UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de Química
E-mail: edvan@quimica.ufpb.br

“Introdução aos Métodos Espectroanalíticos”

Componente Curricular: Introdução aos Métodos Instrumentais

Ministrante: Prof. Edvan Cirino da Silva
Período: 2019.1

João Pessoa - PB
INTRODUÇÃO – Origem de um Sinal Espectroanalítico

Fenômeno óptico

Envolvendo direta ou indiretamente

Átomos ou Moléculas do
Analito
Origina o sinal analítico

Sinal do analito Sinal do analito

atômico molecular
 A Natureza da Radiação Eletromagnética (REM)

REM é um tipo de energia (radiante) transmitida através do

espaço a velocidades altíssimas.

REM pode apresentar propriedades:

♦ Ondulatórias – Fenômenos ópticos: interferência, difração,
reflexão, refração, polarização, etc.
♦ Copusculares – Fenômenos ópticos: o efeito fotoelétrico,
absorção e emissão da REM por espécies
químicas, etc.

(partículas)
A Natureza da Radiação Eletromagnética (REM)
Definições envolvendo a energia radiante (na forma de REM)

Fonte: Ingle e Stanley - “Spectrochemical Analysis” - Prentice-Hall International

Editions, N. Jersey, USA, 1988.
REM - O Modelo Ondulatório
E
Vetor Campo
Elétrico (E)
M

Radiação não polarizada

Vetor Campo
Magnético (M)
E

Radiação plano polarizada

REM - O Modelo Ondulatório
Representação do campo elétrico oscilante com perfil senoidal

y
λ (ciclo)
A

-
A Tempo (t) ou espaço (x)

y = A sen (2πν t + φ)
A = amplitude
φ = ângulo de fase
Energia α quadrado de A
 REM - Parâmetros Ondulatórios
O movimento ondulatório é caracterizado pelos parâmetros:
-
comprimento de onda (λ) – distância entre dois pontos em fase
consecutivos (p.e., dois máximos) o
que corresponde ao tempo para
completar 1 (um) ciclo
-
período (τ) – tempo transcorrido para completar 1 (um) ciclo, ou
seja, para o fenômeno periódico se repetir.
-
freqüência (ν) – no de ondas que passam por um ponto fixo na
unidade de tempo, ou seja, n o ciclos por unidade
de tempo, i. e., ν = 1/τ (em geral, s-1 ou Hertz-Hz)
-
velocidade da onda (vi): vi = ν⋅λi (i = meio material qualquer)
OBS.: no vácuo ⇒ vi independe de ν e do meio, alcançando o
seu valor máximo (3 x 108 m/s)
- índice de refração (ni = c / vi ) ⇒ nsólidos > nlíquidos > ngases
- Amplitude (A) – altura máxima da onda
- potência radiante (P) ⇒ proporcional a A2.
 REM - O Modelo Ondulatório

Na figura abaixo, ilustra-se o efeito da mudança do meio na REM

sobre λi e vi, porém não sobre ν.
REM - O Modelo Ondulatório
Refração Densidade (M) e índice de refração (n)
dos meios 1 (ar) e 2 (vidro):
M2 > M1 ⇒ n2 > n1

A Lei de Snell explica a

magnitude da refração:

senθ1 n2 v1
= =
senθ2 n1 v 2
Como θ2 < θ1 , então sen θ2 < sen θ1
n1
sen θ2 = sen θ1
n2
OBS.: a razão n1 / n2 < 1, pois v1 > v2
REM - O Modelo Ondulatório
Interferências de ondas
♦ Construtivas ⇒ quando aumenta amplitude (caso a).
♦ Destrutivas ⇒ quando diminui a amplitude (caso c).
OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferência destrutiva
é total (caso b).
REM - O Modelo de Partícula ou Corpuscular
Fenômenos ópticos, tais como:
♦ o efeito fotoelétrico (elucidado por Einstein)
♦ absorção e emissão de REM por espécies químicas
são explicados usando o modelo partícula da REM.
De acordo com esse modelo, a REM é constituída de partículas,
denominadas fótons.
A energia de um fóton é dado pela equação:
Efóton = hν
onde:
♦ h é a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34 J s)
♦ ν é freqüência de radiação (em s-1 ou Hz)
Usando o modelo onda-partícula (descrito a seguir) e considerando a
REM se propagando no vácuo, tem-se que:
Efóton = h c/λ
onde:
♦ c é a velocidade de propagação da REM no vácuo
♦ λ é o comprimento de onda.
REM – Resumo dos Modelos

Equações Básicas

Modelos para REM

Onda Partícula Onda-partícula

λi ⋅ ν = v i E fóton = h ⋅ ν c
Eonda / fóton = h⋅
i = meio material (ar,
λ
vidro, etc) REM: UV, VIS e IV (var ≅ cvácuo)
c = 3 x 108 m s-1
Espectro Eletromagnético - Conceito

Distribuição da REM em função do comprimento de onda ou da

freqüência (figura abaixo).
 Espectro Eletromagnético e Tipos de Transição
FAIXAS
RADIAÇÃO λ ν TRANSIÇÕES
Unidade Usual Metro Hertz
Raio-X 10-2 - 102 Ao 10-12 - 10-8 1020 - 1016 - elétrons de orbitais
internos (1s, 2s, etc.)
U. V. 10 - 200 ηm 10-8 - 2x10-7 1016 - 1015 - elétrons das camadas
Afastado intermediárias
U. V. 200 - 400 ηm 2x10-7 - 4x10-7 1015 - 7,5x1014 - elétrons de valência
próximo
Visível 400 - 750 ηm 4x10-7 - 7,5x10-7 7,5x1014 - - elétrons de valência
4x1014
I.V. Próximo 0,75 - 2,5 μm 7,5x10-7-2,5x10-6 4x1014 - - vibrações moleculares
1,2x1014
I.V.Intermed 2,5 - 50 μm 2,5x10-6 - 5x10-5 1,2x1014 - - vibrações moleculares
iário 6x1012

I.V. Afastado 50 - 1000 μm 5x10-5 - 1x10-3 6x1012 - 1011 - rotações moleculares e

vibrações fracas
Microondas 0,1 - 100 cm 1x10-3 - 1 1011 - 108 - rotações moleculares
Transição e Energia da REM
Condição de frequência de Bohr
e- e- Estado de energia (E2)

Absorção Emissão
Estado de energia (E1)
e- e-
Átomo ou molécula E2 > E1 e ΔE = E2 - E1
Absorção:
ΔE hc
E1 + hν = E2 hν = ΔE transição ν fóton = ou λ fóton =
h absorvido ΔE transição

Emissão:
ΔE hc
E2 = E1 + h ν ΔEtransição = h ν ν fóton = ou λ fóton =
h emitido ΔEtransição
Tipos de REM e Conceitos de Cores

♦ Radiação policromática ⇒ Composta de vários “λ”.

♦ Radiação monocromática ⇒ Composta de, em teoria, um

único “λ”.
♦ Cor ⇒ A cor não é uma característica de um objeto ou da
luz, mas uma percepção humana.

♦ Cores primárias ⇒ Vermelho, verde e azul.

♦ Cores secundárias ⇒ Resultam da combinação de duas cores

primárias com igual intensidade, isto é:

♦ Magenta = vermelho + azul

♦ Ciano = verde + azul
♦ Amarelo = vermelho + verde
REM – Cores Secundárias
REM - Conceito de Cor Complementar
Cor complementar

Resulta da interação entre um feixe de luz branca (policromática)

e o material absorvente, ou seja, a radiação emergente será um
complemento da radiação branca menos a radiação absorvida por
uma ou mais substâncias.

Assim, a cor de uma solução colorida que nossos olhos percebem

é uma cor complementar da radiação absorvida.

Um exemplo: a cor vermelho-púrpura (magenta escuro) das

soluções de KMnO4 relaciona-se com sua absorção mais intensa na
região verde (λmáx = 525 nm).

OBS.: Cor Complementar é um conceito útil em espectrofotometria de

absorção molecular UV-VIS.
REM - Conceito de Cor Complementar
A Tabela abaixo mostra as cores da radiação visível em função dos
intervalos de λ, bem como suas cores complementares.
Intervalo aproximado de λ(nm) Cor da REM Cor complementor
(REM emergente)
absorvida
400 - 465 violeta verde-amarelo
465 - 482 azul amarelo
482 - 487 azul-esverdeado alaranjado
487 - 493 turquesa vermelho-
alaranjado
493 - 498 verde-azulado vermelho
498 - 530 verde vermelho-púrpura
(magenta)
530 - 559 verde-amarelado púrpura-
avermelhado
559 - 571 amarelo-verde púrpura
571 - 576 amarelo- violeta
esverdeado
576 - 580 amarelo azul
580 - 587 laranja-amarelado azul
REM - Conceito de Cor Complementar

Clorofila

Absorve REM
Azul e
Vermelha
Cor
complementar

Verde

Espectro de absorção no visível da clorofila