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CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS
1.1 Introdução à Espectroscopia de Absorção.
1.2 História da Espectroscopia (AUTODIDÁCTICA)
1.3 Radiação Electromagnética e Espectro Electromagnético.
1.3.1 Radiação Electromagnética.
1.3.2 Espectro Electromagnético.
1.4 Métodos Espectroscópicos Baseados na Radiação Electromagnética.
1.5 Caracterização Espectroscópica.
1.6 Representação de um Espectro de Absorção.
1.7 Parâmetros Espectrais.
1.8 Componentes dos Instrumentos Ópticos.
1.9 Tratamento de Dados e Transformadas de Fourier.
1.10 Como escolher o método de analise a utilizar.
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Complementos de Métodos EspectroscópicosCapítulo I 2022/2023
1.1 Introdução à espectroscopia de absorção
Espectroscopia é qualquer processo que utiliza a luz para medir as concentrações químicas. O
método espectroscópico baseia-se na análise da radiação electromagnética emitida ou absorvida
pelas substâncias.
De um modo geral, a Espectroscopia é um termo geral para todo o ramo da ciência que estuda a
interacção da radiação electromagnética com as moléculas. Actualmente, a espectroscopia foi
generalizada para toda a interacção da matéria e qualquer outra forma de energia.
Hoje, sabe-se que a natureza de mudanças que as moléculas sofrem nos processos de absorção,
emissão ou espalhamento de radiação permite-nos obter informações sobre a estrutura molecular a
partir de dados espectroscópicos. A espectroscopia é uma ferramenta muito poderosa para a
determinação estrutural e a validação de modelos sobre a referida estrutura.
As técnicas espectroscópicas podem ser classificadas de acordo com as características da interação
em:
Espectroscopia de Absorção M’ + h.ν → M”
Espectroscopia de Emissão M” → M’ + h.ν
Espectroscopia de Dispersão M’ + h.ν → M* → M” + h.ν’
ν = ν’ normal (Vis)
ν ≠ ν’ anormal (Raman)
Onde: M´, M” e M * representam as moléculas nos estados fundamentais de base e excitado e não
estacionário respectivamente e hν representa a energia de radiação de frequência ν (fóton).
Nos processos de absorção, a interação ocorre entre a radiação incidente e moléculas geralmente em
seu estado fundamental, enquanto em processos de emissão, as moléculas estão no estado excitado e
emitem energia ao voltarem para o estado inicial. A dispersão normal da luz é responsável por
fenómenos como a cor azul do céu (de dia) devido à maior dispersão da radiação solar na atmosfera
dos componentes no azul do que no vermelho. A dispersão anormal dá origem à técnica conhecida
como Espectroscopia Raman, que fornece informações complementares às oferecidas pela
Espectroscopia de Absorção infravermelha.
A frequência da radiação ν e o comprimento de onda λ (distância entre dois picos ou vales) estão
relacionados de acordo com a equação: ν λ = c
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Número de onda (ῡ) é o número de comprimentos de onda por unidade de distância, isto é 1/λ.
Unidade: o inverso do centímetro. [ῡ / cm-1]
A radiação electromagnética cobre uma grande área de comprimento de onda, desde as ondas de
rádio aos raios gama (raios γ e X, ultravioleta (UV), visível, infravermelho, micro-ondas e ondas de
rádio). Esta área e denominada de espectro electromagnético.
A radiação eletromagnética forma um conjunto com propriedades que variam continuamente. O
olho humano é sensível apenas a uma pequena área do todo, chamado de espectro eletromagnético.
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Em espectroscopia são usadas diferentes grandezas para caracterizar a radiação, todas elas
relacionadas entre si. A frequência ν (Hz), a energia associada ao fóton ou mol de fóton (J; J / mol)
o número de onda ῡ (número de ondas por unidade de comprimento) e comprimento de onda λ
(m, cm, nm) que é inversamente proporcional aos três anteriores. De acordo com essas grandezas
podemos classificar a radiação eletromagnética em diferentes regiões, de limites um tanto
imprecisos, onde os processos moleculares associados à absorção ou emissão são muito diferentes,
conforme mostra a Figura abaixo.
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solares, exposições repetidas podem causar cancro de pele, porque lesionam as moléculas de DNA
nas células da pele. A radiação visível é a radiação electromagnética que conseguimos ver.
Raios X: ν > 1016 Hz; λ < 10 nm: E ≈ milhares de KJ/mol. Zona de espectroscopia
electrónica. As transições que ocorrem envolvem os níveis electrónicos internos de átomos e
moléculas. Possuem menor energia. A baixas doses são utilizadas para examinar a estrutura interna
de organismos vivos.
Raios γ: essas radiações estão associadas a variações nos níveis de energia nuclear. são
emitidos pelo núcleo de certos elementos radioactivos. Possuem alta energia e podem lesar
gravemente organismos biológicos.
Figura 3 - Processos que ocorrem por incidência da radiação electromagnética sobre a matéria.
Figura 4 - Espectro electromagnético mostrando os processos moleculares que ocorrem em cada região do espectro,
quando a luz é absorvida. (Tipo de energia de transição em cada região do espectro electromagnético).
difracção de raios X
Absorção ultravioleta no vácuo 10 – 180 nm Electrões de ligação
Absorção, emissão e fluorescência no 180 – 780 nm Electrões de ligação
ultravioleta-visível
Absorção infravermelha e 0,78 – 300 μm Rotação / vibração de moléculas
espalhamento Raman
Absorção de micro-ondas 0,75 – 3,75 mm Rotação de moléculas
Ressonância de spin electrónico 3 cm Spin dos electrões num campo
magnético
Ressonância magnética nuclear 0,6 – 10 m Spin dos núcleos num campo
magnético
Os métodos espectroscópicos mais amplamente usados pelos químicos para analisar substâncias
tanto orgânicas como inorgânicas, recorrem à radiação electromagnética para identificar e
determinar os componentes de uma determinada amostra. Entre esses métodos destacam-se:
Espectroscopia Infravermelha (IV ou IR) - É usado para determinar os tipos de grupos funcionais
(tipos de ligações) presentes numa estrutura. (2,5 a 25 mm = 400 a 4000 cm-1)
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) - Auxilia na identificação de
esqueleto carbono-hidrogénio na molécula. (também pode ser usada para identificar a presença de
outros átomos como N, P, bem como alguns átomos metálicos). (200 a 750 MHz)
Espectroscopia de Ultravioleta e Visível (UV-Vis) – Permite determinar estruturas com ligação
dupla conjugada. (UV: 180 – 400 nm (É limitada a sistemas conjugados); Visível: 400 – 800 nm)
Difracção de raios X (DRX ou XRD) – Determina o arranjo estrutural dos átomos, iões ou
moléculas que constituem um corpo sólido.
Ultravioleta
O espectro de Ultravioleta fornece os seguintes dados:
A natureza do sistema conjugado e substituintes, a partir de regras empíricas para cálculos de λ max
de a) polienos, b) enonas e c) compostos carbonílicos aromáticos.
A presença de bandas aromáticas a partir de λmax 200 nm e λmax 260 nm (bandas benzenóides).
Comparando a forma do espectro de um composto desconhecido com espectros de compostos
conhecidos é possível identificar a natureza das unidades cromofóricas (compostos modelos).
Os cromóforos que absorvem fracamente (ex: cetonas, sulfitos, etc., ou transições n → σ * e n → π
*) são indicadas por bandas fracas na ausência de cromóforos fortes.
Infravermelho
O espectro de infravermelho é extremamente útil para a identificação de grupos funcionais num
composto desconhecido. Deve-se consultar a tabela de valores fornecida. Brevemente, o espectro de
infravermelho e útil na identificação dos seguintes grupos:
-OH; -COOH;
-NH2; -NH; -CONH2; -CONH;
C=C; HC=C; -C≡N; C=C=C;
Anéis aromáticos, natureza da substituição no anel.
Funções carbonílicas;
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Unidades alquílicas -CH(CH3)2; CH(CH3)3;
Nota: A ausência de bandas é também informativa porque se o grupo funcional está presente, deve
fornecer as suas bandas de infravermelho. A vibração nunca para.
Ressonância Magnética Nuclear
O espectro de ressonância magnética nuclear fornece dados valiosos sobre a cadeia de carbono.
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H (RMN do protão) pode fornecer os seguintes dados:
A integração do número de protões em cada grupo de protões equivalentes.
O número de grupos de protões equivalentes e a natureza dos átomos de carbono na cadeia (CH 3,
CH2, CH. etc.). A integração fornece o número de protões em cada grupo de protões equivalentes.
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C (RMN do carbono - 13) fornece as seguintes informações:
O número de grupos de átomos de carbono equivalentes.
O numero de átomos de H ligados a cada átomo de C.
O cálculo de sinais de átomos de carbono na estrutura proposta e comparação com os valores
observados, para confirmação.
Grupos funcionais carbonílicos.
O espectro de RMN é o espectro mais útil porque pode fornecer a estrutura quase completa de um
composto desconhecido, que pode necessitar apenas de uma pequena informação adicional, para
confirmação.
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Os espectros de absorção electrónica das regiões Ultravioleta e Visível correspondem a transições
electrónicas com mudança simultânea nas energias vibracional e rotacional. Exceto em pequenas
moléculas na fase gasosa, onde sob condições favorável, uma certa estrutura fina é observável,
obtemos espectros compostos por bandas muito largas (largura de milhares de cm-1).
Intensidade: força da interação. Está associada ao rearranjo de cargas durante a transição
(para interações eléctricas dipolares). A intensidade de uma banda de absorção pode ser
determinada experimentalmente, de acordo com as leis de absorção. Esta intensidade está
diretamente relacionada ao reordenamento das cargas que a molécula experimenta durante a
transição. Para avaliar teoricamente a intensidade de uma banda de absorção é usado o
modelo semi-clássico, onde o sistema molecular será considerado com níveis de energia
quantizados e radiação como um distúrbio eletromagnético clássico.
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Esta faixa de absorção vibracional (duplicação da água) mostra as linhas componentes (estrutura
rotacional fina). Na fase condensada esta estrutura fina é borrada.
Um espectro de absorção nos permite saber como uma dada substância absorve seletivamente a
radiação de diferentes frequências. Apresenta-se geralmente de forma gráfica bidimensional, com
uma variável independente que caracteriza a radiação: geralmente frequência (ν), número de onda
(ῡ) ou comprimento de onda (λ) e uma variável dependente que define a intensidade da absorção:
geralmente absorvância (A), transmitância (T) ou absortividade molar (ε).
Na região UV-Visível, o comprimento de ondas usado é (200 – 750 nm) ou o número de ondas
(50000 – 13000 cm-1) e absorvância ou absortividade molar.
Na região IR, o número de ondas usado é (10000 – 200 cm -1) e a % transmitância, menos
frequentemente a absorvância. Os espectros de absorção nas regiões de UV-Vis e IV são
representados nas Figuras abaixo.
Figura 9. Espectro de UV-Vis da astrafloxina em água. Variável independente log ε, variável dependente λ (nm).
Fi
gura 10. Espectro de infravermelho da 3-metilanilina. Variável independente, ῡ/cm-1, Variável dependente - %T.
(A luz proveniente de uma fonte contínua passa por um monocromador, que seleciona uma estreita
faixa de comprimentos de onda do feixe incidente. Essa luz “monocromática” passa pela amostra de
comprimento b, e a energia radiante da luz emergente é medida)
Os instrumentos espectroscópicos são constituídos por cinco componentes:
Uma fonte estável de energia radiante (Fonte de luz);
Um dispositivo que isole uma região restrita do espectro para a medida (monocromador);
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FT-IR (infravermelho por transformadas de Fourier);
FT-RMN (ressonância magnética nuclear por transformada de Fourier);
FT-EM (espectrometria de massa por transformada de Fourier).
Bibliografia Geral
1. Skoog, West, Holler e Crouch, 2007. Fundamentos de Química Analítica, tradução da 8ª edição,
Thomson, São Paulo.
2. Silverstein, R. M. e Webster, F. X., Identificação Espectroscópica de Compostos Orgânicos, 6ª
edição;
3. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A., 1998, Princípios de Análise Instrumental, 5a Edição.
Tradução para Português, Editora Oficial da Sociedade Brasileira de Química.
4. R. Keller, Analytical Chemistry, Weley-VCH, France,
5. Skoog, D. A. and Leary, J. J., 1994, Análisis Instrumental, cuarta Edicion, McGraw-Hill, Madrid.
6. Bibliografia diversa de análise instrumental, Quimica Analítica e Química Física.
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