UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de Química
E-mail: edvan@quimica.ufpb.br

“Espectrometria de Absorção Atômica”

Componente Curricular: Introdução aos Métodos

Espectroanalíticos
Ministrante: Prof. Edvan Cirino da Silva
Período: 2019.1

João Pessoa -
PB
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) - Fundamentos

Baseia-se na absorção de radiação UV-VIS por átomos neutros

gasosos produzidos através das técnicas citadas a seguir.

Origem do sinal de absorção atômica

Origem ⇒ fenômeno óptico pelo qual átomos do analito

absorvem “fótons” provenientes de uma fonte de REM
específica para cada analito (ver exemplo no
próximo slide)

Medida do sinal ⇒ descrita nos slides 14 a 16.

Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) - Fundamentos

- Origem da absorção no cálcio (Ca) e formação da raia de

ressonância no espectro atômico:
Ca (Z=20): [Ar] 4s2 (estado fundamental)

Ca∗(Z=20): [Ar] 4s1 4p1 (estado excitado)

↓ - estado excitado de
4p 4p ↑ maior probabilidade

ΔEtrans ΔEtrans

4s ↑↓ 4s ↑ ou 4s ↓ - estado fundamental
Ca Ca Ca
∗ ∗
Ene
Transição (trans) singleto ⇒ produz uma raia no espectro
rgia
Espectrometria atômica – Princípio da análise quali e quanti

Espectros de absorção
atômica
Informação analítica

Qualitativa (identificação do Quantitativa (quantificação do

elemento) elemento, analito)

Posição e distribuição das

raias Absorbância
(A)

Assinatura espectral do
elemento A = k Canaliyo
Espectrometria atômica – Princípio da análise quali e quanti

- Técnicas de Atomização

♦ Chama (similar à da emissão)

♦ Eletrotérmica

• Forno de Grafite

• Filamento de Tungstênio

♦ Geração de Hidretos

OBS.: Essas técnicas são descritas a seguir.

Espectrometria de absorção atômica – Técnicas de atomização
- Atomização do analito

Técnicas de atomização

As mais comuns são:

Eletrotérmica (forno
Chama de grafite)

Combustível/comburente:
Acetileno/ar comprimido ou (*)

∗) – Óxido nitroso (N O), chama mais quente para matrizes refratárias

( 2
Técnicas de Atomização em AAS

Atomização por Chama

Conforme na figura abaixo, a atomização por chama usada para
medidas de absorção atômica é similar ao da emissão, exceto que aqui
não se explora a excitação eletrônica por energia térmica.
Técnicas de Atomização
Atomização Eletrotérmica em Forno de Grafite
 Técnicas de Atomização – Programas de temperatura
O forno de grafite opera com três programas de
temperatura para três diferentes etapas de atomização:
1o) Etapa de secagem ⇒ a corrente do forno é ajustada de modo a
fornecer uma temperatura moderada para evaporar o solvente
(≈110 oC para soluções aquosas);
2o) Etapa de incineração ⇒ a corrente do forno é aumentada para
fornecer uma temperatura mais elevada (350 à 1200 oC) para
incinerar matéria orgânica e, casualmente, evaporar compostos
inorgânicos voláteis;
3o) Etapa de atomização ⇒ a corrente é aumentada ainda mais de
modo a fornecer uma maior temperatura (2000 à 3000 oC) para
atomizar a amostra.
OBS.: Às vezes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altíssima
temperatura do forno, é empregada após a atomização para remover qualquer
resíduo de amostra remanescente
Técnicas de Atomização em AAS

Vapor atômico do analito (metal) no forno de grafite

Técnicas de Atomização

Sinais Analíticos
Os sinais apresentam forma de picos e tanto a altura como a área
podem ser usados na análise quantitativa.
A figura abaixo mostra os sinais obtidos na calibração e na análise
de uma amostra.
 Técnicas de Atomização
Comparação entre as duas técnicas de atomização

Entre os elementos que formam hidretos, somente o mercúrio

pode ser produzido em um ambiente frio, devido à sua alta pressão
de vapor à temperatura ambiente.

♦ Eletrotérmica versus Chama

Vantagens das medidas com atomização eletrotérmica:
- requer pequenos volumes de amostra (de 5 a 100μl);
- permite analisar amostras sólidas sem pré-tratamento;
- fornece limites de detecção 100 a 1000 vezes melhor (menor) para a
maioria dos elementos (em geral, 10-8 a 10-13g);
- a temperatura da fonte pode ser programada para controlar as
interferências químicas.
Técnicas de Atomização

Os baixos níveis de detecção da espectrometria de absorção

atômica com atomizador eletrotérmico se devem:
- a totalidade da amostra é aproveitada
- forma-se uma população de átomos muito maior em um pequeno
volume (2 ml)
- baixa radiação (ou ruído) de fundo.

Contudo, a atomização eletrotérmica apresenta as seguintes

desvantagens relação à chama:
- as medidas são mais demoradas;
- os efeitos de matriz são superiores;
- a precisão (5 - 10 %) é menor do que na chama (1 %).
Espectrometria de Absorção Atômica - Fundamentos
Medida do sinal de absorção atômica
Considere a interação da luz com os átomos da amostra descrita
abaixo.

onde:
• P = potência radiante emergente
Po = potência radiante incidente
l = comprimento da chama
 Espectrometria de Absorção Atômica - Fundamentos
Descrição Quantitativa

Transmitância (T) – parcela da REM incidente (P0) que

emerge (P) da solução absorvente.

T = P /P0 ou T = (P /P0) x 100

♦ Absorbância (A) – parcela a REM incidente (P0) que

é absorvida pela solução
A = - log T

OBS.: Na prática, mede-se sempre T.

Espectrometria de Absorção Atômica - Fundamentos
A figura abaixo mostra a relação entre o espectro emitido pela fonte
de REM (Lâmpada de Cátodo Oco), o de absorção do analito e o
emissão depois da passagem pela amostra.
Espectrometria de Absorção Atômica - Fundamentos
A Lei de Beer - Base da Análise Quantitativa
Pode ser demonstrado que:
T = exp[- k(λ) ⋅ l ⋅ N] ou A = - log T = 0,43 k(λ) ⋅ l ⋅ N
• N = no total de átomos livres no volume de absorção
l = comprimento da camada de átomos absorventes
k(λ) = coeficiente de absorção atômica espectral, que
depende basicamente:
- da estrutura atômica (sobretudo a eletrônica) do analito
- comprimento de onda da radiação absorvida (λ)
Contudo, na prática:
A = K C, onde :
- K = definido pela inclinação da curva analítica e depende de:
k(λ), l, variáveis do processo de atomização, etc.
- C = concentração do analito nas soluções-padrão.
Interferências

A espectrometria de absorção atômica está sujeita aos

mesmos tipos de interferências que a emissão em chama, isto e:

♦ espectrais (menos importantes que na emissão)

♦ químicas (contornadas com atomização eletrotérmica ou
chama mais quente a base de N2O – C2H2)
♦ físicas, sobretudo efeitos de matriz (corrigir com o MAP)
Contudo, as interferências espectrais são raras em virtude do
caráter específico da absorção atômica.
Um exemplo desse tipo de interferência acorre na
determinação de alumínio baseada na raia em 308,215 nm, que é
inteferida pela linha 308, 211 nm do vanádio.
Para contornar o problema recorre-se à raia do alumínio em
309,27 nm.
Interferências

Outras possibiliadades de interferências espectrais resultam

de(a):
i) presença de produtos da combustão que produzem bandas
largas de absorção;
ii) produtos particuladas que espalham a radiação;
iii) espalhamento originado da matriz da amostra;
iv) absorção originada da matriz da amostra (absorção de fundo ou
background).
Um exemplo do tipo (iv) seria a absorção de fundo que
ocorre na determinação bário ( 553,6 nm) em misturas alcalino-
terrosas. Veja a figura a seguir.
Neste caso, a interferência pode ser facilmente contornada
empregando-se N2O no lugar de ar. Como resultado, obtém-se
uma chama quente o suficiente para dissociar o CaOH
eliminado a sua banda de absorção.
Interferências

Infelizmente, nem sempre é possível contornar os problemas

de absorção fundo como no caso anterior. De fato, na maioria
das vezes é necessário usar os sistemas (ou métodos) de correção
de fundo descritos adiante.
Análises Qualitativa e Quantitativa
Análise Qualitativa

Não é adequada para análise qualitativa, pois a identificação

de várias espécies requer uma lâmpada específica para detectar
cada uma.

Análise Quantitativa
É muito útil para análise quantitativa elementar, pois permite
a determinação de 60-70 elementos com precisão de ±1% ou
melhor.
A maioria dos instrumentos opera nas regiões visível e
ultravioleta até 190,0 nm. Assim, são excluídos os gases raros, os
halogênios, C, H, N, S e P cujas raias de ressonância se situam
bastante abaixo de 200nm.