Química do Estado Sólido e de

Materiais Inorgânicos

Cristalografia - Defeitos

Profa. Marcela Mohallem Oliveira

2o semestre de 2015
 Defeitos Cristalinos

Até agora: ordem perfeita ao longo da extensão total

dos sólidos cristalinos. Na realidade, este sólido idealizado
não existe e todos os materiais têm um grande número de
uma variedade de defeitos ou imperfeições.

Muitas das propriedades dos materiais são sensíveis

às imperfeições e defeitos e, nem sempre, a influência
destes é um problema. Freqüentemente, determinadas
propriedades são intencionalmente alteradas pela
introdução de quantidades controladas de defeitos como,
por exemplo, no caso dos processos de dopagem de
semicondutores, endurecimento de metais e ligas por
deformação a frio etc.
 Defeitos Cristalinos

Definição: "defeito cristalino" é uma irregularidade na

rede cristalina com uma ou mais dimensões na ordem de
um diâmetro atômico.

Existem diferentes tipos de imperfeições na rede e

que são freqüentemente classificadas de acordo com a
geometria ou dimensionalidade do defeito:
 Defeitos Cristalinos - Classificação

Classificação dos defeitos cristalinos:

• Defeitos puntiformes (associados com uma ou duas

posições atômicas): lacunas e átomos intersticiais.

• Defeitos de linha (defeitos unidimensionais): discordâncias

• Defeitos bidimensionais (fronteiras entre duas regiões com

diferentes estruturas cristalinas ou diferentes orientações
cristalográficas): contornos de grão, interfaces, superfícies
livres, contornos de macla, defeitos de empilhamento.

• Defeitos volumétricos (defeitos tridimensionais): poros,

trincas e inclusões.
 Defeitos Cristalinos - Classificação

Classificação dos defeitos cristalinos:

1. Defeitos puntiformes (associados com uma ou duas

posições atômicas): lacunas e átomos intersticiais.

• Defeitos de linha (defeitos unidimensionais): discordâncias

• Defeitos bidimensionais (fronteiras entre duas regiões com

diferentes estruturas cristalinas ou diferentes orientações
cristalográficas): contornos de grão, interfaces, superfícies
livres, contornos de macla, defeitos de empilhamento.

• Defeitos volumétricos (defeitos tridimensionais): poros,

trincas e inclusões.
 Defeitos puntiformes : Lacunas e Auto-
Intersticiais

Estão envolvidos individualmente átomos

deslocados, átomos extras ou falta de átomos. São eles:
vacâncias (lacuna), átomos intersticiais, átomos
substitucionais, defeitos de Frenkel e de Schottky;

Lacuna (“vacancy”): ausência de um átomo em um

ponto do reticulado cristalino.

• Podem ser formadas durante a solidificação ou como

resultado de vibrações atômicas.

• Existe uma concentração de equilíbrio de lacunas (único

tipo de defeito que está em equilíbrio com o cristal):
Concentração de equilíbrio de lacunas
 Vibrações da Rede

Uma configuração cristalina ideal, com os átomos

em posições estáticas, só ocorre hipoteticamente (T=0
absoluto). Todos os átomos em um material sólido, fora
dessa situação, estão vibrando muito rapidamente em
torno da sua posição reticular, e tais vibrações podem ser
consideradas imperfeições ou defeitos (provocam distorções
no cristal perfeito).

T amb
1013 vibrações por segundo, com amplitude de

poucos milésimos de nanômetro.

À medida que ocorre um aumento da temperatura, a

amplitude vibracional dos átomos aumenta assim como a
energia vibracional destes. Na realidade, a temperatura de
um sólido é apenas uma medida da atividade vibracional
média dos átomos e moléculas que compõe este sólido.
 Defeitos puntiformes : Lacunas e Auto-
Intersticiais

Auto-intersticial: é um átomo que ocupa um

interstício da estrutura cristalina.

• Os defeitos auto-intersticiais causam uma grande

distorção do reticulo cristalino a sua volta.
 Defeitos puntiformes em Sólidos Iônicos:
Frenkel e Schottky

Os cristais iônicos também podem apresentar

defeitos atômicos envolvendo os átomos hospedeiros.
Como ocorre nos metais, são possíveis tanto lacunas
como intersticiais; entretanto, uma vez que tais sólidos
contêm íons com cargas distintas, podem ocorrer
defeitos para cada espécie de íons.

(estruturas de defeitos, a eletroneutralidade deve ser

mantida)
 Defeito de Frenkel

Defeito que envolve um par composto por uma lacuna

de cátion e um cátion intersticial. Este tipo de defeito pode ser
considerado como sendo formado por um cátion que deixa a
suaposição normal e se move para o interior de um sítio
intersticial. Não existe alteração da carga, pois o cátion
mantém a mesma carga positiva como um átomo intersticial.
 Defeito de Schottky

Este defeito consiste em um par formado por uma

lacuna de cátion e uma lacuna de ânion. Pode ser considerado
como tendo sido criado pela remoção de um cátion e de um
ânion do interior do cristal, seguido pela colocação de ambos
os íons em uma superfície externa. Uma vez que tanto os
cátions como os ânions possuem a mesma carga num material
cerâmico do tipo AX, e que para cada lacuna de ânion
existe outra de cátion, a neutralidade é mantida.
Defeitos puntiformes em Sólidos Iônicos:
Não-estequiometria e Impurezas
 Defeitos puntiformes em Sólidos Iônicos:
Não-estequiometria

A idéia de que sólidos estendidos tem

precisamente a mesma estequiometria global nem
sempre é verdade!

Um composto não-estequiométricoé uma

substância que apresenta composição variável, mas
retémo mesmo tipo de estrutura.

Ex: Wustita (monóxido de ferro) Fe1-x O, com variação

de Fe0,89 a Fe0,96
 Defeitos puntiformes: Impurezas

É impossível existir um metal consistindo de um

só tipo de átomo (metal puro).

• As técnicas de refino atualmente disponíveis

permitem obter metais com um grau de pureza no
máximo de 99,9999%

• impurezas são adicionadas intencionalmente para

conferir características específicas ao material. Muito
comumente, a formação de ligas é utilizada em metais
para aumentar sua resistência mecânica, resistência à
corrosão, aumentar a condutividade elétrica etc.
 Soluções Sólidas

• Uma solução sólida ocorre quando há uma variação

contínua na estequiometria do composto, sem uma
variação no tipo estrutural.

Ex: Cu1-x Znx , com 0<x<0,38

• As ligas são obtidas através da adição de elementos de

liga (átomos diferentes do metal-base). Esses átomos
adicionados intencionalmente podem ficar em solução
sólida e/ou fazer parte de uma segunda fase.

• Em uma liga, o elemento presente em menor

concentração denomina-se soluto e aquele em maior
quantidade, solvente.
 Soluções Sólidas

• Solução sólida: ocorre quando a adição de átomos do

soluto não modifica a estrutura cristalina nem provoca a
formação de novas estruturas.

Solução sólida substitucional: os átomos de soluto

substituem uma parte dos átomos de solvente no
reticulado.

Solução sólida intersticial: os átomos de soluto

ocupam os interstícios existentes no reticulado.
 Defeitos Cristalinos - Classificação

Classificação dos defeitos cristalinos:

1. Defeitos puntiformes (associados com uma ou duas

posições atômicas): lacunas e átomos intersticiais.

2. Defeitos de linha (defeitos unidimensionais):

discordâncias

• Defeitos bidimensionais (fronteiras entre duas regiões com

diferentes estruturas cristalinas ou diferentes orientações
cristalográficas): contornos de grão, interfaces, superfícies
livres, contornos de macla, defeitos de empilhamento.

• Defeitos volumétricos (defeitos tridimensionais): poros,

trincas e inclusões.
 Defeitos de linha: Discordâncias

Defeitos lineares: defeitos que envolvem a aresta de

um plano extra de átomos, são as discordâncias.

As discordâncias podem ser de dois tipos básicos:

 discordância-aresta (ou cunha)

 discordância-espiral
 Neste tipo de discordância, ocorre uma porção extra
de um plano de átomos, ou semiplano, cuja aresta termina
no interior do cristal. Deve-se notar que a rede está
distorcida na região da discordância, existindo mais uma
coluna de átomos acima do plano de deslizamento que
abaixo. Este arranjo ocasiona uma tensão compressiva
acima do plano de deslizamento e uma tensão trativa abaixo
deste.
 Na discordância
espiral ou em hélice, que
pode ser considerada como
sendo formada por uma
tensão cisalhante que
é aplicada para produzir a
distorção mostrada, temos
que a região da direita é
deslocada uma distância
atômica para cima em
relação à região da
esquerda. A distorção
atômica associada a uma
discordância espiral é
linear e ao longo de uma
linha de discordância.
 Uma discordância-aresta movimenta-se no plano de
deslizamento numa direção perpendicular ao seu
comprimento. A direção de deslizamento é representada por
um vetor-deslizamento:

vetor de Burgers (b)

Tal vetor fornece a magnitude e a direção da

distorção na rede. Este vetor corresponde à distância de
deslocamento dos átomos ao redor da discordância. Para os
materiais metálicos, por exemplo, o vetor de Burgers irá
apontar para uma direção cristalográfica compacta e terá
magnitude igual ao espaçamento interatômico.
 A maioria das discordâncias encontradas em
materiais cristalinos não é, provavelmente, nem uma
discordância puramente aresta nem espiral, porém exibe
componentes que são característicos de ambos os tipos;
essas discordâncias são chamadas de discordâncias
mistas. Nos materiais, as discordâncias podem ser
observadas pelo uso de técnicas de microscopia eletrônica
de varredura e microscopia de transmissão
 Defeitos Cristalinos - Classificação

Classificação dos defeitos cristalinos:

1. Defeitos puntiformes (associados com uma ou duas

posições atômicas): lacunas e átomos intersticiais.

2. Defeitos de linha (defeitos unidimensionais):

discordâncias

3. Defeitos bidimensionais (fronteiras entre duas regiões

com diferentes estruturas cristalinas ou diferentes
orientações cristalográficas): contornos de grão, interfaces,
superfícies livres, contornos de macla, defeitos de
empilhamento.

• Defeitos volumétricos (defeitos tridimensionais): poros,

trincas e inclusões.
 Defeitos Bidimensionais: definições

• Interface: contorno entre duas fases diferentes.

• Contornos de Grão: contornos entre dois cristais sólidos

da mesma fase.

• Superfície Externa: superfície entre o cristal e o meio que

o circunda.

• Contorno de Macla: tipo especial de contorno de grão que

separa duas regiões com uma simetria tipo ”espelho”.

• Falhas de Empilhamento: ocorre nos materiais quando há

uma interrupção na seqüência de empilhamento, por
exemplo na seqüência ABCABCABC.... dos planos
compactos dos cristais CFC.
 Contornos de Grãos

O contorno de grãos é o contorno que separa dois

pequenos grãos ou cristais que possuem diferentes
orientações cristalográficas.
 Contornos de Grãos

Na região do contorno de grãos

existem desencontros atômicos na
transição da orientação cristalina de um
grão para aquela de outro grão adjacente.
São possíveis vários graus de
desalinhamento cristalográfico entre grãos
adjacentes. Quando esse desencontro da
orientação é pequeno, da ordem de apenas
poucos graus, usa-se o termo contorno de
grãos debaixo ângulo. Estes contornos
podem ser descritos em termos de arranjos
de discordâncias. Um contorno de grãos de
baixo ângulo simples é formado quando
discordâncias aresta estão alinhadas
 Determinação do tamanho de grãos

Quando as propriedades um material policristalino

estão sendo consideradas, torna-se necessário determinar o
tamanho de grãos. Por exemplo, as propriedades mecânicas
de um material cristalino estão ligadas ao tamanho de seus
grãos; um material com granulação fina é mais duro e
resistente que um material com granulação grosseira já que
o primeiro possui uma maior área total de contornos de
grãos para dificultar o movimento das discordâncias. O
método mais utilizado para a determinação do tamanho de
grãos é o estabelecido pela Sociedade Americana para Testes
e Materiais (ASTM). A ASTM preparou vários quadros
padronizados com diferentes tamanhos de grãos e a cada
um deles foi atribuído um número, de 1 a 10, que
é conhecido como número do tamanho de grãos; quanto
maior for este número, menor o tamanho dos grãos.
 Contorno de Macla

É um tipo especial de contorno de grãos, através do

qual existe uma simetria em espelho da rede cristalina; isto
é, os átomos em um lado do contorno estão localizados em
posições de imagem em espelho dos átomos no outro lado
do contorno. A região entre estes contornos é chamada de
macla. As maclas resultam de deslocamentos atômicos que
são produzidos a partir de forças mecânicas de
cisalhamento aplicadas (maclas de deformação) e também
durante tratamentos térmicos de recozimento realizados
após deformações (maclas de recozimento). A maclagem
ocorre em um plano cristalográfico definido e em uma
direção específica, ambos os quais dependem da estrutura
cristalina.
 A maclagem ou maclação é um dos mecanismos
importantes através do qual os metais se deformam.
 Defeitos Cristalinos - Classificação

Classificação dos defeitos cristalinos:

1. Defeitos puntiformes (associados com uma ou duas

posições atômicas): lacunas e átomos intersticiais.

2. Defeitos de linha (defeitos unidimensionais):

discordâncias

3. Defeitos bidimensionais (fronteiras entre duas regiões

com diferentes estruturas cristalinas ou diferentes
orientações cristalográficas): contornos de grão, interfaces,
superfícies livres, contornos de macla, defeitos de
empilhamento.

4. Defeitos volumétricos (defeitos tridimensionais): poros,

trincas e inclusões.
 Defeitos em Volume

• Além dos defeitos apresentados anteriormente, os materiais

podem apresentar outros tipos de defeitos, que se apresentam
em escalas muito maiores.

• Esses defeitos normalmente são introduzidos nas etapas de

processamento e de fabricação, e podem afetar fortemente as
propriedades dos produtos.

• Exemplos: inclusões, poros, trincas, precipitados .

 Partículas de segunda fase
(precipitados, inclusões)

Partículas de segunda fase tem origem na

imiscibilidade, isto é, quando se adicionam átomos que ou
são insolúveis ou estão em quantidades acima do limite de
solubilidade do material que constitui o solvente.
 Poros

Um poro é ausência de material (uma segunda fase

"oca"). Os poros (que podem ser vistos como um aglomerado
de vazios) ocorrem com freqüência nos componentes fundidos
e são "parte" dos materiais e/ou componentes .
Os poros são defeitos intrínsecos do processo de
fabricação por sinterização:
 Os poros são defeitos resultantes da contração
durante a solidificação e por isso são denominados
defeitos de solidificação. Denomina-se defeito da
solidificação toda heterogeneidade surgida durante o
esfriamento de um material fundido. A
heterogeneidade refere-se à estrutura interna do
material. As heterogeneidades podem ser de natureza
física (poros) de natureza química (segregações).
 Defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não-
cristalinas

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