Fotometria da Chama –
Emissão Atómica
 I =k ×C
 É usada a câmara de combustão
 A variável k depende:
com chaminé pois é um aparelho
muito mais simples para medir a
emissão atómica
 No entanto, é uma técnica
bastante antiga e tem vindo a ser
substituída pela absorção
atómica (que é mais rigorosa e
sensível).
 No atomizador, o que
basicamente acontece é uma
excitação térmica (para
elementos que se excitem à
temperatura da chama como
os metais). Acontecem estes
três passos ordenados:
 Redução do
tamanho das
gotas
 Evaporação do
solvente
 Atomização
(elemento em
forma de átomos).
Proporção de átomos
excitados/não excitados:
 Distribuição de Boltzman:
N i g i −Δ E
= e KT
N 0 g0
Relação Sinal vs.
Concentração
 Do caudal de
aspiração;
 Da matriz da
amostra;
 Da espécie;
 Do c.d.o selecionado;
 Temperatura
(MUITO
SENSÍVEL!)
 Algumas condições da
chama que devem ser
otimizadas são a
Temperatura, a
Composição e a altura do
queimador.
 Uma chama estável
apresenta uma cor azul
pálida e cones interiores
bem definidos.
 Uma chama ótima está
sempre a temperatura
constante, definida
experimentalmente pela
maior intensidade do sinal.
Filtro vs. Monocromador
 Um monocromador
separa a radiação em
feixes de diferentes
comprimentos de onda
e seleciona o de
interesse.
 Um filtro impede certos
comprimentos de onda
mas permite a
passagem de uma gama
de comprimentos de
onda.

Interferências na fotometria de
chama
 Auto-absorção – com o
aumento da concentração,
aumenta a probabilidade da
radiação emitida ser reabsorvida
por outro átomo do mesmo
elemento.
 Inteferências físicas – As
mesmas que na absorção
atómica (tem a ver com a matriz
e eliminam-se pelo método de
adição de padrão).
 Interferências químicas – As
mesmas que na absorção
atómica (formação de espécies
pouco voláteis)
 Interferências de ionização –
As mesmas que na absorção
atómica (eliminam-se com um
supressor de ionização)
 Interferências de fundo –
emissão de riscas ou bandas
próximas da do elemento devido
à chama ou à matriz (eliminam-
se com métodos como método
de uma risca ou o corretor de
deutério).
Emissão atómica de plasma –
ICP
 O plasma é uma mistura
gasosa condutora contendo
uma elevada concentração de
eletrões e catiões (em ICP
usa-se árgon).
O plasma chega a atingir o dobro da
temperatura atingida com as chamas
convencionais.
Interferências nos ICP’s
 Auto-absorção – constante
porque a temperatura do
plasma é mais estável que a
da chama. (corrigido com a
curva de calibração)
 Int. Físicas – semelhantes
na absorção atómica,
emissão da chama e ICP
(corrigido com o método da
adição de padrão)
 Int. Químicas – São
menores no ICP devido à
temperatura e ao facto da
atomização ocorrer em
ambiente inerte.
 Int. de Ionização – são
menores no ICP porque os
eletrões do plasma
funcionam como supressores
de ionização.
 Int. de Fundo – Causadas
pela chama: menores no
ICP. Causadas pela matriz:
maiores com ICP
(temperatura mais elevada,
maior número de transições
que podem ocorrer).
 Vantagens do ICP:
 Os limites de deteção do ICP
são muitíssimo baixos!
 Não há formação de óxidos
metálicos!
 O perfil da temperatura é
mais uniforme do que numa
chama convencional.
Desvantagens:
 MUITO CARO! (aparelho
muito caro, manutenção
muito cara)
Fluorescência de Raios X:
 A radiação R-X é uma
radiação extremamente
energética. As transições
envolvidas são dos eletrões
das camadas internas e como
tal são independentes do
estado físico ou químico do
elemento.
 Os Raios X são produzidos
pela desaceleração de
eletrões de alta energia
(espetro contínuo) ou por
transições eletrónicas
envolvendo eletrões das
orbitais internas (espetro de
riscas).
O rendimento da fluorescência
depende de:
 Probabilidade de retirar o
eletrão da camada
apropriada.
 Probabilidade de que a
lacuna seja preenchida por
um eletrão de uma dada
camada exterior.
 Probabilidade do fotão que
deixa o átomo ser absorvido
no percurso.
Lei de Moseley
K
λ=
¿¿
Onde Z é o número atómico, K e σ são
constantes para uma dada risca
espectral.
 A intensidade das riscas depende
do rendimento de fluorescência.
 A energia depende do seu
número atómico.
Análise Qualitativa (F. Raios X)
 Potente e rápida.
 Multielementar (identifica vários
elementos ao mesmo tempo).
 Não destrutiva
 Resultados de fácil interpretação
 Aplicável a vários tipos de
amostra.
Análise Quantitativa (Raios X)
 Boa sensibilidade
 Boa precisão
 Limites de deteção da ordem do
ppm.
 Envolve 3 passos fundamentais:
 Preparação da amostra
(homogénea)
 Excitação da risca de
emissão mais sensível do
elemento a dosear e
medida da intensidade de
radiação emitida
 Conversão da radiação
emitida, I, em
concentração, C.
c=KMSI
Onde K depende da
geometria do aparelho, M
depende da matriz e S
depende da preparação da
amostra.
Características e aplicações Espetroscopia molecular no UV-
(F. de Raios X) Visível:
 Análise simultânea de  Trata da absorção e emissão de
elementos; radiação por eletrões das
 Amostras sólidas, líquidas e camadas externas (eletrões de
gasosas; ligação) de moléculas neutras e
 Método não destrutivo; carregadas.
 Espectros simples (boa  Força atrativa: Ep < 0
seletividade)  Força repulsiva: Ep > 0
 Análise Qualitativa e Semi-  À distância internuclear de
quantitativa rápida equilíbrio: Ep = mínima
 Gama de concentrações do
ppm à %
 Menos apropriada para
elementos com numero
atómico baixo
 Equipamento dispendioso
 Análise Quantitativa requer
métodos convenientes para
lidar com os efeitos da
matriz.
Os espectros de absorção de
Na fluorescência de raios-X, as moléculas são espectros
fontes de excitação primária CONTÍNUOS.
mais usadas são: Tubos de
Coolidge, radioisótopos, Todos os componentes orgânicos
sincrotões. são capazes de absorver radiação
eletromagnética no UV-Vis porque
Amostras sólidas, líquidas ou todos têm eletrões de valência n, σ
gasosas – camada muito fina ou π.
No caso do selecionador de
c.d.o.:

Detetores: Câmaras de
ionização, tubos de Geiger e
contadores proporcionais.
Espécies absorventes: compostos
inorgânicos:
 Iões complexos dos
elementos das 1ª e 2ª séries
de transição
 Iões das séries dos
lantanídeos e actinídeos
Espécies absorventes: compostos com
bandas de transferência de carga:
 A absorção de radiação conduz à
transferência de um eletrão do
ligando para o metal e do metal
para o ligando.
Equação de Beer-Lambert:
A=log ( )
I0
IT
=abc=εbc
 A: absorvância (adimensional)
 IT: radiação transmitida
 I0: radiação incidente
 b: percurso ótico
 c: concentração
 a: absortividade
 ɛ: absortividade molar (mol-1 L
cm-1) quando as unidades da
concentração são mol/L.
Se forem cumpridas as condições de
aplicabilidade da lei de Beer-
Lambert, a Absorvância variará
linearmente com a concentração da
espécie absorvente onde o declive é
a absortividade da espécie (a ou ɛ).
Aditividade de absorvâncias:
Se em solução existirem duas
espécies a absorver ao c.d.o. de
trabalho, a absorvância da mistura é
a soma das absorvâncias de cada
uma das espécies M e N.
Esta propriedade permite que se
possa fazer determinações
simultâneas fazendo medições a
tantos comprimentos de onda
diferentes quanto o número de
espécies a determinar.
Limitações à aplicabilidade
da Lei de Beer-Lambert:
 Lei Limite: desvio à
linearidade para
concentrações maiores do
que 10-2 M.
Em soluções com
concentração maior do que
0,01 M, a distância entre as
moléculas é menor,
permitindo a sua interação e
alteração do valor de
absortividade molar.
 Solução para esta Lei
Limite: Trabalhar com
concentrações mais diluídas.
 Desvio instrumental devido
ao uso de radiação não
monocromático
 Solução para esta limitação:
Escolher o c.d.o. ao qual a
absorvância é máxima
(obtendo-se ainda a
sensibilidade máxima)
 Desvio instrumental devido
à radiação dispersa no
sistema ótico: isto deve-se ao
facto de haver diferentes
aberturas nas fendas óticas;
posição do porta amostras;
dispersão da radiação à
superfície de filtros; prismas;
 não linearidade na resposta Instrumentação:
do detetor, do amplificador.
 Desvios Químicos: Reações
químicas da espécie em
solução que fazem variar a
concentração da espécie que
absorve:
 Reações Ácido-Base
 Formação de
complexos
 Formação de dímeros
Espetrofotómetro:
 Fonte:
 Os desvios químicos podem Lâmpada de tungsténio
ser negativos ou positivos: (visível)
Ácido-Base → negativo Lâmpada de deutério (UV)
 Sistema monocromador:
F. de complexos → positivo Primas
A linearidade de acordo com a lei de Redes de difração
Beer-Lambert está limitada por vários  Células:
fatores que dependem da aparelhagem e
da amostra:
 Lei Limite
 Desvio à linearidade dada a
variação de absortividade
molar com o índice de
refração da solução
 Desvio à linearidade dada a As células de quartzo podem
variação da absortividade ser usadas sempre (UV/VIS)
molar com o comprimento As células de vidro/plásticos só
de onda da radiação, quando podem ser usadas na região do
se usa radiação não visível.
monocromática.  Fotodetetor:
 Desvios devido à dispersão Fototubo
da luz causada pela presença Fotomultiplicador
de partículas na amostra
 Desvios devidos à radiação Espetrofotómetros de feixe
dispersa no sistema ótico da simples:
aparelhagem utilizada
 As leituras têm de ser feitas a
 Fluorescência ou
um único c.d.o. de cada vez.
fosforescência da amostra
 Amplifica transmitâncias
 Desvios devidos a
 Com acertos preliminares:
equilíbrios químicos das
0% (detetor no escuro, usando
espécies presentes na
shutter)
amostra.
 100% (célula com o branco para
cada c.d.o.)
Espetrofotómetro de feixe
duplo:
 Aparelho automático
 Amplifica absorvâncias
 Com calibração incial colocando
brancos em ambas as células.
Processos luminescentes:
Na fluorescência e fosforescência, a
excitação deve-se à absorção de
radiação. Já na quimioluminescência, a
espécie excitada forma-se devido a uma
reação química.

Feixe simples vs. Feixe duplo

 Mais económico
 Menor ruído de fundo
 Maior sinal
 Não aconselhável para traçar
espectros
Fatores que afetam a
 Menor zona de absorvâncias
fluorescência:
Feixe duplo vs. Feixe simples
 Grau de insaturação: quanto
 Acerto mais eficaz de A=0 maior, maior a fluorescência
(T=100%) (formação de ligações duplas e
 Varrimento automático de triplas)
absorvância vs. Λ: desenha  Transições de baixa energia:
espectros diretamente π→π* (menor tempo de vida do
 Mais dispendioso estado excitado)

Análise Qualitativa
(Espetroscopia de absorção
molecular)
 Pouco usada
 Identificação de grupos
funcionais

Análise Quantitativa
 Das técnicas mais usadas em
análise química
 Aplicável a grande número de
compostos orgânicos e
inorgânicos
 Rigidez da molécula: quanto
 Fácil manuseamento
maior o grau de aromaticidade,
 Rápida
maior a rigidez, maior a
 Gama linear grande
fluorescência (estruturas ciclo)
 Boa exatidão
 Presença de átomos pesados
 Boa precisão
na estrutura: quanto maior o
 peso molecular, menor a  Porta amostras: de vidro ou
fluorescência. quartzo.
 Polaridade do solvente:

 Características do solvente:

A presença de átomos de Cl, Br

e I favorece as alterações de spin
(cruzamento intersistemas)
pelo que se observa uma
diminuição da fluorescência.

 Temperatura: Quanto maior

for a temperatura, menor será a
fluorescência.
 O2 dissolvido: a presença de
espécies paramagnéticas, como
o oxigénio molecular, favorece
alterações de spin, aumentando a
probabilidade do mecanismo de
cruzamento intersistemas,
diminuindo assim a
fluorescência.

Esquema simplificado de um
espetrofluorímetro:

 Fonte: lâmpadas intensas – arco

de xénon, lasers.
 Monocromador: filtros ou
redes de difração. No caso de se
usares filtros, o equipamento é
designado fluorímetro.
 Detetor: Fotomultiplicadores.