Caracterização de Materiais

Profa. Sílvia Helena Prado Bettini

Análises Químicas em Materiais

Composição Química: Estrutura Física:

•  Análise Superficial; •  Cristalinidade;

•  Análise Total. •  Defeitos;
•  Morfologia.

•  Propriedades Mecânicas (Resistência à tração, flexão, impacto, tenacidade);

•  Propriedades Elétricas (condutividade),
•  Propriedades Térmicas,
•  Resistência Química.
Importância da análise química de materiais
orgânicos.

•  Desenvolvimento de novos materiais:

•  Indústria de embalagens;
•  Indústria aeronáutica;
•  Automobilística.

•  Controle de qualidade na indústria.

•  Acompanhamento degradação dos materiais.

Monitoramento de metais pesados em lagos e rios.
Monitoramento de metais em sacolas plásticas.
Importância da análise química de materiais
inorgânicos.

•  Desenvolvimento de novos materiais.

•  Controle ambiental
Monitoramento de metais pesados em lagos e rios.
Monitoramento de metais em sacolas plásticas.

•  Controle de qualidade na indústria:

Alimentícia, farmacêutica, metalúrgica.
Embalagens de alimentos.

•  Saúde ocupacional:
Determinação de silica respirável em material particulado.

•  Ciências Forenses
 Métodos Clássicos versus Métodos Instrumentais
Análises clássicas foram conduzidas por separação dos componentes por:

•  Precipitação;
•  Extração;
•  Destilação.

Para análises qualitativas, os componentes separados eram tratados com

reagentes que forneciam produdos que poderiam ser reconhecidos por:

•  Cor
•  Pontos de fusão e ebulição;
•  Solubilidade em uma série de solventes;
•  Atividade óptica,
•  Índice de refração, entre outros

Para análises quantitativas, as quantidades do analito eram determinadas por:

•  Medidas gravimétricas;
•  Medidas titulométricas.
Métodos Clássicos versus Métodos Instrumentais

Para análises quantitativas, as quantidades do analito eram determinadas por:

•  Medidas gravimétricas;
•  Medidas titulométricas.

Formação de acetato de sódio a partir

de uma soluçào supersaturada.

Fonte: Fundamento de Química Analítica, D. Skoog.

Métodos Clássicos versus Métodos Instrumentais
Análises instrumentais através de propriedades físicas dos analitos:

Condutividade;
Absorção e emissão de luz;
Razão Carga-massa
Fluorescência
Propriedades Métodos Instrumentais
Características
Emissão de radiação Espectroscopia de emissão (raios-X, Uv, Visível,
elétron); fluorescência, fosforesc6encia e luninescência
(raios-X, UV, Visível)

Absorção de radiação Espectrofotometria e Fotometria (Raios-X, UV, Visível,

IR) ressonância magnética nuclear (RMN)

Difração de radiação Difração de Raios-X, métodos de difração de

elétron.
Massa Espectroscopia de massa
Como selecionar o Método Analítico?
Definir o problema que se pretende resolver ou medir.

Amostragem (representatividade).

Preparo da amostra.

Medida e calibração.

Tratamento de dados.

Ação.
Como selecionar o Método Analítico?
Definir o problema que se pretende resolver ou medir.

Qual é a precisão requerida?

Como a amostra está disponível?
Qual a faixa de concentrações do analito?
Quais componentes da amostra poderão causar interferência?
Quais são as propriedades físicas e químicas das amostra?
(vários métodos utilizam amostras em solução)
Quantas amostras serão analisadas?
Critério Numérico para Seleção da Técnica
Critério de desempenho quantitativo para avaliar qual metodologia
deve ser empregada.

Critério Figura de mérito

Precisão Desvio padrão, coeficiente de variação,
variância.
Tendência (“bias") Erro sistemático (relativo e absoluto)
Sensibilidade Sensibilidade de calibração e sensibilidade
analítica.
Limite de detecção Branco mais 3 vezes o desvio-padrão do
branco.
Faixa de concentração Limite de quantificação da concentração para
limite de concentração da linearidade.
Seletividade Coeficiente de seletividade
Outras variáveis importantes para definição da
técnica:

Custo

Tempo

Exatidão/Precisão
Seleção da técnica analítica
Determinação de Compostos Inorgânicos:

•  Titulação;
•  DRX (ou XRD): difração de Raio-X.
•  XRF (Fluorescência de Raio-x)
•  Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS);
•  ICP-OES (espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado
indutivamente) e ICP-MS (espectrometria de massa por plasma
acoplado indutivamente).
•  Análises térmicas.

Determinação de Compostos Orgânicos:

•  Cromatografia líquida (LC) e gasosa (GC).

•  Infravermelho (IR).
•  Ressonância magnética nuclear (RMN ou NMR).
•  Espectroscopia de massas (MS).
•  Análises térmicas.
•  Técnicas associadas (GC-MS)
Medidas Espectroscópicas

Os métodos espectroscópicos de análise são baseados na medida da

quantidade produzida ou absorvida pelas moléculas ou espécies atômicas de
interesse.

Classificação de acordo com a reigão do espectro eletromagnética envolvida.

Frequência, ν é o número de oscilações do vetor campo elétrico por unidade

de tempo e é igua a 1/p (período). A frequência da onda da luz, ou qualquer
onda de radiação eletromagnética, é determinada pela fonte que a emite e
permanece constante independente do meio que esta atravessa.
Espectro eletromagnético

c
frequência =
λ

c = velocidade da luz= 3,0 X 108 m/s = 3,00 x 1010 cm/s

1
Número de onda = número de ondas por centímetro =
λ
λ = comprimento de onda: distância linear entre dois máximos ou
mínimos sucessivos de uma onda.
Medidas Espectroscópicas

Fonte: Skoog, Fundamentos de Química Analítica.

Natureza da Partícula (fótons)

hc
E = hν = = hcν
λ
Espectroscopia de emissão ou quimiluminiscência
A espectroscopia de emissão envolve métodos nos quais o estímulo é o calor ou
energia elétrica, enquanto a quimiluminicêscia refere-se a excitação do analito por
reação química
Métodos de Fotoluminiscência
A amostra é estimulada pela aplicação de uma fonte de radiação eletromagnética
externa.
Métodos de Absorção
Infravermelho
 Espectro da radiação eletromagnética
Região
Ultravioleta Visível Microondas
espectral INFRAVERMELHO

afastado próximo próximo médio afastado

(a)
Comprimento 10nm 200nm 380nm 780nm 2,5µm 50µm 400µm
de onda, λ 0,78µm

(b)
No de onda 10–6 50.000 26.300 ~12.500 4.000 200 25
(cm–1)
Vibrações Rotação
Transições de elétrons
e rotações molecular
Excitação de valência
moleculares
Espectroscopia no infravermelho
A espectroscopia de absorção no infravermelho pode ser dividida:

IR Afastado (FIR) 10 a 400 cm-1

IR Médio (MIR) 400 a 4.000 cm-1
IR próximo (NIR) 4.000 a 12.820 cm-1
Ø  Tipos:

1.  Espectrofotômetro dispersivo

2.  Espectrômetro por transformada de Fourier (FTIR)
Espectroscopia no infravermelho

ü  Normalmente os espectros são apresentados na forma de

transmitância (%) por número de onda (cm-1).

Transmitância (T) Absorbância (A)

T(%) = I x 100 A = log10 (1/T)
Io
Infravermelho (IR)
Quando a radiação eletromagnética nas regiões do ultravioleta,
visível e infravermelha, é incidida nas moléculas, três tipos
diferentes transiçòes quantizadas podemocorrer:

Para as radiações ultravioleta e

visível, a excitação envolve a
promoção de elétrons presentes
em um orbital molecular ou
atômico, de baixa energia para
um orbital de maior energia.

A energia do fóton deve ser igual à diferença de energia entre os dois

orbitais
Infravermelho (IR)
Além das transições eletrônicas , as moléculas exibem dois tipos
adicionais de transições induzidas por radiação:

•  Transições vibracionais (devido ao

fato da molécula apresentar um
grande número de níveis energéticos
quantizados (ou estados vibracionais)
associados com as ligações que
mantém as moléculas unidas.

•  Transições rotacionais

A energia do fóton deve ser igual à diferença de energia entre os dois

orbitais
A radiação infravermelha possui fótons com a energia de valor em
torno da diferença de energia entre os níveis vibracionais da
molécula.

A absorção da radiação provoca, portanto, aumento da amplitude

das vibrações moleculares.
Vibrações moleculares são movimentos periódicos (repetem-se em
intervalos de tempos determinados), que envolvem mudaças de
posições relativas entre os átomos de uma mesma molécula.
Portanto:

•  Um átomo isolado não apresenta vibrações moleculares;

•  Uma molécula diatômica pode ter apenas um modo de vibração,
os dois átomos afastando-se ou aproximando-se periodicamente.
Este tipo de vibração chama-se Estiramento (Stretching).
Modos de vibração
 !

Esquema para explicação de Vibração de estiramento entre dois átomos.

Movimentos de vibrações
Uma molécula poliatômica pode ter vários movimentos de vibração
diferentes.

Os movimentos vibratórios possíveis para uma molécula com n

átomos pode ser deduzido como a seguir:

São necessários 3 valores para descrever a posição de um átomo, as

três coordenadas cartesianas. Se um átomo estiver na posição x0, y0,
z0, em um dado momento, este pode mudar sua posição pela
alteração de cada um destes três valores ou pela combinação destes
(3 graus de liberdade).

Se tivermos uma molécula com n átomos, teremos 3n graus de

liberdade.
Translações

Alguns movimentos possíveis, no entanto, não são vibrações mas

sim translações moleculares.

Que movimentos são estes?

São aqueles nos quais os átomos conservam as mesma posição

relativa, uns em relação aos outros, deslocando-se todos na mesma
direção e sentido, com a mesma velocidade. Da mesma forma que
para um átomo sozinho, há três valores que podem mudar neste
processo (x, y, x) e dizemos que estes três graus correspondem às
translações.
Graus de liberdade
Há ainda outro grupo de movimentos que não são nem vibrações, nem
translações, são as rotações moleculares.

As rotações são movimentos periódicos (como as vibrações): cada átomo

fica descrevendo um círculo em torno do mesmo eixo e com a mesma
velocidade angular. Neste processo, a posição relativa dos átomos não se
altera. Por isso, não são vibrações.

Como há 3 posições possíveis para o eixo, há três graus de liberdade para

as rotações.

Para os movimentos vibracionais de moléculas em geral, há, portanto, 3n-6

graus de liberdade. No entanto, temos que considerar que moléculas lineares,
têm apenas 2 graus de liberdade de rotação.

Desta forma, para moléculas lineares, no números de graus de liberdade para

a vibração são 3n-5.
 !

Exemplo de molécula linear (CO2) e de molécula não linear (H2O)

!
hν = k(m1 + m2)
m2
m1 m2

k
m1

νobs O-H > N-H > C-H > C-O > C-C > C-F

νobs C=C > C=C > C-C

!

!
Ligação simples: k ≈ 5 × 105 dyn/cm.
Ligação dupla: k ≈ 10 × 105 dyn/cm.
Ligação tripla: k ≈ 15 × 105 dyn/cm !

Podemos obter aproximações bem razoáveis da frequência de estiramento

de uma ligação considerando apenas os dois átomos envolvidos e
ignorando o restante da molécula.

Por exemplo, se quisermos obter uma ideia aproximada da frequência de

estiramento da ligação O – H: imaginando O – H como uma molécula
diatômica:

!
Exemplos de número de onda calculado e
aquelas obtidas experimentalmente.

!
 Modos Vibracionais
e  O número de modos vibracionais normais ou fundamentais de uma
molécula depende do seu número de átomos e se a molécula é ou não
linear. Entretanto, alguns destes modos vibracionais poderão ser
vibrações inativas na Espectroscopia no Infravermelho convencional.

e  A excitação de vibrações moleculares somente ocorre se, durante a

vibração, o momento dipolar elétrico mudar como resultado da alteração
na distribuição de carga. Isto é, somente um dipolo oscilante deverá
interagir com o campo eletromagnético provocando a absorção da
energia radiante.
Os polímeros apresentam espectros de infravermelho
relativamente simples.

Embora os polímeros possuam um grande número de átomos

em cada uma das suas muitas macromoléculas, dois fatores são
responsáveis por esta característica:

î  a natureza da formação estrutural dos polímeros, sendo que

os componentes de suas unidades de repetição (meros)
absorvem quase na mesma freqüência e as vibrações
aparecem nos espectros de infravermelho como uma única
banda;

î  as regras de seleção, isto é, várias vibrações não são ativas

no infravermelho, o que limita o número das vibrações que
podem produzir absorções no infravermelho.
Respeitadas as interações específicas, incluindo
fundamentalmente as interações intermoleculares, duas outras
características reforçam a importância da Espectroscopia no
Infravermelho como uma importante técnica de caracterização dos
polímeros:

î  um determinado grupo funcional dentro de uma das muitas

macromoléculas de um polímero absorve em uma freqüência
próxima a que absorve quando pertence a uma molécula
simples;

î  um mesmo grupo funcional absorve em freqüências próximas

para macromoléculas de diferentes polímeros.
 Os desvios de um modelo ideal de absorção dos modos

vibracionais fundamentais, espectroscopicamente ativos,

aparecem nos espectros de infravermelho como

deslocamentos e alargamentos de bandas.

No caso das interações intermoleculares, estas podem ser

observadas pelo alargamento de bandas em regiões amorfas, ou
pode-se esperar o desdobramento de bandas por efeitos parciais de
cristalinidade, gerados a partir de interações intermoleculares mais
intensas.
Absorção da radiação

Cada espécie molecular é capaz de absorver suas próprias frequências

características da radiação eletromagnética.

Este processo transfere energia para a molécula e resulta em um

decréscimo da intensidade da radição eletromagnética incidente. Desta
forma, a absorção da radiação atenua o feixe de acordo com a Lei de Beer-
Lambert (ou Lei de Beer).

A Lei de Beer nos diz quantitativamente como a grandeza da atenuação

depende da concentração das moléculas absorventes e da extensão do
caminho sobre o qual ocorre a absorção.
 Absorção da radiação

î  A transmitância (T) é a razão entre a energia radiante transmitida

(ou "intensidade da radiação transmitida") por uma amostra (P) e a
energia radiante incidente (ou "intensidade da radiação incidente")
na amostra (P0):
P
T=
P0
P
%T = 100
P0

î  A potência do feixe decresce de P0 a P. A Transmitância é a fração do feixe

transmitida. A Transmitância é normalmente expressa como uma
porcentagem denominada Porcentagem de Transmitância.
 A Absorbância está relacionada com a transmitância de
forma logarítmica.

P0
A = − logT = log = abc A = ε bc
P

De acordo com a Lei de Beer, a absorbância é diretamente

proporcional à concentração da espécie c e ao caminho óptico b
do meio absorvente.

Aqui a é a constante de proporcionalidade denominada

Absortividade.

Uma vez que a Absorbância é uma grandeza admensional, a unidade da

asortividade deve cancelar as unidades de b e c (L.g-1.cm-1).
Quando a concentração estiver em mol/l, a absortividade é chamada
absortividade molar (L.mol-1.cm-1).
a)  absortividade (a): é a Absorbância (A) dividida pelo produto
entre a concentração do componente (c) e o caminho ótico da
amostra (b):
A
a=
bc

b)  absortividade molar (ε): é o produto da absortividade pela

massa molar do componente.

c)  Caminho ótico da amostra (b): é a espessura ótica da amostra

ou o comprimento ótico interno da célula que contém a amostra
(para soluções), sendo usualmente empregado em centímetros.

d)  Concentração (c): é a concentração do componente, contida

em uma quantidade unitária da amostra; em espectrometria de
absorção é frequentemente expressa em g/L.
 Número de Onda ou Comprimento de Ondas

Este conceito exprime o número de ondas por unidade de

comprimento. A unidade usual do número de onda é o centímetro
recíproco. Em termos desta unidade, o número de onda é o inverso
do comprimento de onda (λ) em centímetros, no vácuo:

1
Número de onda = número de ondas por centímetro =
λ

Por exemplo, λ = 2,5µm corresponde a um número de onda = 4000

cm-1, sendo que as regiões de absorção e as posições das bandas
podem ser dadas em cm-1, com os dados correspondentes aos
comprimentos de onda em µ m geralmente citados entre
parênteses.
É muito comum que os números de onda sejam
chamados de "frequências", o que não é
rigorosamente correto, pois o número de onda é igual
a (1/λ) e a freqüência é igual a (c/λ), onde c é a
velocidade da luz.
Entretanto, como esta terminologia ("frequência"
expressa em "número de onda") é muito difundida e
não corresponde a um erro muito grave, desde que se
conheça e se considere a sua origem, ela pode ser
empregada.
Dois espectros de infravermelho para a mesma amostra de
poliestireno

!
!
Espectroscopia no Infravermelho

A Espectroscopia no Infravermelho é considerada uma das mais

importantes técnicas experimentais para a caracterização de
polímeros, em termos de identificação e/ou determinação de
características estruturais dos polímeros.

Entre as vantagens da Espectroscopia no Infravermelho pode ser

citada a possibilidade de obtenção de um grande número de dados,
extraídos com rapidez. Desde que adequadamente interpretados e
tratados, tais dados poderão permitir análises qualitativas e
quantitativas, sendo que estas últimas são as mais complexas.
Dificuldades associadas à técnica de IR
em polímeros

]  a preparação da amostra polimérica.

]  o limite de detecção (ou sensibilidade) da técnica: a

concentração de cada componente investigado, seja
proveniente do(s) polímero(s) ou de seus aditivos, deve
ser compatível com a sensibilidade da técnica.

]  a natureza da análise pretendida.

]  a interpretação do resultado gerado.

]  a necessidade do estabelecimento de curvas de

calibração, muitas vezes imprescindível em análises
quantitativas.
 As dificuldades anteriormente citadas são muito
dependentes dos recursos técnicos disponíveis.
Isto é, dependem:

e  do tipo de instrumento de infravermelho utilizado -

atualmente quase exclusivamente diferentes tipos de
Espectrômetros de Infravermelho por Transformada de
Fourier - FTIR;

e  da disponibilidade de acessórios de preparação e fixação

para diferentes tipos e formas das amostras poliméricas;

e  do método de registro do espectro de infravermelho;

e  do tratamento de resultados.

Por esta razão, os modos vibracionais normais

totalmente simétricos são inativos no infravermelho,

e as moléculas centros-simétricas não têm bandas

de absorção no infravermelho. As moléculas H2, N2

e 02, isoladas no estado gasoso são exemplos deste

comportamento.
Por outro lado, grupos ou moléculas altamente

polares, com vibrações associadas que causam

grandes mudanças no momento dipolar, produzem

bandas de absorção particularmente intensas.

Como exemplos podem ser citadas as carbonilas

( C=O) e as hidroxilas (–OH)

Análise Qualitativa

!
 Correlação detalhada para as absorções das carbonilas
( C=O) , de acordo com os grupamentos a que pertencem
Analisando Espectros IV
Procurar pico C=O (1820-1660 cm-1)
Se C=O verificar OH (3400-2400 cm-1)
indica ácido carboxílico
Se C=O verificar NH (3500 cm-1)
indica amida
Se C=O verificar C-O (1300-1000 cm-1)
indica éster
Se nem OH, NH ou C-O então cetona
Analisando Espectros IV
Se não C=O verificar OH (3600-3300 cm-1)
indica álcool
Se não C=O verificar NH (3500 cm-1)
indica amina
Se nem C=O e nem OH verificar C-O (1300 cm-1)
indica éter
Procurar C=C (1650-1450 cm-1) depois aromático
 Diagrama para a identificação de alguns polímeros a partir da
Espectroscopia no Infravermelho
1790-1720 (Forte) *

P (presente) A (ausente)

1610-1590 1610-1590
1600-1580 1600-1580
1510-1490 1510-1490

P P A
A

3500-3200 3500-3200
840-820 (Forte) 1450-1410 (Aguda)

A P A
P
P A (Aguda)
1680-1630 (Forte) 1450-1410
Epóxis Poliestireno
Fenólicos Aril silicones P A
Epóxis Pva 1100-1000 P A
modificados Copolímeros VC/VA (Forte)
P
Policarbonatos
PAN LDPE
P A PVC HDPE
1550-1530 Celofane PVDC PP
PVAL Poliacetal PTFE
Resinas alquídicas
A PET E PBT
Polietileno homopo- Alquil
P A Glicol límero silicones
PVC PLASTIFICADO Poliuretano PMMA
Ésteres de celulose Poliésteres

Náilons Nitrato de celulose

Celofane
* Entre as bandas mais intensas do espectro de infravermelho Amínicos
 Análise Quantitativa

A análise quantitativa é normalmente aplicável após a

interpretação qualitativa, com a seleção das bandas de
absorção que serão estudadas quantitativamente.

Se a análise quantitativa for efetuada a partir de uma

solução polimérica, a escolha do solvente deve ser feita
cuidadosamente pois, além de elevada pureza, as suas
características não poderão interferir nas bandas de
absorção escolhidas para a análise da amostra polimérica.
 Na análise quantitativa de um polímero, para
espectros expressos em Transmitância ou Absorbância,
aplica-se a Lei de Beer (ou Lei de Lambert-Beer), a qual
afirma que a absortividade de um componente é
constante em relação às mudanças de concentração.

A = ε bc
î  Entretanto, a forma mais freqüente de aplicação
da Lei de Beer emprega curvas de calibração
obtidas através de razões de absorbâncias para
componentes diferentes, isto é, posições de
absorção e concentrações diferentes, dentro de
limites, sem desvios de comportamento.
î  Estas razões são úteis para eliminar (ou calcular) a
absortividade (ou a absortividade molar) e/ou para eliminar o
caminho ótico da amostra, na análise quantitativa pretendida.
Por exemplo:

A1 = ε1b1c1 A1 ε1b1c1 A1 c
= = cons tan te 1
A2 ε 2 b2 c2 A2 c2
A2 = ε 2 b2 c2

sendo 1 e 2 componentes diferentes na amostra analisada.

î  Nas análises quantitativas de polímeros por

Espectroscopia no Infravermelho podem ser

utilizadas bandas de referência provenientes de

componentes propositalmente colocados na

amostra a ser estudada.

Curva de calibração

A1790: absorbância de carbonilas

de anéis cíclicos com 5
membros no anel;

A 1167 é A b s o r b â n c i a
característica de ligações CH3,
proporcional à quantidade de
polipropileno.
PEAD + 50 ppm de
estearato de Mn
Transmitancia (%)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PEAD + 50 ppm de
estearato de Mn
Transmitancia (%)

780 760 740 720 700 680

 A1713
IC =
A730
Equipamento
Espectroscopia no infravermelho

ü  Como proceder a análise?

1 – Espectro da Atmosfera

82
Estrutura de instrumentos de infravermelho
(ilustração simplificada) - FTIR
 Espectroscopia no infravermelho
ü  Antes de cada análise deve-se obter o espectro da atmosfera presente;

38
umidade
36

34

32

30

28

26

24

22
SB

20

18

16

14

12

10

4
CO2
2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cm-1

84
 Interferograma:

x=0

x=0 percurso
FT

Feixe único espectro

de ar:
100%

H 2O CO2 H 2O

4000 400
N° de onda, (cm-1)
Espectroscopia no infravermelho

2 - Amostra

86
Técnicas de Preparação de amostras

1-) Via métodos de transmissão:

A- Filmes: filmes, filme líquido

B- Soluções poliméricas

C-Pastilha de KBr

D- Amostras pulverizadas em suspensão de óleos

C- Pirólise

2-) Via métodos de reflexão (uso de acessórios):

ATR, DRIFT, IRPLAN
Aplicações

-  Gases
célula para gases

-  Líquidos e Soluções

89
Esquema de montagem do acessório célula líquida, para a
preparação de filmes líquidos
Aplicações
- Sólidos
Espectros obtidos por incorporação em brometo de potássio (KBr)
normalmente misturando-se intimamente cerca de 0,5 a
1,0 mg da amostra para cada 100 mg de KBr (grau
espectroscópico) seco e pulverizado.

Espectros obtidos em emulsão

óleos minerais são recomendados, dentre eles o Nujol.
Uma a duas gotas são misturadas e 2 a 5 mg de
amostra pulverizada. Filme depositado sobre placa ou
pastilhas.
Espectros obtidos utilizando filmes (quando possível)
filmes moldados a partir da solubilização ou fusão do
91
material
Preparação para pastilha prensada

Usar, KBr, KI, CsI seco em pó

Misture amostra (1-10%) com KBr (99-90%)
Macerar material até 2 µm usando almofariz de ágata
Colocar dentro da matriz e prensar até 10 toneladas por 5-10
minutos
Remover cuidadosamente, usando luvas
Aparelhagem para Pastilha
Esquema de um pastilhador para a preparação de pastilhas
poliméricas com brometo de potássio (KBr)

Pastilhador desmontado

Figura 9
Pastilhador montado
Pastilhadores de KBr
Preparação de Pastilha de KBr
 a

b c
Preparação em Célula de Líquidos
Método de pirólise para a preparação de amostras a partir de
borrachas vulcanizadas

b)

a)

c)

Figura 10
d)
6.2 Via Métodos de Reflexão

î  Refletância total atenuada (ATR): simples ou

múltipla (MIR)

î  Refletância difusa ( DRIFT ou DRIFTS)

 Esquema simplificado de refletância total atenuada (ATR), com
reflexão interna simples e com reflexões internas múltiplas (MIR),
para análise de superfícies poliméricas
Refletância Difusa
FTIR – Aplicações no estudo de polímeros

Identificação de polímeros e de aditivos de uma

composição polimérica
Determinação da composição de copolímeros e de
blendas poliméricas
Determinação de aspectos relacionados com a
caracterização estrutural
Aplicações estruturais visando a correlação estrutura-
propriedades
Acompanhamento de reações químicas em polímeros
Identificação de Aditivos em Polímeros
Identificação de Aditivos em Polímeros
Incorporação de DOP em PVC

dioctyl phthalate
 Vibrações em polietilenos

e  No caso dos polietilenos outras vibrações das cadeias

moleculares que ocorrem são as vibrações nas quais os

grupos CH2 se movem praticamente como um todo. Tais

vibrações são estiramentos e deformações angulares do

esqueleto (CH2)n ≥ 4

Ligações CH2 em polímeros não apresentam somente as 3x3-6=3 ligações possíveis. Por
exemplo, se você pensasse em um grupo – CH2 – como uma “molécula” triatômica,
poderia pensar que ele tem 3 × 3 – 6 = 3 modos fundamentais de vibração. Mas isto não é
verdade, pois pelo fato de fazer parte de uma molécula maior, o grupo – CH2 – tem 6
modos de vibração (2 de estiramento e 4 de deformação angular).
e  Nos polietilenos as possibilidades de diferentes arranjos do
estado agregado das macromoléculas fazem com que as
absorções da seqüência (CH2) n ≥ 4 se dividam formando um
dublete a 730 cm–1 / 720 cm–1.

e  Entre várias amostras, as diferenças de intensidade das

absorções a 730cm–1 e a 720 cm–1 são provocadas por
diferenças de cristalinidade.
Cristalinidade em Polietilenos

Fonte: Colom et al., 2016

Fonte: Zerbi et al, 1989.
Fonte: Zerbi et al, 1989.
 Tm
Identificação de Aditivos em Polímeros

220°C

260°C

190°C

180°C
8- Interpretando os espectros

ü  Regiões de absorções

116
9- Caracterização através de FT-IR

117
10 - Exemplos
Ø  Determinação dos teores de acrilonitrila, butadieno e estireno em ABS

comonômero n° de onda (cm-1) absortividade

Acrilonitrila 2200 0,8229 (K1)
Estireno 1480 0,8364 (K2)
Butadieno 960 1,5040 (K3)

- calcular A (absorbância) para cada banda;

-  cálculo dos teores:

por exemplo, para acrilonitrila

% AN = AAN/K1 . %AN + %S + %B = 100
(AAN/K1) + (AS/K2) + (AB/K3)

118
 10 - Exemplos
Número Número de Grupamento
do Pico Onda (cm-1) Característico
Deformação axial
1 2960
assimétrica de CH3
100
95 Deformação axial
2 2918
90 assimétrica de CH2
85
7 Deformação axial
80 3 2866
75 simétrica de CH3
70 5
Deformação axial
4 2838
65
simétrica de CH2
60
Deformação axial no
55
6 5 1454
plano de CH2
%T

50

45 4
Deformação axial no
40 6 1376
plano de CH3
35 3
30
A t r i b u í d a à
9
25 1 8 7 1166 conformação helicoidal
20 do polipropileno.
2
15
Deformação axial de
8 1016
10
Si-O
5
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
A t r i b u í d a à
cm-1 conformação helicoidal
do polipropileno. É
9 840
também atribuída a
seqüências isotáticas
de 15 unidades.

119
 10 - Exemplos
Número de
Grupamento Característico
Onda (cm-1)
Deformação axial assimétrica
3303
90 de N─H
Deformação axial simétrica de
3080
80 N─H
Deformação axial de CH
70 3080
1200
alifático
1372 692
1276 2933 – 2859 2933 cm-1 – assimétrica de
2859 1474
60 CH3
%T

50
2859 cm-1 – simétrica de CH2
2933 1638 Deformação axial de N─C═O
40 Deformação angular de N─H e
3303 1542 deformação axial de C─N do
30 1542 grupo C─N─H
Deformação axial no plano de
1474
20
CH2
1638 Deformação angular fora do
4000 3000 2000 1000 1372
cm-1
plano de CH3
1276-1200 Deformação vibracional CH2
Deformação angular fora do
692
plano de N─H

120
 10 - Exemplos
Número de
Grupamento Característico
Onda (cm-1)
100
3028 Deformação axial de C-H aromático
90
Deformação axial de C-H alifáticos (CH3
80 2238 2969 – 2873
e CH2)
2873
70 3028 2238 Deformação axial de C≡N
60
2933
1594
1364 1774 Deformação axial de C=O (carbonilas)
50
892

40
2969 1451
702 1594 Deformação axial de C=N
%T

30 831 Deformação angular do anel aromático

1505
20 (Para aromatic ring semicircle stretch)
758
10
1081
1015 1451 Deformação angular no plano de CH2
0
1505 1163
1774
-10 1232 1193 1364 Deformação angular de CH3
Deformação axial de C-(C=O)-C de
-20
1232 - 1163
éster
-30

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1081-1015 Deformação angular do anel aromático
Wavenumbers (cm-1)

892 - 831 Deformação angular de =C-H

Deformação angular fora do plano de
758 – 702
=C-H de aromáticos

121
 10 - Exemplos

Número de
100 Onda Grupamento Característico
90 (cm-1)
80 2963 Deformação axial de CH alifático
70 1578
1716 Deformação axial de C═O
60
2963 Deformação axial de C═C de anel
1578
50
1458 aromático
%T

40

Deformação angular de CH alifático

30 1458 –
1410 1458 cm-1 – assimétrica CH3
20 1388
1388
1388 cm-1 – simétrica CH3
10

0 1105
727
1271 Deformação axial de C─C(C═O)─O
1716 1271
-10
1105 Deformação axial de O─C─C
-20
Deformação angular assimétrica de
3500 3000 2500 2000 1500 1000
727
Wavenumbers (cm-1) CH2

122