplicações

➔ Catálise

◆ Determinar a composição da superfície do catalisador na forma reactiva;

◆ Identificar o estado de valência dos elementos presentes na superfície do catalisador
ativo;
◆ Determinar os efeitos na composição da superfície para vários métodos de preparação
e pré – tratamento.

34
2. XPS
2.5 Aplicações

➔ Metalurgia Metais;

➔ Fenômenos de corrosão;

➔ Ciência forense – balística.

35
2. XPS

Vantagens Desvantagens
▪ Não é destrutiva; ▪ Muito cara;

▪ É sensível a superfície; ▪ É necessário sistema de vácuo;

▪ Medições quantitativas; ▪ Processamento lento;

▪ Fornece informações sobre as ▪ H e He não podem ser

ligações químicas; identificados.

36
Auger

37
3. AUGER

3.1 Informações obtidas no Auger

➢ Identificação da composição;

➢ Ligação química dos átomos na superfície de amostras sólidas;

➢ Análise de superfícies, filmes finos e análise de composição de interfaces.

38
3. AUGER
3.2 Características

Amostras

■ Possui especificidade de superfície - Profundidade de amostragem: 5 a 100Å;

■ Boa resolução espacial e de profundidade;
■ Boa detectabilidade absoluta tão baixa quanto 100pm para a maioria dos elementos em
boas condições, onde pode produzir um mapa tridimensional da composição química e
de um volume da amostra que é dezenas de pm de espessura;

39
3. AUGER

3.2 Instrumentação

As técnicas de detecção dos elétrons estão

relacionados com o XPS, diferenciando que pode-se
ter um detector de elétrons Auger:

- Microscópio Eletrônico de Varredura

- Microscópio Eletrônico de Transmissão

Fonte:https://afinkopolimeros.com.br/servicos/ensaios-laboratoriais/ensaios-mic
roscopicos/

*Caracterização é realizada junto com a imagem.

40
 3. AUGER

3.3 Analisador

É um "filtro" de energia. A amostra excitada por raios-x, pode emitir elétrons de qualquer orbital cuja
energia é menor que hv. Devido a baixa energia cinética dos elétrons a serem analisados .

São principalmente do tipo eletrostático.

-Analisador de espelhos cilíndricos (CMA) AES

-Analisador de capacitor esférico (SCA) XPS

41
3. AUGER
Analisador de espelhos cilíndricos (CMA) AES

A velocidade de identificação depende da

projeção do elétron analisado, do corte
transversal de ionização e do fluxo do feixe
primário.

A ação de um campo eletrostático defletor

dispersa os elétrons em energia que são
medidos aqueles numa pequena faixa.

Alta transmissão e moderada resolução em

energia bem como sua geometria coaxial.

42
Fonte: Neli,2000.
 3. AUGER
3.4 Tratamento de dados

Determina a composição da amostra, a partir da identificação dos

maiores picos apresentados na varredura multiplex que pode ser
importada de um computador.

Notação do Cu (LMM) - Efeito Auger.

LMM - O elétron da camada L

é removido, o elétron da
camada M decai para
camada L, gerando energia e
ocorrendo a liberação do
elétron M (elétron Auger).

43
Fonte: Watts & Wolstenholme , 2003
 3. AUGER
Caracterização química em nanoescala de
pilhas de microbaterias de estado sólido
3.4 Aplicações por meio de espectroscopia de trado e
preparação de seção transversal de
fresagem de íons

Objetivo: Caracterizar material à base de

Li acoplando o método de preparação de
seção transversal de moagem de íons e
técnicas AES para caracterizar o
comportamento de um LiCoO2 em uma
microbateria de estado sólido.

No Auger ocorre a quantificação

elementar, onde foi possivel trabalhar
com filmes finos.
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.7b07270 44
3. AUGER

3.4 Aplicações

- Produção de um filme fino e

preparação de um supercapacitor,
constituído por várias camadas.
- Interesse na camada de LiCoO.

45
3. AUGER
1) Varredura;
3.4 Aplicações 2) Identificação dos picos caracteristícos dos
Materiais (Li, Co e O).
3) High resolution (corte nos picos do Li, Co
e O), a partir disto consegue identificar o
tipo de ligação e tipo do material.
Para metais com variação no estado de
oxidação (Co e Fe) dependendo do seu
estado de oxidação ocore o fornecimento
de propriedades diferentes do material.
4) Convolução da curva , identificando:
- O ajuste da curva padrão a curva
experimental (adequar a curva ao pico);

*Antes de começar o experimento, o Ar

desloca-se para o vácuo realizando remoçao
da primeira camada do material. 46
 3. AUGER
O convolution
(resultante das 3
3.4 Aplicações linhas acima) está
sobreposto ao
espectro experimental.

CoO¹ se encaixa
perfeitamente ao
espectro experimental.
¹Tem no material.

Ocorrerá os 3 tipos de
K, L, M: Camadas V:vácuo
Aproximidade do Lítio e Cobalto estão intrisecos ao posicionamento ligação. Presença do
de ambos juntos na camada, tendo que ser analisado. convolution nas 3
Para os atomos mais leves, ocorre a diminuição da tensão de linhas.
aceleração do feixe de elétrons, como Li - KVV fazendo com que os ²Co3O4 desprezível, pois
raios penetrem menos e ocorrendo a retirada de elétrons da camada não ocorrerá a presença no
M do Co - MVV e (não da camada L que seria mais tradicional) em anterior.
seguida ocorre a passagem do elétron do vácuo que retorna para o 47
vácuo, a depender da exposição e intensidade do feixe de elétrons.
4. CONCLUSÕES
Comparativo entre as técnicas
Profundidade de Identificação Analisador de
Técnica Mudanças Químicas
fuga Elementar elétron

Aumento na energia de
ligação dos elétrons internos. Sinal sacrificado
XPS Diminuição de valência de Maior para alta resolução
um átomo de uma molécula.

Menor, se os
Auger + Difícil elétrons tem v + Rápida Sensibilidade alta
menor

*Na identificação elementar, depende da projeção do elétron analisado, do corte transversal de

ionização e do fluxo do feixe primário.
O XPS possui habilidade para executar medidas de análise de superfície a níveis de vácuo
relativamente moderados.
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5. REFERÊNCIAS

▪ ATKINS, Peter William; JONES, Loretta. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente.
5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012.
▪ B. Evans, Encyclopedia of Materials Characterization: Surfaces, Interfaces , Thin Films.
ButterworthHeinemann, Boston, 1992.
▪ John F. Watts & John Wolstenholme, An introduction to surface analysis by XPS and AES, by John Wiley & Sons
Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester. West Sussex PO19 8SQ, England, 2003.
▪ QUILALA, A. A. ANÁLISE DE SUPERFÍCIE DOS MATERIAIS POR ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRÓNICA
DE RAIO X, XPS/ESCA. Universidade Agostinho Neto. Luanda, 2012.
▪ R. R. Neli, X rays photoelectron spectroscopy, Campinas, 2000.
▪ Sowińska, M. In-operando hard X-ray photoelectron spectroscopy study on the resistive switching physics of
HfO2-based RRAM. Disponível em: <https://www.researchgate.net/publication/283068066>. Acesso em: 18 de
outubro de 2019.
49
Obrigada!

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