Espectroscopia FTIR

Prof. Mathilde Champeau

Disciplina de Caracterização de materiais

Materiais e Propriedades
 Espectroscopia na região do
infravermelho

• Depois dessa aula, o que vocês têm que saber ?

O principio da espectroscopia IR
Conhecer as diferentes regiões no IR
Conhecer a teoria de absorção no IR
Conhecer o funcionamento do FTIR
Saber como funcionam os diferentes métodos de medida com FTIR
 3

Sumário
▫ Introdução à espectroscopia IR

▫ Teoria de absorção IR;

▫ Instrumentação no IR;

▫ Aplicações de espectrometria no IR e diferentes métodos de

medida em FTIR
4
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Introdução – Infravermelho
Ver Aula 1
Espectro eletromagnético
λ ~0,78 a 1000 m
Número de onda: 12 800 a 10 cm-1

Transições entre níveis vibracionais

 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Introdução – Infravermelho

Vale lembrar ! : comprimento de onda (m)

vi velocidade de propagação
da radiação : frequência (numero de oscilações do
no vácuo ou ar campo por segundo) (s-1 = Hz)
vi=c=2,99 x 108 m/s

Energia:
Equação de Planck-Einstein:
: frequência (s-1)
E: energia (J) h constante de Planck
h= 6,625.10-34 J.s

 Em espectroscopia no IR a unidade mais utilizada é em termos do numero de onda:

1  ( Hz )
v(cm1 )  x104 ( m / cm) 
 ( m) c(cm / s)

 Cuidado com a diferença de notação entre a frequência  e o numero de onda !

 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Introdução – Infravermelho
λ ~0,78 a 1000 m ; Número de onda: 12 800 a 10cm-1
Região Comprimento de Numero de onda Freqüências (), Hz
onda (), m (), cm-1
Próximo 0,78 a 2,5 12.800 a 4.000 3,8x1014 a 1,2x1014
Medio 2,5 a 50 4.000 a 200 1,2x1014 a 6,0x1012
Distante 50 a 1000 200 a 10 6,0x1012 a 3,0x1011
Mais usada 2,5 a 15 4.000 a 670 1,2x1014 a 2,0x1013

Espectro FTIR de poly(lactic acid)

medio distante
próximo

numero de onda (cm-1)

 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Principio:
Processos de vibração e rotação na espectroscopia IR
Processo de absorção Ver Aulas 1 e 6
Absorção

Absorção para moléculas poliatômicas:

E=Eeletrônica+Evibracional+Erotacional

Transições eletrônicas: entre estado

fundamental e estado eletrônico excitado
 Espectroscopia UV-vis : Aula 6 Nível eletrônico
excitado E2
Transições entre níveis vibracionais do estado
fundamental (vibração dos núcleos que Transição Transição Transição
rotacional vibracional eletrônica
constituem a molécula)
Estados vibracionais
 IR próximo e médio : essa Aula E1
Estados rotacionais
Transições entre estado fundamental e níveis Nível fundamental E0
de energia rotacionais: radiações com λ de 0,01 a
1 cm
 microondas e IR distante : essa Aula
NAO tem transições eletrônicas com radiação IR
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Introdução – Espectroscopia no IR
IDENTIFICAÇÃO, QUANTIFICAÇÃO, ESTUDO DA ESTRUTURA e das interações
moleculares de materiais orgânicos, inorgânicos e de moléculas complexas

Baseia-se no fato de que as ligações químicas das espécies moleculares possuem

frequências naturais de vibrações especificas, as quais correspondem aos níveis
vibracionais
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Vibrações moleculares
Para absorver radiação no IR, uma molécula deve ter uma variação no momento
de dipolo (0) durante seu movimento de rotação ou vibração

A frequência ou comprimento de onda de uma absorção no IR depende:

 Da constante de força das ligações
 Das massas relativas dos átomos
 Da geometria molecular k

m1 m2
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Modos vibracionais
Possível deduzir o número e os tipos de vibrações, e se estas vibrações levarão a
absorção?
• Sim, fácil para moléculas diatômicas e triatômicas simples
• Mais difícil para moléculas complexas (vários tipos de átomos e ligações): espectros complexos

•O número de vibrações possíveis para uma molécula de N átomos: k

• 3 coordenadas para localizar um ponto no espaço;
• Localizar N pontos: preciso de 3N coordenadas; m1 m2
• Cada coordenada corresponde a 1 grau de liberdade para cada átomo em uma molécula poliatômica;
• Molécula contendo N átomos possui 3N graus de liberdades.
•Movimento de uma molécula:
• Movimento translacional do centro de gravidade da molécula no espaço: todos os átomos na molécula movem-
se juntos através do espaço, este movimento simultâneo requer 3 graus de liberdades dos 3N
• Movimento rotacional da molécula inteira em torno do seu centro de gravidade: 3 graus de liberdade
necessários para descrever a rotação da molécula

•3N-6 graus de liberdade envolvem movimentos interâtomicos  numero de vibrações

3N-6 graus de liberdade envolvem movimentos interatômicos  número de vibrações
possíveis de uma molécula poliatômica (modo normal).
possíveis de uma molécula poliatômica (modo normal).
 Principio Instrumentação WDS EDS Aplicações

Modos vibracionais
Número de vibrações para uma molécula não-linear: 3N-6
Número de vibrações para uma molécula linear: 3N-5

Exemplo: no caso da agua, podem ser observadas 3 vibrações no espectro IR

3*3-6=3
 Principio Teoria de absorção
Vibrações moleculares
Natureza das vibrações
Vibrações de estiramento
ou axiais (stretching)
- Vibração ou oscilação ao longo do
eixo da ligação
- Variação da distancia interatômica
entre 2 átomos
- Energia maior: 4000-1250 cm-1
a)Estiramento simétrico
b)Estiramento assimétrico
Instrumentação Aplicações 13
Vibrações de deformação
angular (bending)
- Vibração NÃO ao longo do eixo da ligação
- variação no ângulo entre duas ligações
- Energia menor: 1400-666 cm-1
a)Angular simétrica no plano
(tesoura- scissoring)
b) Angular assimétrica no plano
(balanço- rocking)
c) Angular simétrica fora do plano
(torção- wagging)
d) Angular assimétrica fora do plano
(abano - twisting)
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações 14

Vibrações moleculares
 Vibrações de deformação angular

https://www.youtube.com/watch?v=xI
TzGUjongU

https://en.wikipedia.org/wiki/Infrared
_spectroscopy
rocking
scissoring

wagging twisting
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações 15

A que numero de onda vai aparecer a banda

característica de um modo vibracional?
• As características de uma vibração atômica de estiramento podem ser aproximadas
por um modelo mecânico consistindo de duas massas conectadas por uma mola:
▫ Considerando as leis da mecânica clássica encontra-se a frequência vibracional deste
sistema:
1 k 1 k (m1  m2 )
k:constante de força da ligação química m  
2 m 2 m1m2

m1 m2 m: massa reduzida

• Em termo de numero de onda:

1 k k
  5,3x1012
2c m m

m
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações 17

Vibrações moleculares
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Vibrações Numero de onda (cm-1)

moleculares
 Numero de onda
de absorção de
ligações comuns

Para atribuir os picos no

espectro IR, se referir os
valores de ν das tabelas
de referência
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Vibrações Numero de onda (cm-1)

moleculares
 Número de onda
de absorção de
ligações comuns
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Instrumentação

3 tipos de instrumentos para medidas de absorção no IR:

Espectrofotômetros dispersivos: Monocromador de rede
• IR-próximo

Fotômetros não-dispersivos: usados para analise de gases Filtro

Espectrofotômetros com transformada de Fourier Interferômetro

 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Instrumentação
Espectrofotômetros IR com transformada de Fourier:
• FTIR comerciais é baseada no interferômetro de Michelson;
Em espanhol !
https://www.youtube.com/watch?v=
Espelho fixo QfXNUuS_cJI&t=33s

Espelho móvel

Divisor de
feixe

Interferograma obtido com radiação Interferograma obtido com radiação

monocromática policromática
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações 23

Instrumentação
Espectrofotômetros IR com transformada de Fourier:
interferômetro de Michelson: em vez de um monocromador, um interferômetro mede
múltiplas frequências simultaneamente, produzindo um interferograma que é
analisado usando a transformada de Fourier para dar o espectro original
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Instrumentação
Espectrofotômetros com transformada de Fourier:
Fonte de radiação dividido em 2 feixes cujo o caminho óptico pode ser variado periodicamente  para
fornecer padrões de interferência; Ver Aula 1
Onda
• A transformada de Fourier é utilizada para o processamento de dados

• Melhor aproveitamento da energia radiante: porque possuem

poucos elementos ópticos e não possuem fendas que atenuem a
radiação;

• NÃO destrutiva
• Elevado custo de
• Alta sensibilidade
equipamento ;
• Melhor razão sinal/ ruído
• Manutenção mecânica;
• Resolução alta: permitem analise de espectros complexos, cujo
numero de linhas puras e a sobreposições tornam difícil a
determinação das ocorrências espectrais individuais

• Analise rápida: todos os elementos da fonte atingem o detector

simultaneamente.
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Instrumentação - fontes
• Fontes de IR: consistem de um solido inerte que é aquecido eletricamente a uma
temperatura entre 1500 e 2200 K; Fontes continuas
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações
Região IR Tipo de medida Tipo de análise Amostra

Próximo Refletância difusa Quantitativa Sólidos ou líquido

Absorção Quantitativa Misturas gasosas

Médio Absorção Qualitativa Sólidos, líquido ou

gases puros
Quantitativa Misturas
complexas de
líquido, sólidos ou
gases
Refletância Qualitativa Sólidos ou
líquidos puros

Emissão Quantitativa Amostras

atmosféricas
Distante Absorção Qualitativa Espécies
inorgânicas ou
organometálicas
puras
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações
• Preparação de amostras:
▫ Gás: amostra expandida em uma célula fechada
▫ Líquidos: usa-se uma gota da amostra liquida pura que é comprimida entre
duas placas de sal de rocha para fornecer um filme (< 0,015 mm);

▫ Sólidos:
 tamanho de partícula menor que o comprimento de onda da radiação
para minimizar efeitos de radiação espalhada.
▫ Dispersão do solido em solvente:
▫ Dispersão do solido em matriz sólida.
 Pastilhamento: com KBr (transparência ou translucência);
 OU ATR-IR diretamente A privilegiar no caso de sólidos
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações – Métodos de medida do FTIR

(a) Absorbância: b- Transmitância
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações – Métodos de medida do FTIR

• Medida em modo Refletância
▫ Refletância Atenuada total (ATR)

cristal
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações – Métodos de medida do FTIR

• Medida em modo Refletância – Refletância Atenuada total (ATR –
Attenuated Total Reflectance)
C=O carboxyl C=C phenyl
1687 cm-1 1608 e 1584 cm-1
C=O ester
1752cm-1

Obtençao do espectra IR do Aspirin (po)

 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações – Métodos de medida do FTIR

• Medida em modo Refletância • Refletância difusa:
• Refletância especular:
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações – Métodos de medida do FTIR

• Medida em modo Refletância
• Refletância difusa: exemplo de aplicaçoes

Commercial activate carbon

Testado para capturar CO2 de
efluentes industriais Espectro registrado durante a injeção de CO2 e N2
alternativamente para estudar a absorção de CO2
e a desorção

Compared with the starting spectrum (a), the spectrum of

sample under CO2 flow shows considerable changes regarding
the intensity and shape of bands. Main changes are observed in
the spectral range of carbonates and hydrogencarbonates
species. Overall, the intensity of these bands increases during
CO2 adsorption.
Benevides Ferreira, thesis, 2013
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações – Métodos de medida do FTIR

• Medida: microespectroscopia FTIR
• exemplo de aplicações
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações – Métodos de medida do FTIR

• Medida: microespectroscopia FTIR
• exemplo de aplicações
In situ investigation of supercritical CO2 assisted
impregnation of drugs into a polymer by high
pressure FTIR micro-spectroscopy: impregnation of
aspirin in Poly(ethylene Oxide)

Analise qualitativa
e quantitativa
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações – Métodos de medida do FTIR

• Medida: microespectroscopia FTIR
• exemplo de aplicações
In situ investigation of supercritical CO2 assisted
impregnation of drugs into a polymer by high Analise qualitativa: estudando a
pressure FTIR micro-spectroscopy região das bandas características de
estiramento dos grupos químicos da
Aspirina

Deslocamento das bandas em função

do ambiente molecular: quando
interações entre moléculas de
Aspirina ou com polímero
 deslocamento para numero de
onda menor.
 Principio Teoria de absorção Instrumentação Aplicações

Aplicações – Metodos de medida do FTIR

• Medida: microespectroscopia FTIR
• exemplo de aplicações
In situ investigation of supercritical CO2 assisted
impregnation of drugs into a polymer by high
pressure FTIR micro-spectroscopy
Analise quantitativa e
acompanhamento cinético da
impregnação, da difusão do CO2 no
polímero e da densidade do polímero

 do CO2, da Aspirina e do polímero PEO foram

determinados em prévios experimentos
 Conclusão
Agora, vocês conhecem:
 O principio da espectroscopia IR (vibração e rotação, transição não
eletrônica de menor energia que o UV)

 Conhecem as diferentes região do IR

 Conhecer a teoria de absorção no IR (precisa a variação do momento

de dipolo, numero de vibrações para uma molécula não-linear e linear,
vibração de estiramento e de deformação, Efeitos que afeitam a frequência
de vibração)

 Conhecer o funcionamento do FTIR

 Saber como funcionam os diferentes métodos de medida com FTIR

 38

Dúvidas?

Profa. Mathilde Champeau

mathilde.champeau@ufabc.edu.br