A Geoquímica está intimamente ligada à metodologia analítica empregada

na determinação dos teores dos mais diversos elementos (e/ou espécies)

presentes em uma amostra.

Seu próprio desenvolvimento histórico está ligado à aquisição de

conhecimento daquela área. A descoberta de elementos, a possibilidade
de sua quantificação precisa – tudo isto esteve atrelado à Química
Analítica.

A boa prática de Geoquímica requer conhecimento sólido de

Química Analítica, de suas potencialidades e correta utilização.
Metodologia Analítica

A determinação da composição dos mais variados materiais (incluindo

as amostras geológicas) é conseguida pelos chamados métodos analíticos.
Esta metodologia tem DUAS grandes vertentes.

Métodos de via úmida

Métodos Instrumentais
Espectroscópicos
Cromatográficos
Eletroquímicos
Via úmida – se baseia na utilização de reações químicas e suas
relações estequiométricas para a deerminação de espécies.
Exemplo: Determinação de Fe com solução de K2Cr2O7.

Cromatografia – se baseia na depende da diferença entre a mobilidade

dos analitos entre a fase móvel e a fase estacionária.

Eletroquímica – se baseia na química redox que algumas espécies

apresentam e na medição destas propriedades eletroquímicas.

Espectroscopia – se baseia na interação da radiação eletromagnética

com a matéria (a amostra). Esta é a metodologia mais utilizada em
materiais geológicos.

Emissão Óptica (ICP OES), Absorção Atômica, Fluorescência de Raios-X

Difração de Raios-X, Microssonda Eletrônica, Espectrometria de Massa
Ativação Neutrônica.
A radiação eletromagnética é uma combinação de um
campo elétrico e de um campo magnético que se propagam
simultaneamente através do espaço. É um meio de transporte de
ENERGIA.

λ = comprimento de onda

hc
E=
λ
 Espectro Contínuo
Relação entre Energia e Comprimento de Onda

hc
E=
λ
Modelos Atômicos
Interação da Radiação com a Matéria

Para entender a interação da radiação da matéria e entender

os métodos espectroscópicos de análise, devemos conhecer
os modelos atômicos, particularmente o modelo de Bohr.

Este modelo, introduzido após a descoberta do eletron, preconizava

que estas partículas, no átomo, estão distribuídas em orbitais, com
diferentes níveis de energia.

Esta energia é quantizada, isto é, tem valores definidos, não

podendo assumir valores quaisquer. Estes valores dependem
da natureza do átomo.
As diferenças entre as energias dos vários
orbitais não são regulares e, como já foi
sugerido, dependem da natureza do átomo.

O que acontece quando elétrons são

transferidos de um orbital a outro?

Se ele passa de um orbital de menor energia

a um de maior ele ABSORVE energia (um
quantum de energia). Energia de valor
determinado que tem associada a si um
comprimento de onda.

No caminho inverso, se o eletron passa de

um orbital de maior energia para um de menor
ele EMITE energia.
Tabela Periódica
Algumas transições eletrônicas possíveis
 Espectro de Emissão do Na

Espectro de Emissão do Mg
Espectroscópio do século XIX.
Algumas perguntas.

Como fazer eletrons saltarem de um nível a outro?

Já que existem vários comprimento de onda,

como separá-los?

Como registrar um espectro?

Como medir a intensidade da radiação?

O método mais usual de fornecer energia a um elétron é
através do aumento de temperatura (fornecimento de CALOR).

Já foram utilizados chamas comuns, arcos voltáicos e plasmas.

Esquema da Tocha do Equipamento
ICP OES
A grade de difração é um componente ótico que consiste de uma chapa com
ranhuras e que reflete a luz branca incidente. Se utilizando de fenômeno de
interferência construtiva e destrutiva ela separa os comprimento de onda da
radiação branca.
Grades de Difração

λ = 2d senθ
As células fotovoltáicas são
dispositivos que transformam
a luz em corente elétrica.

Esta por sua vez é relacionada

com a concentração do
analito na amostra
 Esquema Geral do
Espectrofotômetro de
Emissão
Espectrômetro ICP OES
Espectrofotometria de Absorção Atômica
O fenômeno de Absorção de Radiação

A colisão com o fóton transmite

energia ao elétron que passa para
um nível superior....

O número de fótons ¨diminui¨

o que significa menor intensidade
de radiação
Esquema geral de um
Espectrofotômetro de
Absorção Atômica
 Lei de Lambert-Beer I < I0
I
T= Transmitância
I0
Io I
Elementos no
Estado Fundamental A = − log T Absorbância
Radiação
Monocromática A = εbC

ε absortividade

b caminho ótico

Amostra em Solução C concentração

Esquema de introdução da amostra na chama
Nebulizador
Absorção Atômica – Modalidades

São 4 as modalidades de análise por Espectrofotometria de

Absorção Atômica que diferem entre si basicamente pelo
modo de atomização. São elas:

1 Chama FAAS
2 Forno de Grafita GFAAS
3 Geração de Hidretos HGAAS
4 Geração de Vapor a Frio CVAAS
Forno de Grafita – Atomização Eletrotérmica
Forno de Grafita – Ciclos da Atomização
Forno de Grafita – Ciclos da Atomização
Geração de Hidretos – Determinação de As

NaBH4 + 2H2O → 4H2 + NaBO2

As3+ + 3H2 → AsH3 + 3H+
AsH3 → As + 3/2H2
Geração de Vapor a Frio – Determinação de Hg

Hg2+ + Sn2+ → Hg + Sn4+

Como fazer as medidas?

Com o preparo das chamadas Curvas Analíticas.

Quantidades conhecidas com EXATIDÃO e PRECISÃO

de um analito são pesadas em balança de
alta precisão.

São então transferidas para Balões Volumétricos que

são instrumentos de medida de volume com alto grau
de EXATIDÃO e PRECISÃO.

Temos assim soluções de concentração conhecida.

Isto permite relacionar a concentração com uma

propriedade medida (absorção ou emissão de
radiação).
Prepara-se uma série de soluções com concentrações
conhecidas – os PADRÕES.

Faz-se a leitura no equipamento para cada um deles.

Podemos observar esta dependência em um gráfico.

Exemplo:
Interferências

Um problema grave em análise química são as interferências. Isto porque

uma qualidade desejável de um método analítico é a sua especificidade,
ou seja uma metodologia deve determinar apenas a espécie a que ela
se propõe.

As interferências, se não forem bem estudadas e eliminadas levam o

laboratorista a medir concentrações ilusórias de uma dada espécie.

No ICP-OES são vários os tipos de interferências

1) Nebulização
2) Químicas
3) Ionização
4) Espectral
Interferências Espectrais

Este tipo de interferência são classificadas em 3 tipos

1 Superposição de linhas – ocorre quando o monocromador do equipamento

não é eficiente o suficiente para separar as emissões. Um exemplo clássico
é das linhas de As e Cd
Interferências Espectrais

2 Sobreposição com a cauda de linhas vizinhas. Este problema é muito

comum e causado pelos elementos maiores da matriz (pensando em
rochas e sedimentos).
Procedimento de Qualidade

Um questão crucial em uma metodologia é saber se os resultados

produzidos são corretos.

É muito comum um analista repetir um procedimento, chegar aos

mesmos resultados e afirmar que estes são reprodutivos e que
por isso seus resultados são bons.

Precisamos saber a diferença ente Repetitividade e Reprodutibilidade

Repetitividade é a máxima diferença aceitável entre dois resultados

obtidos pelo mesmo laboratório sob as mesmas condições.

Reprodutibilidade é a máxima diferença aceitável entre

dois resultados obtidos por laboratórios diferentes.
E o controle da correção (acerto) do resultado?

Isto é obtido com o uso de Materiais de Referência Certificados (MRC).

São amostras extensivamente analisadas para as quais se conhece o

resultado cuja incerteza foi também medida.

Estes materiais devem ser analisados juntamente com a s amostras

e o resultados comparados com aquele registrado em um certificado.
Estes resultados devem diferir um do outro dentro de um limite
aceitável.
Alguns Parâmetros Importantes em uma Curva Analítica

e
i dad
ear
Lin lho
Intensidade

de a Limite Superior
aixa T rab
F de
ixa
Fa

Limite de Quantificação
Limite de Detecção

Concentração
Limite de Detecção a menor concentração
detectável de uma espécie em solução, ou
seja, não é possível dizer sobre a presença
desta espécie, isto é, se ela está presente
ou não.

Limite de Quantificação é a menor

concentração que se pode determinar
com confiabilidade.

Em geral estes dois conceitos se confundem!

 Avaliação Final
Absorção Atômica

ICP OES
Chama Forno de Grafita Gerador de Hidretos

Vantagens •Multielementar •Manejo Simples •LD baixo •Sem interferência de matriz

•Boa Reprodutibilidade •Boa Reprodutibilidade •Pequeno volume de amostra •Baixo LD
•Poucas Interferências •Poucas Interferências
•LD baixo
•Faixa de trabalho ampla
•Alta velocidade de
processamento
Desvantagem •Interferências Espectrais •LD alto •Otimização Compexa •Restrita a As, Sb, Bi e Se
•Grande volume de amostra •Pouca velocidade de •Grande volume de amostra
Processamento •As reaçõe são sérias fontes de
•Muitas Interferências erro