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Dissertação de mestrado
São Cristóvão/SE
2017
Alberto Silva Fontes Junior
59 f. ; Il.
CDU: 620.1:53
DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE ZrMoN POR
MAGNETRON SPUTTERING REATIVO
Aprovada por:
_____________________________________
Prof. Dr. Eduardo Kirinus Tentardini
_____________________________________
Prof. Dr. Euler Araújo dos Santos
_____________________________________
Prof. Dr. Marcelo Andrade Macedo
Agradeço aos meus pais, por todo o apoio e carinho. As minhas irmãs, Luciane e
Letícia.
Agradeço muito ao meu orientador, o Prof. Dr. Eduardo Kirinus Tentardini, por toda a
paciência e dedicação em ensinar da melhor forma a transmitir o conhecimento para o
próximo.
Agradeço a minha noiva Anny Caroline por todo o apoio, paciência e disponibilidade
em sempre me ajudar na conclusão dessa difícil etapa.
Agradeço ao Prof. Dr. Roberto Hübler, ao André Vargas e ao GEPSI – PUCRS, pelas
análises de nanodureza e por toda ajuda com RBS e Rump. Agradeço também ao
Agenor Hentz e ao Laboratório de Implantação Iônica do Instituto de Física da UFRGS
pelas análises de RBS.
Agradeço ao CNPq pela bolsa concedida e a CAPES e FAPITEC pelo auxílio financeiro
que contribuíram para realização deste trabalho.
Por último, porém de maior importância agradeço a Deus por estar ao meu lado e me
fazer enxergar o quanto sou capaz e que com dedicação podemos almejar qualquer coisa
nessa vida.
Resumo da Dissertação apresentada ao P2CEM/UFS como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais
(M.Sc.).
Fevereiro/2017
February/2017
ZrMoN thin films were deposited using reactive magnetron sputtering, with
the aim to study the influence of Mo content on structure, mechanical properties and
oxidation resistance. Three ZrMoN coatings, having concentrations of 23, 31 and 37
at.% , were selected. Different Ar/N2 ratios were applied on the deposition of pure ZrN,
in order to obtain an stoichiometric film and replicate that parameter to the other
samples. GIXRD analysis identified an ZrMoN crystalline film with an cfc structure.
ZrMoN characteristic peaks followed the pure ZrN pattern, with displacements to larger
angles. That fact is attributed to Mo accommodation on ZrN crystalline lattice, forming
an substitutional type crystalline solid solution. Nanohardness tests results presented
values of 33GPa for the sample with 23 at% of Mo, with posterior reduction after
oxidation tests. XPS analysis confirm the formation of a biphasic structure of ZrN and
MoN and shows indication of a formed solid solution of Mo inside ZrN, though with no
intermetallic bonding between Zr and Mo. Oxidation tests were carried out in 500°C,
600°C and 700°C. Pure ZrN exposed to 500°C maintains the presence of grains related
to ZrN phase, though in low intensity. ZrMoN thin films were completely oxidized in
500°C, in any Mo content.
viii
Sumário
LISTAS DE FIGURAS ...................................................................................................................xi
1-Introdução .................................................................................................................................. 1
2.3.3 - Adição de nitreto de molibdênio (MoN) como terceiro elemento químico ............. 15
ix
3.3 - Técnicas de caracterização .............................................................................................. 31
5- Conclusões .............................................................................................................................. 57
x
LISTAS DE FIGURAS
Figura 1 - Processo de deposição do filme fino em um substrato de silício durante um
determinado tempo. a) t= 2min. b) t=10min. c) t=33min. d) t=90min (KALLIADASIS et al.,
2007). ............................................................................................................................................ 5
Figura 5 - Esquema representando a estrutura característica do ZrN. As esferas menores são íons
de N e as esferas maiores íons de Zr. .......................................................................................... 13
Figura 6 - Seção transversal do ZrN obtida por MEV depositado em substrato de Si (ROMAN et
al., 2011). .................................................................................................................................... 14
Figura 10 - Simulação realizada no programa Rump para uma amostra de ZrN. ....................... 22
Figura 13 - Equipamento utilizado para deposição dos filmes finos, onde: a) representa câmara
principal de deposição, b) a câmara auxiliar, c) o local onde o substrato é instalado, d) os copos
que recebem os alvos e e) o shutter............................................................................................. 28
Figura 15 - Espectro de RBS para o filme de ZrN depositado com razão Ar/N2 de 19/2 sccm. 34
Figura 16 - Padrão de DRX da amostra ZrN estequiométrica e com estrutura cfc (ZrN-PDF 99-
101-0371). ................................................................................................................................... 35
Figura 18 - Espectro de RBS para o MoN depositado com razão Ar/N2 de 19/2 sccm.............. 37
Figura 21 - RBS das amostras de ZrN e ZrMoN. Através dos espectros foi notada a
sobreposição do pico dos elementos de Zr e Mo e um incremento na espessura deste pico à
medida que maiores teores de Mo eram adicionados. ................................................................. 40
Figura 22- Resultados de GIXRD dos filmes finos de ZrN, MoN, ZrMoN_1, ZrMoN_2 e
ZrMoN_3 como depositadas (PDF ZrN-99-101-0371)............................................................... 41
Figura 23 - Padrões de DRX para os filmes de ZrN e ZrMoN com diferentes teores de Mo. ... 43
Figura 24 - Padrão de GIXRD do revestimento de ZrN como depositado após oxidação nas
temperaturas de 500°C, 600°C e 700°C. ..................................................................................... 44
Figura 27 - Padrão de raios X das amostras de ZrMoN e ZrN oxidadas a 500°C. ...................... 47
Figura 28 - Padrão de raios X das amostras de ZrMoN e ZrN oxidadas a 600°C. ...................... 48
Figura 29 - Espectro Zr3d para a amostra ZrN. Os picos de deconvolução apontam para dois
dubletes associados ao composto ZrN e a ligações do tipo Zr-O-N............................................ 49
Figura 30 - Espectro N1s para a amostra ZrN. Os picos de deconvolução estão em posições
correspondentes ao Zr-N e Zr-O-N. ............................................................................................ 49
Figura 31 - Espectro Mo3d para a amostra MoN com três pares de picos atribuídos aos três
diferentes estados do molibdênio no filme fino. ......................................................................... 50
Figura 35 - Valores de dureza obtidos para as amostras de ZrN, MoN e ZrMoN como
depositadas. ................................................................................................................................. 54
Figura 36 - Dureza dos filmes de ZrN, MoN, ZrMoN como depositado e após a oxidação. ...... 55
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 4 - Concentrações elementares e espessura dos filmes finos de ZrN e ZrMoN. ............. 40
xiii
1-Introdução
2
Para tanto, filmes finos de ZrMoN foram depositados por magnetron
sputtering reativo (RMS) com diferentes concentrações de Mo. Em seguida, os
revestimentos foram caracterizados por difração de raios X de ângulo rasante (GIXRD),
para estudo das fases presentes; microscopia eletrônica de varredura (MEV),
espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS), espectroscopia por
retroespalhamento de Rutherford (RBS) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por
raios X (XPS), para análise estrutural e da composição do filme; testes de nanodureza
para avaliar as propriedades mecânicas e ensaios de oxidação para então verificar a
resistência à oxidação a altas temperaturas destes revestimentos.
3
2 - Revisão da literatura
4
Figura 1 - Processo de deposição do filme fino em um substrato de silício durante
um determinado tempo. a) t= 2min. b) t=10min. c) t=33min. d) t=90min
(KALLIADASIS et al., 2007).
5
A energia transferida da partícula incidente para a superfície do sólido
promove uma colisão em cascata podendo ocorrer à ejeção de átomos ou moléculas da
superfície a qual foi colidida, o que representa o fenômeno de sputtering. Para que isto
ocorra é necessário que a partícula incidente apresente energia cinética maior ou igual à
energia de ligação dos átomos ao qual se chocou (BLANDO, 2005; SESHAN, 2001;
TENTARDINI, 2004). Outros fatores como a natureza e a massa dos átomos da
superfície atingida e da partícula incidente são responsáveis por definir qual dos efeitos
ocorrerá durante a colisão (SESHAN, 2001; TENTARDINI, 2004).
7
Figura 3 - Esquematização do processo de deposição por sputtering (adaptado de
OETTINGER, 2010).
8
Algumas variações da técnica de sputtering são encontradas na literatura, a
exemplo da magnetron sputtering e a de magnetron sputtering reativo. A denominação
magnetron é referente a instalação de um conjunto de ímãs posicionados atrás do alvo
com objetivo de alterar a trajetória dos elétrons, deixando-os nas proximidades do alvo e
facilitando assim o processo, já que os elétrons devem permanecer em grande parte
confinados próximo ao alvo. O acúmulo de elétrons deve ocasionar um aumento
significativo de colisões entre os elétrons e os átomos do gás, contribuindo para elevar o
grau de ionização tornando o plasma mais denso (MOURA, 2010; SESHAN, 2001).
9
condutores, já que materiais isolantes ou semicondutores provocam um acúmulo da
carga positiva na superfície do alvo, diminuindo a eficiência no processo e a não
formação do plasma (DEPLA et al., 2008).
Os vários tipos de nitretos foram divididos em cinco grupos, como pode ser
observado na Figura 4, de acordo com a estrutura e característica da ligação eletrônica
entre os átomos. São denominados de intersticiais, covalentes, intermediários, tipo sal e
voláteis.
10
Os grupos A e B denominados de intersticiais e covalentes,
respectivamente, são compostos pelos elementos Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al e Si
destacados em vermelho na Figura 4, a fim de indicar que formam nitretos refratários.
11
2.3.2 - Nitreto de zircônio (ZrN)
Composição ZrN
Cor Dourado
Ponto de fusão 2980°C
Condutividade térmica 20,5 W/mºC para um monocristal
Resistividade elétrica 7-21 μΩcm
Dureza 15,8 GPa
Módulo de elasticidade 397 GPa
Resistência a oxidação Aproximadamente 500°C
Inerte para a maioria dos reagentes em
Resistência química
temperatura ambiente
13
Figura 6 - Seção transversal do ZrN obtida por MEV depositado em substrato de
Si (ROMAN et al., 2011).
Dubey et al. (2015) citaram filmes de TaZrN, TiAlN, CrWN, entre outros
nitretos ternários, como grandes promissores frente a melhoria de propriedades
tribológicas e mecânicas. O estudo destes materiais de forma individual como a do ZrN
e TiN já foi demasiadamente estudada na literatura, porém ainda existem vacâncias de
combinações, principalmente dentre os metais de transição. Os nitretos ternários são
capazes de formar revestimentos com propriedades superiores as já existentes,
multiplicando assim as possibilidades de aplicações dos novos compósitos.
14
De acordo com Holeck et al. (1986) e Yamamoto et al. (2007) os nitretos
ternários que exibem ligações químicas do tipo metálica e iônica apresentam melhores
propriedades mecânicas. Dessa maneira, pode-se conseguir estes tipos de ligações
através da associação de nitretos binários do grupo IV (ZrN, TiN, HfN) e do grupo VI
(MoN, CrN, W2N) ambos de características bem conhecidas. Dentre as combinações
propostas algumas já foram estudadas como TiMoN e CrMoN, entretanto ainda são
escassos estudos do ternário composto por ZrMoN (YANG et al., 2006; KIM et al.,
2006).
15
maiores valores de dureza na faixa de 33-34 GPa, valores bem superiores a do TiN puro
(18 GPa). A partir dos resultados frente ao desgaste do revestimento formado, foi
constatado que o coeficiente de atrito diminui severamente a medida que o teor de Mo
aumenta, com posterior estabilidade nas faixas de 31 a 57%. Vale ressaltar que os
valores obtidos são menos da metade daquele referente ao TiN.
16
Para tal, é incidido sobre as superfícies das amostras um feixe de raios X
com comprimento de onda compreendido entre 0,5 a 2 Å – da ordem dos espaços
atômicos dos sólidos cristalinos. Esta incidência vai provocar o fenômeno de difração
do feixe de raios X incidente, de acordo com a medida dos ângulos de difração e de suas
respectivas intensidades identificando, através destes, a estrutura cristalina do material.
Para que o fenômeno ocorra, é imprescindível que as ondas espalhadas interajam entre
si de forma construtiva, ou seja, devem estar em fase (PERCHARSKY et al., 2005).
(1)
17
Com o resultado obtido após a análise de DRX, torna-se possível extrair
algumas informações do material em estudo; uma delas é o tamanho do cristalito. Para
tanto, faz-se uso da equação de Scherrer apresentada na Equação 2.
(2)
Para tornar possível à identificação dos materiais pós analise através desta
técnica, foi criado um banco de dados referentes às fichas cristalográficas dos mais
diversos compostos presentes na natureza, a serem comparados com a amostra
analisada.
18
Figura 8 - Esquematização da técnica de difração de raios X com incidência de
ângulo rasante (GIXRD).
19
Um desenho esquemático do princípio de funcionamento do sistema de RBS
é mostrado na Figura 9.
20
(3)
Como K é uma fator dependente das massas (M1 e M2), das partículas e do
ângulo de detecção, pode-se obter o valor da massa M2 desconhecida a partir da
Equação 4.
(4)
21
Figura 10 - Simulação realizada no programa Rump para uma amostra de ZrN.
Através das imagens nas Figuras 11a e 11b obtidas por MEV, é possível
observar a morfologia de um revestimento de ZrN oxidado a 500°C (DU et al.,2011).
22
Figura 11 - Imagem de MEV do ZrN oxidado a 500°C (DU et al.,2011).
2.4.4 - Nanodureza
23
dureza durante o ciclo de carga, através de sensores que verificam a profundidade de
penetração e a carga aplicada a cada instante.
O ensaio de nanodureza vem sendo cada vez mais aplicado em filmes finos
apesar destes apresentarem alguns problemas em comparação com materiais de maior
volume. Este fato se dá devido à baixa espessura do revestimento sobre o substrato e a
impossibilidade da remoção filme/substrato para análise. Por isso, é imprescindível uma
análise em escalas nanométricas com taxa de penetração máxima de 20% a fim de
garantir veracidade nas análises.
A análise ocorre em uma câmara de ultra vácuo (pressão = 10-12 - 10-8 mbar)
e atinge 10 nm em profundidade da amostra. O processo consiste na excitação dos
24
elétrons dos níveis mais internos da amostra por um feixe de fótons de raios X,
chamado efeito fotoelétrico (KAUFMANN, 2003; WAGNER et al., 1979). Uma
parcela dos elétrons excitados receberá energia suficiente para deixar a amostra. A
energia emitida é detectada e através da característica de cada elemento é possível
identificar qual elemento ou composto químico está sendo avaliado. Os elétrons são
coletados por detectores que contam a quantidade de elétrons que saem da amostra em
um determinado intervalo de tempo e registram a velocidade de chegada
(EBNESAJJAD et al., 2014).
25
Tabela 2 - Energia de ligação (BE) característica de dos compostos a base de
nitrogênio, molibdênio, zircônio e oxigênio.
27
3 - Procedimentos Experimentais
c)
d) d)
e)
a) b)
Câmara principal
28
câmara principal para então ser aberta uma válvula de contato entre estas, a qual permite
transportar as a amostras para a câmara principal sem que esta necessite perder o vácuo
existente entrando em contato com o meio externo. No interior da câmara principal, é
possível observar dois copos onde os alvos são instalados (d), ambos detentores de um
obturador denominado shutter (e), responsável por impedir que as partículas do alvo
sejam ejetadas em direção ao substrato que fica na parte superior (c).
29
3.1.3 - Limpeza dos substratos
Os substratos utilizados foram submetidos a um banho em uma lavadora
ultra-sônica digital Soniclean 2PS Sonders Medical, de acordo com o esquema
mostrado na Figura 14. A escolha do tipo de substrato seguiu o critério dos ensaios de
caracterização executados nas análises dos filmes finos; dessa forma, foram utilizados
substratos de polietileno para RBS e silício monocristalino para GIXRD, nanodureza e
nos ensaios de oxidação.
30
Tabela 3 - Parâmetros de deposição dos filmes finos.
Mo Zr
ZrN 0W 150 W
MoN 90 W 0W
ZrMoN_1 30 W 150 W 3 mTorr 19/2 sccm 10 rpm
ZrMoN_2 60 W 150 W
ZrMoN_3 90 W 150 W
33
4 - Resultados e Discussões
A composição química do ZrN foi obtida através de análises por RBS, onde
foi possível quantificar os elementos presentes na amostra. A Figura 15 apresenta o
espectro de RBS experimental e o simulado por meio do programa rump do ZrN com
sua respectiva composição.
Figura 15 - Espectro de RBS para o filme de ZrN depositado com razão Ar/N2 de
19/2 sccm.
34
Através do espectro da Figura 15 foi possível identificar os elementos
háfnio, zircônio, oxigênio e nitrogênio provenientes do filme fino e carbono originado
do polietileno utilizado como o substrato. O háfnio aparece em concentrações inferiores
a 1%, proveniente da contaminação do alvo de Zr, pois segundo informações do
fabricante (http://www.ajaint.com/targets.htm) este alvo possui pureza de 99,7%, sendo
a maior parte das impurezas associadas ao háfnio. Enquanto isso foi observado uma taxa
de 10,15% de O2 durante a análise, o que é um resultado comum aos outros estudos da
literatura que citam a presença do mesmo (VEPREK et al., 2012).
35
que não foi constatado qualquer pico relativo ao substrato de silício, visto a utilização
de ângulo rasante na técnica de DRX.
Figura 18 - Espectro de RBS para o MoN depositado com razão Ar/N2 de 19/2
sccm.
37
Figura 19 - Análise de EDS para o filme de ZrMoN_2.
38
Figura 20 - Espectro de RBS da amostra ZrMoN_2.
A solução encontrada para sanar este problema foi utilizar a análise de RBS
referente ao ZrN, pois, através do pico gerado pelo elemento Zr seria possível estimar os
teores de Mo nas análises de ZrMoN, uma vez que a potência no alvo de Zr foi sempre
mantida constante em 150W, modificando-se somente a potência no alvo de Mo e,
consequentemente, alterando a largura do pico a meia altura, como pode ser visto na
Figura 21. Tal comparação só foi possível devido à equiparidade do tempo de deposição
dos filmes. Assim, somente o incremento na potência no alvo de Mo é o fator
responsável pelo aumento da espessura do filme.
39
Figura 21 - RBS das amostras de ZrN e ZrMoN. Através dos espectros foi notada a
sobreposição do pico dos elementos de Zr e Mo e um incremento na espessura
deste pico à medida que maiores teores de Mo eram adicionados.
Potência
N Zr Mo/(Zr +
aplicada no Mo Espessura
Amostra [at. [at. Mo)
alvo Mo [at. %] (nm)
%] %] [at. %]
(W)
ZrN 0 48,34 51,66 - - 275
ZrMoN_1 30 50 38,46 11,53 23 284
ZrMoN_2 60 47,62 35,70 16,66 31,82 292
ZrMoN_3 90 45,45 34,09 20,45 37,50 300
40
metodologia, pois o interesse na análise era verificar a quantidade de zircônio presente
somente no filme fino de ZrMoN e não no revestimento Zr/ZrMoN. Ainda na Tabela 4,
é possível observar a concentração de Zr-Mo obtida nos filmes finos depositados. As
concentrações obtidas do dopante molibdênio na matriz do ZrN para as amostras
ZrMoN_1, ZrMoN_2 e ZrMoN_3 foram, respectivamente 23, 31 e 37 at.%.
Figura 22- Resultados de GIXRD dos filmes finos de ZrN, MoN, ZrMoN_1,
ZrMoN_2 e ZrMoN_3 como depositadas (PDF ZrN-99-101-0371).
42
Figura 23 - Padrões de DRX para os filmes de ZrN e ZrMoN com diferentes teores
de Mo.
44
Por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível
observar a superfície do filme de ZrN. A Figura 25a apresenta o filme de ZrN oxidado a
temperatura de 500°C com um aumento de 150 vezes, na qual pode-se observar a
presença de bolhas e buracos no filme como um todo. Já a Figura 25b apresenta a
mesma imagem, porém com um aumento de 1000 vezes, na qual foi verificado a
formação de bolhas no material confirmando a reação de oxidação com liberação do gás
nitrogênio após transformação de ZrN em ZrO2.
a)
b) 2
47
Figura 28 - Padrão de raios X das amostras de ZrMoN e ZrN oxidadas a 600°C.
49
Os resultados confirmaram a deposição do filme fino de ZrN e a presença de
oxigênio apontada no espectro de RBS. Signore et al. (2007) descreveram que a
interferência do O2 em baixos teores nos revestimentos são mínimas, por conta deste
substituir os átomos de nitrogênio no reticulado cristalino do ZrN, assim, não deve
haver formação de novos compostos nem tão pouco alterações na rede do ZrN.
Figura 31 - Espectro Mo3d para a amostra MoN com três pares de picos
atribuídos aos três diferentes estados do molibdênio no filme fino.
Na deconvolução dos espectros Mo3p3/2 (BE = 393,9 eV) e N1s (BE = 396,9
eV), apresentada na Figura 32, foi observada uma sobreposição parcial dos picos, a qual
foi atribuída a ligações do tipo N-Mo, indo de encontro aos resultados relatados na
literatura (ZHANG et al., 2016; WANG et al., 2017). O espectro O1s, aqui não
50
apresentado, confirmou a presença de oxigênio nos filmes com picos em energias de
ligação em 530,9 eV e 532,8 eV associadas a óxidos de molibdênio.
Após identificação dos níveis de energia dos compostos de ZrN e MoN, foi,
então realizada a caracterização por XPS da amostra de ZrMoN com concentração de
Mo em 33 at.%, ou seja, ZrMoN_2. As Figura 33 e Figura 34 apresentam os resultados
para os espectros Zr3d e N1s da amostra ZrMoN_2.
51
houve a reprodução dos mesmos resultados, haja visto a permanência destes valores na
faixa de energia de cada componente.
52
Figura 34 - Espectro Zr3d da amostra ZrMoN_2. Os picos de deconvolução
resultaram em quatro picos atribuídos ao MoN, ZrN e a ligações do tipo Zr-O-N.
53
Figura 35 - Valores de dureza obtidos para as amostras de ZrN, MoN e ZrMoN
como depositadas.
Para amostra de MoN o valor obtido foi próximo a 25 GPa, o que está de
acordo com os valores registrados na literatura que apontam dureza para este material
entre 25 e 30 GPa, a depender dos parâmetros adotados (YANG et al., 2004). O valor
de dureza observado para o ZrN foi de 15 GPa, resultado similar ao obtido por Musil
(2012) em seu estudo ao depositar ZrN com estrutura cfc e estequiométrico.
54
Ao comparar os resultados obtidos por GIXRD e nanodureza pode-se dizer
que houve concordância entre eles. Os deslocamentos dos picos de ZrMoN para direita
indicam um aumento da tensão residual. A tensão residual nos filmes finos é adquirida
por meio da deposição com a acumulação de vários defeitos, que podem estar na
interface ou formando uma solução sólida que atua de maneira eficaz na barreira de
deslocamentos (LU, 1996; KIM et al., 2006). Assim, os deslocamentos dos picos
indicam que houve um aumento da tensão residual dos filmes finos o que foi
confirmado com o aumento nos valores de dureza.
Figura 36 - Dureza dos filmes de ZrN, MoN, ZrMoN como depositado e após a
oxidação.
55
já na temperatura de 500 °C; dureza essa, similar à do Si utilizado no estudo como
substrato, comprovando a volatização do filme e consequente exposição do substrato ao
meio externo. Enquanto isso, o ZrN conhecido por apresentar uma boa estabilidade
térmica demonstrou menor variação frente aos resultados de oxidação.
56
5- Conclusões
57
6 - Referências bibliográficas
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