D. A.

Macedo (UFPB)

Imperfeições (Defeitos) em Sólidos Cristalinos

Prof. Daniel Araújo de Macedo

 DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

• Até aqui foi assumido que um material cristalino é perfeito;

MAS na realidade um sólido ideal não existe !!!

• Todos os materiais possuem certa quantidade de imperfeições

DEFEITOS
• Propriedades dos materiais desvio da perfeição
Desejada Indesejada
Latão (Cu + Zn)
 Custo Cu + impurezas de Ni ou
(cadeados, utensílios Zn
domésticos, instrumentos Alta Condutividade
musicais de sopro) (fiação elétrica)
DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo

periódico regular dos átomos em um cristal.
Podem envolver uma irregularidade
• na posição dos átomos
• no tipo de átomos

O tipo e o número de defeitos dependem do

material, do meio ambiente (P e T), e das
circunstâncias sob as quais o cristal é
processado.
 DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

• Apenas uma pequena fração dos sítios

atômicos são imperfeitos

Menos de 1 em 1 milhão

• Mas mesmo sendo poucos, eles

influenciam muito nas propriedades dos
materiais e nem sempre de forma negativa

Há males que vêm para o bem (MAHATMA, Laramusa – 2017.2)

 DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

Exemplos de efeitos da presença de

imperfeições

• O processo de dopagem em eletrocerâmicas visa criar

imperfeições (vacâncias) para alterar a condutividade
elétrica
• A deformação mecânica (plástica) dos materiais
promove a formação de imperfeições (discordâncias)
que geram um aumento na resistência mecânica
(processo conhecido como encruamento)
• Aumento da resistência mecânica com a diminuição do
tamanho de grão (+ contornos de grão).
 DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

Classificação dos defeitos:

 Defeitos pontuais ► (uma ou duas posições

cristalinas)

 Defeitos lineares ► (unidimensionais)

 Defeitos interfaciais ► (bidimensionais)

 Defeitos volumétricos ► (tridimensionais)

 DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

 Tipos:
*Vacâncias, vazios ou
lacunas
METAIS
*Intersticiais
(átomos)
Defeitos *Substitucionais
pontuais
*Schottky
CERÂMICAS
*Frenkel
(Íons)
 Vacâncias, vazios ou lacunas
• Envolve a ausência de um átomo na rede cristalina.
• Todos os sólidos cristalinos possuem lacunas.

 São formados durante a solidificação do cristal ou

como resultado das vibrações atômicas (os átomos
deslocam-se de suas posições normais).
 Vacâncias, vazios ou lacunas

Número de lacunas - aumenta exponencialmente com a T

N1 = número de lacunas em equilíbrio
Ql (lacunas/m3)
( )
N1  N e kT N = número total de sítios atômicos
(átomos/m3)
Ql = energia necessária para a formação de
uma lacuna (J/átomo ou eV/átomo)
T = temperatura absoluta (T = °C + 273, K)
k = constante de Boltzmann (1,38 x 10-23
J/átomo-K, ou 8,62 x 10-5 eV/átomo-K)

NA  NA = número de Avogadro (6,023 x 1023

N átomos/mol)
A r = densidade ou massa específica (g/cm3)
A = massa atômica (g/mol)
 Vacâncias, vazios ou lacunas

Exercício:
• Calcule o no de lacunas em equilíbrio por m3 de Cu,
a 1000oC. A energia para formação de uma lacuna é
de 0,9 eV/atomo.

1º passo: determinar nº de sítios por m3 (N)

A: 63,5 g/mol = 0,0635 kg/mol NA 

ρ= 8,4 g/cm3 = 8400 kg/m3 N
NA= 6,02x1023 atomos/mol A
k = 8,62 x 10-5 eV/átomo-K Ql
( )
N1  N e kT
 Vacâncias, vazios ou lacunas
A: 63,5 g/mol = 0,0635 kg/mol
Dados: ρ= 8,4 g/cm3 = 8400 kg/m3
NA= 6,02x1023 atomos/mol
k = 8,62 x 10-5 eV/átomo-K
Nº de sítios por m3 (N):

Nº de lacunas por m3, a 1000 °C:

 Intersticiais
• Envolve um átomo extra no interstício (pequeno espaço
vazio) do próprio cristal.
• Produz uma distorção
no reticulado, já que o
átomo geralmente é
maior (ou menor) que
o espaço do interstício.

Maior distorção
na rede
 Substitucionais
• Envolve um átomo “estranho” no retículo da rede cristalina

• Produz uma distorção no reticulado

Átomo substitucional
Defeitos pontuais em metais: resumo
 Defeitos pontuais em cerâmicos:
Schottky

• Composto por uma lacuna de

um cátion e uma de um ânion.

Falta de um par de íons de

cargas opostas, onde o balanço
de cargas é mantido.
Defeitos pontuais em cerâmicos:
Frenkel

• Quando um íon sai da sua

posição normal e vai para
um interstício.

• A eletroneutralidade é
mantida.

Lacuna de cátion e cátion intersticial.

Defeitos pontuais em cerâmicos:
resumo
Defeitos pontuais em metais e
cerâmicos: resumo
 Impurezas nos sólidos
 Um metal considerado puro sempre tem impurezas
(átomos estranhos) presentes

 Metais com pureza 99,999% = 1022 a 1023 impurezas por cm3

• Metais mais usuais não são puros LIGAS !!!
(liga metálica - combinação de dois ou mais metais)
• Exemplo:
A prata de lei (92,5% de prata + 7,5% de
cobre) é muito mais dura e ainda
resistente à corrosão do que a prata pura.

 A presença de impurezas promove a formação de

defeitos pontuais
 Impurezas nos sólidos

 Ligas metálicas

• As impurezas (chamadas elementos de

liga) são adicionadas intencionalmente
com a finalidade:
- aumentar a resistência mecânica
- aumentar a resistência à corrosão
- aumentar a condutividade elétrica
- etc.
 Impurezas nos sólidos
 A adição de impurezas pode formar:

• Soluções sólidas menor que limite de

solubilidade
• Segunda fase maior que limite de
solubilidade

A solubilidade depende :
• Temperatura
• Tipo de impureza
• Concentração da impureza
• Natureza, estrutura cristalina do solvente
 Impurezas nos sólidos
 Terminologia:

• Elemento de liga soluto (< quantidade)

(ou impureza)

• Matriz solvente (>quantidade)

(ou hospedeiro)
 Impurezas nos sólidos
 soluções sólidas:

Ocorre quando os átomos de impureza (soluto)

são adicionados ao material hospedeiro/matriz
(solvente) sem que ocorra a destruição da
estrutura cristalina, isto é, a estrutura cristalina
do material que atua como matriz é mantida e não
se formam novas estruturas.

As soluções sólidas formam-se mais facilmente

quando o elemento de liga (impureza) e matriz
apresentam estrutura cristalina e dimensões
eletrônicas semelhantes
 Tipos de soluções sólidas

Solução sólida

Substitucionais Intersticiais

Os átomos do soluto Os átomos do soluto

(impurezas) podem (impurezas) ocupam
substituir os átomos do os espaços entre
solvente na rede os átomos de
cristalina. solvente.
 Solução Sólida Substitucional
 Fatores que influenciam a formação de soluções
sólidas substitucionais:

 REGRAS DE HUME-ROTHERY

Para que haja total miscibilidade entre dois metais,

é preciso que eles satisfaçam as seguintes condições:

1. Seus raios atômicos não difiram de mais de 15%

2. Tenham a mesma estrutura cristalina
3. Tenham eletronegatividades similares
4. Tenham as valências o mais próximas possível
 Exercício

A seguir são tabulados os valores para o raio atômico, a estrutura cristalina,

a eletronegatividade e as valências mais comuns para vários elementos.
Com qual desses elementos seria esperada a formação de uma solução
sólida substitucional com solubilidade completa com o cobre (CFC)?

Diferenças de raios (Estruturas CFC):

Cu-Ag: 11,55% / Cu-Al: 10,70% / Cu-Ni: 2,5% / Cu-Pd: 7,12% / Cu-Pt: 7,85%
 Solução Sólida Substitucional
 Exemplo:
Obedecem às 4 regras !!!!
No Monel (Cu + Ni)

Os átomos de Ni substituem os átomos de

Cu na rede cfc de 0% - 100%.
Ni age como soluto dissolvendo-se no
solvente que é o cobre.

RCu = 0,128 nm e RNi = 0,125 nm

Ambos possuem estrutura CFC
Eletronegatividades = 1,9 (Cu) e 1,8 (Ni)
Valências = +1 e as vezes +2 (Cu) e +2 (Ni)
 Solução Sólida Intersticial
• É necessário que o raio do
átomo da impureza seja bem
menor que o raio do átomo
hospedeiro.

• Quanto maior for o “FEA”

menor será o tamanho do
interstício.

• A concentração máxima
permitida de impurezas
intersticiais é baixa em torno
de 10%.
 Solução Sólida Intersticial
 Exemplo: Aços (Fe-C)
 DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

DEFEITOS LINEARES:
DISCORDÂNCIAS
 As discordâncias estão associadas com a cristalização e a
deformação do material (podem ser de origem: térmica,
mecânica e também na supersaturação de defeitos
pontuais).
 São defeitos lineares. Existe uma linha separando a
seção perfeita, da seção deformada do material.
 A presença deste defeito é a responsável pela
deformação, falha e ruptura dos materiais quando
submetidos ao cisalhamento
 São responsáveis pelo fato de que os metais são cerca de
10 vezes mais “moles” do que deveriam.
 DEFEITOS EM SÓLIDOS CRISTALINOS

 Tipos:

Aresta ou cunha

Discordâncias Espiral ou hélice

(Defeitos lineares)

Mista  aresta + espiral

 Discordância em aresta ou cunha

 Envolve um plano extra de átomos na rede.

 Discordância em aresta ou cunha

 Envolve um plano extra de átomos na rede.

Plano extra de átomos

Y X

Borda
inferior do
plano

• O vetor de burgers , b (completa o circuito), é

perpendicular à linha de discordância na
discordância em cunha
Discordância em aresta ou cunha
 Discordância em espiral ou hélice
 Formada por uma tensão cisalhante.
Eixo da
discordância

Neste caso o vetor

de burgers é
paralelo a linha da
discordância.
Vetor de burgers, b
Discordâncias e deformação mecânica
 A tensão cisalhante crítica é o valor máximo, acima
do qual o cristal começa a cisalhar.

 No entanto, os valores teóricos são muito maiores

do que os valores obtidos experimentalmente.

 Esta discrepância só foi entendida quando se

descobriu a presença das discordâncias.

 As discordâncias reduzem a tensão necessária

para cisalhamento, ao introduzir um processo
sequencial, e não simultâneo, para o rompimento
das ligações atômicas no plano de deslizamento.
 Discordâncias e deformação mecânica
 Fatores que influenciam discordâncias:

• Temperatura influência direta na

velocidade de deslocamento das discordâncias

• Impurezas difundem e concentram-

se em torno das discordâncias formando uma
atmosfera de impurezas

• Deformação Plástica aumenta a

tensão e diminui a ductilidade
 Discordâncias e deformação mecânica
 Como se observam as discordâncias?

TEM ou
HRTEM

 Discordâncias mistas em liga de Ti. Ampl. 55.000X

 Defeitos interfaciais
• Os defeitos interfaciais são defeitos bidimensionais, que
envolvem fronteiras ou contornos e normalmente separam as
regiões dos materiais que possuem diferentes estruturas
cristalinas e/ou diferentes orientações cristalográficas (grãos).

Superfícies externas (livres)

Interfaciais
Contornos de grão
Grão Grão

Grão

Grão
Interfaciais: superfícies externas

• É a superfície na qual a estrutura do cristal termina.

• Os átomos nesta superfície estão em um maior

estado de energia. Assim, os materiais tendem a
minimizar essa energia através da redução da área
total da superfície.

• A energia superficial é expressa em J/m2

Defeitos interfaciais: contorno de grão

Contorno de Grão  são defeitos interfaciais, em materiais

policristalino, que separam grãos (cristais) com diferentes
orientações. A forma do contorno de grão é determinada
pelas restrições impostas pelo crescimento dos grãos
vizinhos.
Defeitos interfaciais: contorno de grão

... Nos metais formam-se durante a solidificação, quando

os cristais, gerados a partir de diferentes núcleos,
crescem simultaneamente e se encontram.
A forma dos
limites de grão
é determinada
pelas restrições
impostas pelo
crescimento
dos grãos
vizinhos.

Limitam a
deformação
plástica.
Defeitos interfaciais: contorno de grão

O limite do grão propriamente dito é uma região de

desajustamento atômico entre grãos adjacentes, com uma
largura de dois a cinco diâmetros atômicos.
Os contornos de grãos têm também alguns átomos em
posições distorcidas, o que faz aumentar a energia no
contorno de grão.
 Defeitos volumétricos
• São defeitos que estão presentes em todos os sólidos, se
apresentam em escalas muito maiores comparativamente
com os anteriormente estudados. Estes defeitos
normalmente são introduzidos durante o processo de fabrico
e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos.

Poros

Volumétricos
Particulas de 2ª fase
 Defeitos volumétricos
- Impurezas estranhas

- Fases forma-se devido à presença de impurezas

ou elementos de liga (ocorre quando o limite de
solubilidade é ultrapassado)

- Porosidade origina-se devido a presença ou

formação de gases
 Defeitos volumétricos
Porosidades

COMPACTADO DE PÓ DE COMPACTADO DE PÓ DE
FERRO,COMPACTAÇÃO FERRO APÓS SINTERIZAÇÃO
UNIAXIAL EM MATRIZ DE A 1150 ºC, POR 120min EM
DUPLO EFEITO, A 550 MPa ATMOSFERA DE HIDROGÊNIO
 Defeitos volumétricos
Partículas de 2ª fase

A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA.

CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS
FASES: FERRITA (OU FERRO-A) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO).