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Questionário preparativo para a 1ª avaliação

Questões da parte do Mário:

1) Explique quais são as eventuais diferenças e semelhanças entre ligação iônica e ligação covalente.
Explique as condições para haver um sólido iônico e um sólido covalente. Cite pelo menos um exemplo de
sólido cuja natureza das ligações químicas seja principalmente iônica e pelo menos um sólido com ligações
com grande grau de covalência.
R: A ligação iônica ocorre entre íons (Cátions e ânions) através da transferência de elétrons. Um átmo tem a
capacidade de perder elétron e o outro a capacidade de receber elétrons. Portanto, um ânion, de carga negativa,
se une com um cátion, de carga positiva, formando um composto iônico por meio da interação eletrostática
existente entre eles. Esta ligação se caracteriza por ser não direcional e as cargas de ligação atrativas são as de
coloumb, ou seja, íons positivos e negativos se atraem entre si.
Na ligação covalente ocorre através do compartilhamento de elétrons. Dois átmos ligados de maneira covalente
irão cada um contribuir com pelo menos um elétron na ligação e os elétrons compartilhados podem ser
considerados como peretencentes a ambos os átomos. Assim, na ligação covalente as espécies químicas tem
energia bem próximas, ou seja,tem afinidade próxima. Ao contrário da ligação iônica, a ligação covalente é
direcional
Exemplo de ligação iônica: NaCl e ligação covalente: H2O, HF, N2..

2) Qual o significado da constante de Madelung para um determinado sólido cristalino? Como ela é obtida?
R: A constante de Madelung é utilizada para se determinar a contribuição do potencial eletrostático na energia
de ligação de cristais iônicos. Ela caracteriza o efeito eletrostático líquido de todos os íons na rede cristalina.
Para se obter a constante de Madelung é necessário se conhecer a geometria do material.

3) O que é grau de covalência de uma ligação química? Em que casos uma ligação seria 100% covalente ou
100% iônica?
Grau de covalência:
Nenhuma ligação é 100% iônica, o fato de os dois elementos que chamamos de ligação iônica estarem
próximos um do outro significa que há alguma sobreposição de seus espaços orbitais e, portanto, algum
compartilhamento dos elétrons, por mais leve que seja. A diatômica homonuclear é o exemplo mais simples de
moléculas 100% covalentes. Coisas como H2, O2, F2, Cl2, etc. têm apenas os dois átomos neles e os dois átomos
são idênticos. Portanto, neste caso, a atração dos elétrons de ligação é igual e, portanto, o compartilhamento é
igual.

4) Na cristalografia, como é feita a descrição de um sólido cristalino?

R: Os átomos estão dispostos em posições regulares no espaço de uma forma periódica em três dimensões.
As posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete para grandes distâncias atômicas.

5) Descreva como são definidos os 7 sistemas cristalinos e as 14 redes de Bravais. Detalhe as características
gerais de cada uma delas.

OS 7 sistemas cristalinos são descritos em função da combinação dos parametros de rede. Cada uma desta
combinação constitui um sistema cristalino. Assim temos o cúbico quando os tres parametros de rede são
iguais e os ângulos formam 90º. Hexagonal em dois parâmetros são iguais e um diferente e dois ângulos
formam 90º e um ângulo forma 120º.
O tetragonal tem dois parâmetros iguais e um diferente e os ângulos formam 90º graus. Orthorhombic os três
parâmetros são diferentes e os ângulos é 90º, Monoclinic, os três parâmetros diferentes com dois ângulos
iguais a 90º e um diferente. Triclinic os três parâmetros são diferentes e os três ângulos diferentes.
As redes de bravais correspondem a um conjunto infinito de pontos com arranjo e orientação que parecem
exatamente os mesmos quando vistos de qualquer ponto da rede. (b) Todos os pontos cujas posições R têm a
forma.
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6) Defina Alotropia e Polimorfismo. Cite pelo menos um exemplo de sólidos para cada um dos casos.
Polimorfismo- Ocorre em alguns metais e não-metais que apresentam mais de uma estrutura cristalina a
depender das condições de pressão e temperatura. Quando encontrado em sólidos elementares este fenômeno
é conhecido como alotropia. Um exemplo conhecido é no carbono. A grafita é o polimorfismo estável nas
condições ambientes, enqaunto o diamante é formado a pressões extremamnete alta.
.
7) Explique as diferenças entre:
a) defeitos pontuais e defeitos extensos.
Os defeitos pontuais é limitado a 3 dimensões dentro de um pequeno volume do cristal e, estão associados a
uma ou duas posições atômicas e podem se apresentar na forma de lacuna e autointersticiais ou impurezas.
Para o caso de cristais iônicos, os defeitos pontuais podem ser do tipo Frenkel ou do tipo Shottky. O defeito de
Frenkel consiste em um par de lacuna na posição em que um cátion deveria estar com um cátion intersticial,
ou seja, pode-se assumir que o cátion “saiu” de sua posição na rede e passou a ser um intersticial. Já o defeito
de Shottky é composto por uma lacuna aniônica e uma lacuna catiônica, ou seja, a estrutura cristalina possui
duas posições vazias, uma na qual um cátion deveria estar posicionado, e outra, um ânion. Defeitos extensos: é
limitado a uma ou duas dimensões dentro de um pequeno volume do cristal. Nesta categoria se encontram os
defeitos lineares e planares. As discordâncias é um exemplo de defeito linear em que alguns dos átomos estão
desalhinhados. Os defeitos planares que são imperfeiçoes de natureza estrutural que decorrem de uma variação
no empilhamento dos planos atômicos através de um contorno. Tal variação pode ser tanto na orientação
quanto na sequência de empilhamento dos planos.
b) defeitos estequiométricos e não estequiométricos.
Defeito estiquiométrico é definido para os compostos iônicos onde existe a razão exata de cátions e ânions
prevista pela fórmula química. Por exemplo, o NaCl é dito estiquiomético se a razão entre o número de íons
Na+ e íons Cl- é 1:1. Um composto cerâmico é dito não estiquiométrico se, existe um desvio dessa razão
exata. Pode ocorrer no caso de alguns materiais cerâmicos que possui dois estados de valência para um dado
tipo de íon. O óxido ferro (FeO) é um exemplo em que o ferro pode estar presente em ambos os estados de
oxidação Fe2+ e Fe3+.

8) Descreva, para o caso dos compostos abaixo o que são e como são formados os diferentes defeitos
intrínsecos (defeitos Schottky, Frenkel, pseudo-Schottky, Anti-Schottky, anti-sítio, se houverem).
a-) LiF b-) MgO c-) CaF2 d-) Al2O3
e-) MgAl2O4

9) Explique o que são: a-) deslocação de cunha ou de borda ou de aresta; b-) deslocação helicoidal.
Defeito em linha ocorre em um plano atômico específico a interface entre uma região deformada e outra não
deformada. O vetor de Burgers define a movimentação dos planos atômicos segundo um sistema de
deslizamento. O deslocamento de aresta pode ser descrita como a aresta de um plano atômico extra na
estrutura cristalina. Zonas de compressão e tração acompanham este tipo de discordância.
Deslocamento helicoidial tem seu defeito paralelo ao defeito de linha. Tensões de cisalhamento estão
associados aos átomos adjacentes e tem-se um aumento da energia interna.

10) Explique o que é dualidade onda-partícula. Cite exemplos de fenômenos nos quais elétrons agem como
onda e como partícula. Cite exemplos de fenômenos nos quais fótons agem como onda e como partícula.
R: A dualidade onda-partícula refere-se à propriedade fundamental da matéria onde, em um momento ela
aparece como uma onda, e ainda em outro momento ela age como uma partícula. Eles são partículas, se
chocam, têm quantidade de movimento, mas também se comportam como uma onda. Ou seja, quando você
passa pelo experimento da dupla fenda, eles sofrem interferências construtivas ou destrutivas que corroboram
comportamento de ondas. Ou seja, o elétron pode ser considerado uma onda. Em resumo um elétron atua
como uma onda até ser detectado quando então manifesta o seu lado partícula. Exemplo na análise de DXR
por exemplo.

11) Qual a relação entre energia do fóton e comprimento de onda da radiação? Qual a relação entre momento
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e comprimento de onda de de Broglie de um elétron?

R: A energia do fóton é uma função somente do comprimento de onda. Outros fatores, como intensidade
da radiação, não afetam a energia do fóton. Por exemplo, se dois fótons de luz com a mesma cor e, portanto,
o mesmo comprimento de onda, terão a mesma energia do fóton, mesmo se um for emitido por uma vela de
cera e o outro for emitido pelo Sol. Quanto menor o comprimento de onda de uma radiação, maior sua energia.
O efeito fotoelétrico fornece evidências para a natureza de partícula da luz - “quantização”. Os elétons
somente serão expelidos se uma energia (ou frequência) mínima da luz é alcançada (E = h ∙ ν). As relações de
De Broglie mostram que o comprimento de onda é inversamente proporcional ao momento linear da partícula
e que a frequência é diretamente proporcional à energia cinética da partícula.

Questões da parte de Adriano:

1) Na técnica de absorção de raios X (XAS), a interação do feixe de raios X com a amostra gera uma série de
fenômenos. Explique como ocorre a criação de cada um desses processos e como eles podem ser utilizados
na medição do espectro de absorção de raios X em uma amostra.
Quando um feixe de raios x interage com a matéria diferentes tipos de partículas podem ser emitiodas como
elétron retroespalhado, elétrons secundários, elétron Auger, elétrons transmitidos. Os processos físicos
presentes nos diferentes tipos de espalhamento são o embasamento de diversas técnicas de superfície como
xps, DRX, MET, MEV e etc.Os elétrons podem ser espalhados eláticamente quando não sofrem perdas de
energia ou ineláticamente quando sofrem perdas de energia. A probabbilidade de um fenômeno ou outro
acontecer vai depender da energia do fóton e do número atômico do material.

2) No espectro de absorção de raios X em torno de uma borda de absorção, como por exemplo a borda K,
quais as principais características da região pré borda, borda e pós borda?
As transições eletrônicas causadas pela absorção de energias menores que a energia de ligação, só ocorrem
quando o átomo absorvedor possuir estados localizados não ocupados ou parcialmente desocupados, onde essa
faixa de absorção denomina-se região de pré-borda. Se a energia do fóton incidente é suficiente para arrancar os
elétrons localizados nos níveis internos, então a absorção deixa de decrescer gradualmente com o aumento de
energia e aumenta drasticamente, observando-se um salto no espectro de absorção. Esse aumento verificado no
espectro é denominado de borda de absorção, e a energia onde ocorre a absorção depende da energia de ligação
dos elétrons ao átomo e, portanto é uma característica de cada elemento químico. Ou seja, quando ocorre a
absorção de energia maior que a energia de ligação, ocorre transição para o estado contínuo, não localizado no
átomo absorvedor, e o excesso de energia é carregado pelo fotoelétron na forma de energia cinética [31-34].
Quando os elétrons ligados ao cerne do átomo fotoabsorvedor pertencem à camada 1s, a borda é chamada de
borda-K, e para o caso da camada 2p a correspondente borda é chamada de borda-L. No caso de átomos
isolados (no estado gasoso) ou de não haver nenhum vizinho suficientemente próximo após a borda de
absorção, verifica-se uma queda suave na absorção até a próxima borda de absorção

3) Explique a origem das oscilações na curva de XAS na região de EXAFS.

. Após a borda de absorção são observadas oscilações no coeficiente de absorção µ(E) que se superpõem ao
decaimento monotônico do coeficiente de absorção. Essas oscilações são explicadas como sendo resultado da
interferência entre a função de onda do fotoelétron e o retroespalhamento dessa função de onda pelos átomos
vizinhos ao átomo fotoabsorvedor. Em altas energias, o espalhamento dos elétrons excitados é bastante fraco,
que uma contribuição significativa para a função de onda do estado final nas proximidades do átomo
absorvedor é devida à trajetória na qual o elétron é espalhado somente uma única vez antes de retornar ao
átomo absorvedor (espalhamento simples17). Uma vez que o regime EXAFS é dominado pelo espalhamento
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simples

4) Quais informações sobre uma amostra cristalina podem ser obtidas a partir do espectro de XAS?
De acordo com a curva de XAS, inicialmente temos uma região de baixa absorção, ou seja, os fótons de raios
x não tem energia o suficiente para quebrar as ligações e arrancar o elétron da camada. Assim que se chega
próximo a energia de arrancar o elétron da camada tem-se o aumento do coeficiente de absorção no instante.
Após essa borda de absorção temos uma diminuição na energia de absorção e a curva começa a diminuir. A
curva apresenta oscilações que são caracterísiticas construtivas do elétron que foi ejetado no momento da
absorção da energia devido a interação do elétron com outros elétrons da estrutura.

5) Cite um caso científico em que a técnica de XAS pode ser usada.

Na determinação do estado de oxidação de uma estrutura. Verificar a presença de zinco em plantas.

6) Por qual motivo a técnica de XPS é indicada apenas para o estudo de superfícies ou filmes ultrafinos e
como é formado o espectro de XPS?
Porque os elétrons que são objetos de nossa análise, saem de camadas mais externas próximas a superfície.
Isto se deve porque os elétrons percorrem apenas alguns angstrons no interior do sólido antes de sofrerem
colisões inelásticas, pois possuem um livre caminho médio muito curto. Por exemplo, vamos supor elétrons
que possuem energia E0. Somente os que conseguirem chegar a superfície e não sofrerem perdas de energia,
isto é, continuam com E0, é que serão detectados neste experimento. Os elementos presentes na superfície da
amostra são caracterizados diretamente pela determinação das energias de ligação dos picos fotoelétricos.
Isso se dá pelo fato de que os níveis de energia do processo de fotoemissão são quantizados, sendo assim os
fotoelétrons possuem uma distribuição de energia cinética de picos discretos relativos às camadas eletrônicas
do átomo fotoionizado.
Isto é devido a probabilidade de interação do elétron com outro elétron e do elétron com o outro elétron do
outro átmo. Quanto mais próximo da superfície estiver menor será a interação deste elétron ter sofrido
interação com outra espécie. Por isso que esta técnica é para análise superficial.

7) A fotoionização pode provocar a emissão de dois elétrons, o elétron fotoionizado e o elétron Auger. No
espectro de XPS como diferenciar a contribuição de cada tipo de elétron?
No XPS se analisa a energia cinética emitida, ssim é necessário que se saiba identificar a energia cinética do
fóton primário e do elétron auger. Como identificar se é um pico de fóton elétrico ou auger. Isto é possível se
fazer através de dados tabelados fornecidos pelos fabricantes dos equipamentos.
No espectro de XPS quanto mais afastado do núcleo a energia cinética aumenta e a energia de ligação
aumenta como mais próxima do núcleo. No espectro de XPS a contribuição de elétrons auger é menor quanto
maior for o número atômico do elemento envolvido enquanto do foton a maior probabilidade é para números
atômicos menores.

8) No processo de desexcitação, após a absorção da energia de um fóton, pode correr de forma radiativa ou
não radiativa, escreva sobre cada um desses processos.

9) Explique o deslocamento químico observado no XPS.

,Os deslocamentos químicos são atribuídos as variações da energia de ligação. Estes deslocamento depende de
alguns fatores como o estado de oxidação do átomo e do ambiente químico e físico onde se encontra o átomo
em questão, ambiente molecular no reticulado cristalino. Os átomos com maior estado de oxidação apresentam
uma maior energia de ligação devido às forças de interação tipo coulomb entre os elétrons emitidos e o íon do
cerne. Assim a partir dos deslocamentos químicos e através dos dados disponíveis na literatura é possível
identificar a energia de ligação dos elementos envolvidos e portanto o tipo de molécula formada.
O que causa: Muda a energia necessária para arrancar um elétron.

10) Na técnica de fluorescência de raios X, qual a diferença entre EDS e WDS?

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O EDS capta a energia dispersiva convertendo em dados expressos num histograma. O WDS é capaz de
fornecer resultados mais precisos com menor nível de ruído nos gráficos. A vantagem do EDS sobre o WDS se
deve ao fato de que todos os elementos são contados ao mesmo tempo na EDS. Desse modo, obtém-se
rapidamente uma visão geral da composição da amostra. No WDS o detector deve ser posicionado no ângulo
adequado para cada elemento presente, levando tempo maior para a contagem total dos elementos da amostra.
Outra desvantagem do WDS é a natureza da amostra que deve ser metalograficamente preparada, enquanto na
EDS a amostra pode ter as características rugosas usuais para observação na SEM2.

A técnica não produz confiabilidade nos resultados (não está indicada) para detecção de pequenas
concentrações (< 2%), como eventuais inpurezas presentes na amostra, ou para detecção de elementos químicos
com peso molecular inferior ao sódio (como, por exemplo, o oxigênio, o nitrogênio e o carbono, principais
elementos da química orgânica). Alguns elementos químicos (hidrogênio, hélio, lítio, berílio) não são
detectados por esta técnica espectroscópica.

Questões sobre análises térmicas (Tatiane)

1) Qual a definição atualizada de análise térmica e eventos térmicos?

Análise térmica refere-se a uma análise de uma mudança em uma propriedade de uma amostra que está
relacionada a uma alteração de temperatura imposta. Permite fazer análises qualitativas e quantitativas sobre o
efeito do calor energia térmica nos materiais. Os eventos térmicos estão relacionados as mudanças que
acontecem nas curvas de análise térmica e as características destas curvas tais como a existência de
descontinuidades, picos exotérmicos e endotérmicos e mudanças na inclinação.
Análise Térmica: A análise termogravimétrica baseia-se no estudo da variação de massa de uma
amostra, resultante de uma transformação física (sublimação, evaporação, condensação) ou química
(degradação, decomposição, oxidação) em função do tempo ou da temperatura.

2) Cite eventos térmicos nos quais não ocorra variação de massa, e cite exemplos.
Transição de fases, Fusão, transição vítrea.

3) Por que é importante se atentar para o tipo de atmosfera utilizada na medida? dê exemplos de casos
nos quais ocorra reações.
É importante, pois, uma atmosfera rica em impurezas, por exemplo, oxigênio ou água pode contribuir para
reações com o material da amostra e prejudicar os resultados das análises formando outros produtos.

4) Em uma curva de DTA, diferencie o que é um pico exotérmico de um endotérmico.

Quando uma reação é exotérmica a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de tempo com
uma temperatura maior que a de referência. O calor envolvido é negativo (oxidação). O resultado é uma curva
com um pico vertical na direção positiva do eixo y no sistema cartesiano. Quando a reação é endotérmica a
amostra irá absorver calor do meio ficando por um perído de tempo com uma temperatura menor que a de
referência. O calor envolvido é positivo e a entalpía dos produtos é maior que a dos reagentes. O resultado no
gráfico será um vale endotérmico.
Curva DTA: registros de T T(oC) ou t (min). Os eventos são apresentados na forma de picos. Os
ascendentes caracterizam os eventos do tipo exotérmicos, enquanto os descendentes, os endotérmicos

5) Diferencie as técnicas de TG, DSC e DTA quanto as propriedades, técnicas e as curvas geradas.
A DTA nos fornece dados qualitativos de variações de entalpia e permite executar trabalhos em faixas
de temperaturas superiores a 1000oC. A DSC, pelo seu próprio refinamento, possibilita acompanhar e
obter dados quantitativos, quanto às alterações físicas ou químicas da amostra, tais como: mudança de
estado físico (fusão, ebulição, etc), transições de fase (modificações na estrutura cristalina) ou reações
de desidratação, de decomposição, de oxi-redução, etc), no entanto, a temperatura de operação da célula
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não excede 725oC. O dsc pode ser por compensação de energia e fluxo de calor e foi criado para
quantificar a energia envolvida nas reações.

6) Cite as aplicações mais utilizadas para cada uma das técnicas: TG, DSC e DTA.
A análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória de varredura (DSC) são técnicas em que se
medem mudanças físicas ou químicas de uma determinada substância em função de uma variação controlada
de temperatura. A variação física ou química da amostra em função da temperatura é detectada pela medida
diferença de temperatura (ΔT) no DTA e variação de entalpia (ΔH) no DSC. A partir dessas técnicas é
possível determinar por exemplo, temperatura de fusão, temperatura de cristalização, temperatura de
transição vítrea, cristalização, oxidação, decomposição, entre outras. A principal diferença entre elas é que o
DSC é uma análise quantitativa enquanto o DTA é qualitativo. Especialmente no ramo de polímeros, assim
como no farmacêutico e na indústria química, o conhecimento dos gases desprendidos durante um processo
de cura, de decomposição ou de alguma outra reação é de grande interesse. Esse equipamento permite a
análise simultânea dos gases desprendidos durante a análise de TGA.

7) Caso você não tenha um equipamento de análise térmica disponível, qual poderia ser o outro
procedimento que corroboraria com sua pesquisa.
Poderia realizar um tratamento térmico para ver se ocorria algum mudança na amostra do filme fino.

8) Em uma determinada rota de síntese, explorando um mesmo composto, explique porque a variação de
parâmetros, como tempo, pH ou reagentes, irá influenciar nas curvas de DTA e TG?

9) Em uma curva de TG, pode haver ganho de massa conforme a temperatura aumenta? Se sim, explique
porque isso pode acontecer.
Porque pode ocorrer a incorporação de algum elemento na amostra, por exemplo, por exemplo na
decomposição do ferro pode ocorrer a inclusão de oxigênio e consequetemente um aumento na massa.

Antes de realizar uma medida de análise térmica, quais informações e cuidados são necessários?
Tipo de gás de purga • Temperatura de fusão do material • Tipo de cadinho (panelinha) adequado

Questões sobre difração de raios X (Cochiran)

1) O que é a difração de raios X e qual é o seu princípio básico?

A difração de raios X (DRX) é uma técnica que permite analisar as fases presentes em uma amostra,
determinar a estrutura cristalina e a orientação preferencial / textura do material, medir a tensão residual
de filmes finos e o valor do parâmetro de rede do reticulado cristalino, analisar defeitos na estrutura, etc.
[7, 31, 33]. Os raios X são ondas eletromagnéticas de comprimento de onda compreendido entre 0,5 a 2
Å, o que torna esta técnica de caracterização propicia para investigar a estrutura dos materiais
cristalinos, pois a distância entre os planos atômicos é desta ordem de grandeza [31]. O fenômeno da
difração depende de parâmetros como a estrutura cristalina do material e do comprimento de onda da
radiação incidente. Mas, para que ocorra tal fenômeno, há que se atender a condição de interferência
construtiva de acordo com a Lei de Bragg

2) Explique como os raios X interagem com a matéria e por que a difração ocorre durante essa interação.
Quando o elétron atinge o alvo (I), um elétron da camada K de um átomo do material é liberado na
forma de fotoelétron (II), fazendo com que haja uma vacância nessa camada. Para ocupar o espaço deixado
por esse elétron, um outro elétron de uma camada mais externa passa à camada K (III), liberando energia na
forma de um fóton de raios X (III). A energia desse fóton corresponde à diferença de energia entre as duas
camadas. O fenômeno da difração depende de parâmetros como a estrutura cristalina do material e do
comprimento de onda da radiação incidente. Mas, para que ocorra tal fenômeno, há que se atender a condição
de interferência construtiva de acordo com a Lei de Bragg. Quando da ocorrência de interferência
construtiva, surgem os picos do espectro de raios X, os quais são característicos do material e de sua
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respectiva estrutura 38 cristalina. Para identificar as fases cristalinas do material, há que se confrontar os
picos dos difratogramas com aqueles das fichas cristalográficas de referência, as quais apresentam dados
catalogados para a posição dos picos de difração de diversos materiais cristalinos.

3) Quais as fontes geradoras de raios X utilizadas na caracterização de materiais e quais as diferenças

entre elas?
Tubo de raios x: é responsável pela produção de raios x . Em geral o tubo possui um cátodo e um ânodo. O
cátodo é constituído pelo pólo negativo. onde pelo efeito termiônico (gerado pela passagem de uma alta
corrente elétrica e uma baixa diferença de potencial), temos uma nuvem eletrônica gerada nas camadas mais
externas do fio do filamento, que está pronto para ser "acelerado" em direção ao alvo;

Anodo: polo positivo, que contém o alvo. Normalmente projetado em cobre, com a região de alvo em
tungstênio (material metálico com maior resistência a altas temperaturas, além de apresentar boa condutividade
térmica e alto número atômico, o que contribui para uma melhor qualidade do feixe de raios X), é do tipo
rotatório (com giro variando de 3.000 a 10.000 rpm). Apresenta grande dissipação de calor (lembrando que
apenas 1% de toda energia cinética depositada no alvo é convertida em radiação X, o restante é transformada
em energia térmica ou é dissipado na forma de calor, em uma pequena área denominada de ponto focal). O alvo
rotatório faz com que o feixe de elétrons incida em vários pontos, aumentando a vida útil dele.
Para que ocorra o processo de deslocamento dos elétrons gerados pelo efeito termoiônico no catodo em direção
ao anodo, haverá uma diferença de potencial (ddp), que é aplicada entre os dois eletrodos. Essa diferença de
potencial é próximo ao kV selecionado no painel do console do equipamento.
Radiação Síncroton: Partículas carregadas (elétrons e pósitrons) são mantidas em trajetória fechada, através de
lentes elétricas e magnéticas. - Nas regiões em que a trajetória é curvada, devido à aceleração, há emissão de
radiação, denominada “síncrotron”
4) Quais são os principais componentes de um difratômetro de raios X e qual é o papel de cada um na
análise de difração?

Tubos de raios x: Por onde são produzidos todos os raios x emitidos para a amostra.
Monocromador: Prover um feixe de luz monocromática com um cumprimento de onda e uma amplitude
determinadas
Goniômetro: Orienta o cristal para que os raios X incidam sobre todos os planos (da cela unitária) que
cumprem com a Lei de Bragg e geram feixes refratados.
Detectores: Os detectores de raios X operam em modo de contadores de fótons
5) Por que a difração de raios X é uma técnica importante para determinar a estrutura cristalina dos
materiais?
Porque através dela podemos identificar as fases presentes em uma amostra, a orientação preferencial de
crescimento dos planos e assim comparando com valores padrões existentes na literatura podemos identificar os
constituíntes da amostra. Logo, trata-se de uma técnica muito usada para a caracterização dos materiais.
6) Descreva o conceito da lei de Bragg e como ela é aplicada na análise de difração de raios X.

7) Quais são as principais aplicações da difração de raios X em ciência de materiais? Dê exemplos

específicos.
Identificação das fases presentes em amostra de filmes finos, materiais cerãmicos e etc. O objetivo é
identificar uma estrutura específica em um material.

8) Como a difração de raios X pode ser usada para determinar a composição de uma amostra cristalina?
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A difração de um feixe de raios-X por um material cristalino é constituída pelo processo de interferência
construtiva causada pela incidência de um feixe de raios-X em direção a um material com estrutura atômica
periodicamente arranjada. Essa interferência construtiva ocorre apenas nas direções de empalhamento dos
feixes que satisfazem a Lei de Bragg, quando o espalhamento e a radiação incidente possuem o mesmo
comprimento de onda. A lei de Bragg diz que a difração ocorrerá quando a diferença dos caminhos percorridos
por dois feixes distintos for um múltiplo do comprimento de onda, d. A interferência construtiva ocorre quando
o ângulo de incidência e o ângulo de espalhamento do feixe difratado, θ , satisfaz a lei de Bragg: λ = 2dsenθ,
onde λ é o comprimento de onda da radiação eletromagnética e d é o espaçamento perpendicular entre os planos
da rede atômica periodicamente arranjada.
9) Explique a diferença entre difração de raios X de pó e difração de raios X de monocristal. Em que
situações cada uma é preferível?
Com a difração do pó, materiais orgânicos e inorgânicos são analisados pelos seguintes métodos: análise
qualitativa de fases, análise quantitativa de fases, determinação dos parâmetros e rede cristalina, refinamento
estrutural, determinação do tamanho de cristalito, tensão residual, análise de textura e estudo de defeitos
cristalinos. Muitos desses métodos podem ser aplicados na análise de filme finos cristalinos e em materiais sob
atmosfera controlada com auxílio de acessórios de alta ou baixa temperatura e câmera para controle ambiental.
A difração com raio X de um monocristal é quantitativa, não destrutiva e é a única técnica analítica que
permite extrair a seguinte informação: Sistema de cristais, grupo espacial, parâmetros da malha,
Geometria exata da molécula (ângulos de ligação, comprimentos de ligação, ângulos de torção). Em situações
em que o tamanho do cristalito é importante, a orientação preferencial de crescimento usamos a difração do pó,
exemplo em um filme fino. Por exemplo, se desejamos uma síntese química como na ind´sitria farmacêutica
utilizamos a difração de raios x em monocristal.

10) Quais são os desafios comuns enfrentados ao realizar experimentos de difração de raios X e como
podem ser superados?
Embora a difração de raios-X seja uma técnica de caracterização indispensável, em alguns casos ela depende de
informações como a composição dos elementos químicos, a morfologia física da amostra e a distribuição das
fases. Essas informações podem ser obtidas, respectivamente, por outras técnicas: fluorescência de raios-X,
microscopia eletrônica de varredura e de transmissão.
Como desafios pode se relacionar que a amostra deve estar devidamente calibrada com um padrão adequado
para que no momento da análise dos difratogramas não ocorram erros de deslocamento dos picos não sejam
confundidos com erros instrumentasi, além disso é uma técnica que apresenta limitações para materiasi omorfos
devido a falta de organização periódica que estes elementos possuem.

11) Como a difração de raios X é usada na pesquisa de novos materiais, como materiais supercondutores
ou catalisadores?

A difração de raios-X é, entre outras técnicas analíticas, uma poderosa ferramenta de auxílio no
desenvolvimento e na produção de um conjunto de materiais semicondutores, cujo emprego na indústria
eletroeletrônica é primordial para a fabricação de diodos, transistores, microprocessadores e nanocircuitos
baseados na nanotecnologia. Os métodos mais utilizados no setor são a análise quantitativa de fases amorfas
e cristalinas, análise de tensão residual, análise de filmes finos, análise de reflexão e textura, além de estudos
de transformação de fase, reação cinética e comportamento da tensão em temperatura com auxílio de
acessórios de alta temperatura. Os diversos métodos de difração de raios-X (filme finos, textura, Rietveld)
são fundamentais para o estudo de vários aspectos dos supercondutores, particularmente aqueles associados
com aplicações práticas, e no estudo de assuntos relacionados ao uso bem sucedido de supercondutores em
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aplicações de larga escala. A difração de raios-X é utilizada para medir a orientação preferencial em peças de
turbinas, estudar o desempenho metalúrgico das ligas e suas fases, determinar a tensão residual e medir a
austenita retida em aços. Outras aplicações adicionais de difração de raios-X na industria aeronáutica e
espacial incluem pesquisa de materiais, desenvolvimento, localização de defeitos do processo de produção e
análise de falhas.

No setor de refino, a difração de raios-X é empregada na análise qualitativa, quantitativa, e na determinação

de parâmetro de rede de catalisadores, além de auxiliar no estudo in situ do efeito da temperatura (expansão
térmica negativa) na estrutura de catalisadores, como a Zeólita HZM-5

12) Quais são as técnicas complementares frequentemente usadas junto com a difração de raios X para
caracterizar materiais complexos?

Fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. XPS.

13) Explique como a difração de raios X pode ser usada para determinar a espessura de camadas finas em
filmes ou revestimentos.
Neste caso os raios x que se utiliza é uma categoria conhecida como ãngulo rasante em que o difratômetro faz
uma varredura a baixos ângulos em torno de 0,5 a 1º com o objetivo de apenas analisar os filmes presente
evitando a possibilidade do substrato interferir nos resultados da amostra.

14) Quais são as limitações da difração de raios X como técnica analítica, e quando outras técnicas podem
ser preferíveis?

O DRX é limitado para análise de materiasi amorfos, assim outra técnica pode ser complementar como por
exemplo, o XPS.

Questões sobre Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão (Giordano)

1) Por que os microscópios eletrônicos possuem uma resolução muito maior que os microscópios
ópticos? O que isso representa do ponto de vista da caracterização de materiais?
Ao contrário do microsópio óptico que se utiliza da radiação de ondas luminosas refratadas através de lente
de vidro, no microscópio eletrônico utiliza a radiação empregada é a de feixe de elétrons refratados por meio
de lentes eletromagnéticas. O comprimento de onda dos elétrons é cerca de 100.000 vezes menor do que o da
luz, garantindo, assim, uma melhoria na resolução que pode chegar a 0,2 nm. Isto é importante para
caracterizar materiais, principalemnte se quisermos efetuar uma análise da estrutura com mais qualidade.

2) Um dos principais componentes do microscópio eletrônico é o canhão de elétrons que gera o feixe
necessário para iluminar a amostra. Explique, em linhas gerais, os dois efeitos utilizados para geração do
feixe. Quais as principais características do feixe de elétrons gerados?

O canhão de elétrons é o conjunto de componentes cuja finalidade é a produção dos elétrons e a sua
aceleração para o interior da coluna. Este feixe de elétrons deve ser estável e com intensidade suficiente para
que ao atingir a amostra possa produzir um bom sinal. O diâmetro do feixe produzido diretamente pelo
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canhão de elétrons é muito grosseiro para produzir uma boa imagem em grandes aumentos e por isso precisa
ser reduzido pelas condensadoras (lentes eletromagnéticas). A maioria dos MEV é capaz de produzir um
feixe de elétrons que ao atingir a amostra tenha um diâmetro da ordem de 10 nm ( 100 Ao ) e que ainda
possua corrente suficiente para formar uma imagem com boa resolução

No microscópio eletrônico, o feixe eletrônico é gerado por um dispositivo chamado canhão de elétrons. No
canhão de elétrons convencional, os elétrons são gerados por aquecimento resistivo de um filamento de
tungstênio em forma de “V”, ao qual é aplicada a alta tensão; esse tipo de canhão de elétrons funciona por
emissão termiônica. Já no canhão por emissão de campo – Field Emission Gun (FEG) –, os elétrons são
gerados em uma ponta fina de monocristal de tungstênio, onde é aplicado um forte campo elétrico. A emissão
de campo gera um feixe de menor diâmetro e de menor corrente, possibilitando melhor resolução quando
comparado à emissão termiônica.
Geração por efeito termiônico: Chamamos de efeito termiônico a emissão de elétrons de uma superfície
metálica devido ao aumento de temperatura. Isso ocorre porque a energia térmica dá aos elétrons energia
suficiente para ultrapassar a função trabalho do material. A função trabalho é definida como a quantidade
mínima de energia necessária para que o elétron fique livre e varia para cada metal. Para reduzi-la aplica-se um
campo elétrico externo o qual reduz a barreira potencial aonde o elétron se encontra preso. Geração por Field
Emission Gun A microscopia eletrônica de varredura pode também ser de alta resolução. Esta usa o efeito de
emissão por campo (Field Emission Gun – FEG) na geração dos elétrons a partir de um monocristal de
tungstênio (cátodo não aquecido) com uma ponta extremamente fina, com raio de curvatura da ordem de
décimos de angströns a alguns micrômetros. O efeito de emissão por campo ocorre quando elevados campos
elétricos (107–108 V/cm) estreitam a barreira de potêncial na interface entre o material e o vácuo. Sendo
suficiente para aumentar a probabilidade de tunelamento do elétron.

3) O que são lentes eletromagnéticas e por que elas são importantes para a formação das imagens na
microscopia eletrônica?

As lentes magnéticas são bobinas através das quais passa o feixe de elétrons. Quando uma corrente elétrica
passa pela bobina, é gerado um campo magnético que colima o feixe. A corrente elétrica gera calor, sendo
necessário um sistema de resfriamento para esse tipo de lente. Diferentemente da lente de vidro, a lente
magnética muda a distância de foco, de acordo com o campo magnético. Estas lentes são importante por que
elas permitem uma imagem ampliada de até 500 mil vezes.
4) As microscopias eletrônicas de varredura e transmissão diferem entre si a partir do processo de
formação da imagem. Como ocorre a formação da imagem nos dois casos?
A imagem formada a partir do sinal captado na varredura eletrônica de uma superfície, apresenta diferentes
características, uma vez que a imagem resulta da amplificação de um sinal obtido de uma interação entre o feixe
eletrônico e a amostra. Dentre os sinais emitidos, os mais utilizados para obtenção da imagem são originários
dos elétrons secundários e/ou dos elétrons retroespalhados. No MEV, um feixe de elétrons "varre" a superfície
da amostra, gerando alguns tipos de fenômenos, como espalhamento, reflexão e outros já citados. Neste
processo, existe um detector que analisa a velocidade, ângulo e direção destes elétrons e, através desses
parâmetros, formam uma imagem.
No microscópio eletrônico de transmissão, a imagem é formada através da passagem do feixe de elétrons pela
amostra. O feixe de elétrons incide então sobre o detector, formado por uma tela fluorescente e um conversor
fotodetector. Assim, a diferença de densidade eletrônica que chega ao detector é convertida em densidade de
corrente. No MET, o feixe de elétrons acelerados sob alta tensão, são guiados por lentes magnéticas e
focalizados na amostra. Ao atravessarem a amostra, os elétrons sofrem interações e podem ser desviados,
absorvidos, refletidos e transmitidos. Em geral, apenas os elétrons transmitidos são analisados pelo detector,
gerando uma imagem. Assim, quanto maior a espessura da amostra, ou maior for o número atômico, menor será
o número de elétrons transmitidos, gerando uma região mais escura na imagem. Este conceito é usado para a
realização de imagens por difração de elétrons em materiais cristalinos!
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5) Quais parâmetros que influenciam na resolução da imagem nos microscópios eletrônicos?

Tensão de aceleração dos elétrons - Os elétrons incidentes não poderão ejetar elétrons de energia superior à
sua. Portanto, é importante escolher uma tensão de aceleração compatível com os elementos do material que se
quer analisar. - Corrente – Quanto maior a corrente, maior é o diâmetro do feixe; - Distância de trabalho – É a
distância entre a amostra e a lente objetiva. Quanto menor a distância de trabalho, melhor será a resolução. Por
outro lado, quanto maior a distância de trabalho tanto maior será a profundidade de campo obtida.

6) Quais as condições necessárias para a formação da imagem na microscopia eletrônica de transmissão?

O feixe de elétrons é transmitido através da amostra, o qual deve possuir espessura bem reduzida para tal, e a
imagem é formada em uma tela fluorescente abaixo do corpo de prova.
7) O que são elétrons secundários e elétrons retroespalhados?

Os elétrons secundários no MEV resultam da interação do feixe eletrônico com os átomos da amostra. Estes são
ejetados de átomos da amostra devido a interações inelásticas dos elétrons energéticos do feixe primário com
elétrons pouco energéticos dos materiais. Por definição, os elétrons que são emitidos da amostra com energia
inferior a 50 eV são chamados de elétrons secundários. Nos equipamentos de MEV, apenas os elétrons
secundários próximos a superfície podem ser detectados devido ao livre caminho médio. Sendo este, dado pela
distância média percorrida por um elétron sem que este não experimente nenhuma colisão. O contraste na
imagem é dado pelo relevo da amostra, que é a principal característica física do material responsável pela
formação da imagem no MEV. Os elétrons retroespalhados (ERE), por definição, possuem energia que varia
entre 50 eV até o valor da energia do elétron primário (ep). Os ERE’s, com energia próxima à dos ep’s, são
aqueles resultantes de interação predominantemente elástica. Neste caso, ocorre mudança em sua trajetória, sem
que ocorra variação na sua energia cinética, sendo estes responsáveis pela maior parte do sinal de ERE

8) Considerando microscópio eletrônico de varredura, quais as principais características das imagens

formadas principalmente por elétrons secundários? Para sua resposta, tome como base o volume de interação
e o tipo de interação do feixe primário com a amostra.
Nos equipamentos de MEV, apenas os elétrons secundários próximos a superfície podem ser detectados devido
ao livre caminho médio. Sendo este, dado pela distância média percorrida por um elétron sem que este não
experimente nenhuma colisão. O contraste na imagem é dado pelo relevo da amostra, que é a principal
característica física do material responsável pela formação da imagem no MEV. Os elétrons secundários,
elétrons de baixa energia, gerados pela interação elétron-átomo da amostra, têm livre caminho médio entre 2 –
20 nm. Assim, somente aqueles gerados próximos à superfície podem ser detectados, estando ainda vulneráveis
à absorção pela topografia da amostra.
9) Por que se faz recobrimento (metalização) de amostras antes que elas sejam levadas ao microscópio?
Em materiais biológicos ou isolantes a interação do feixe eletrônico com a amostra faz com os elétrons sejam
absorvidos ao invés de conduzidos. Assim, usa-se um processo de deposição de íons (sputtering) para tornar a
amostra condutora. O recobrimento também melhora o nível de emissão de elétrons, facilitando a construção da
imagem.
10) Pensando no sistema proposto para seu projeto de pesquisa, qual das duas microscopias seria mais útil
para caracterizar o material produzido? Aponte vantagens e desvantagens na utilização destas técnicas
levando em conta o seu projeto de pesquia.

O dois microscópios serão úteis para o projeto de pesquisa . Com o MEV poderei observar a topografia da
superfície se está homogêna ou não e com o MET será útil para observar a orientação preferencial de crescimento
nos filmes ou se a amostra apresenta algum crescimento colunar que é prejudicial as propriedades do revestimento.