Espectrometria de Emissão

Atômica
Q U Í M I C A A N A L Í T I C A I N S T R U M E N TA L

MÁRCIA VEIGA
O que é emissão atômica?
Um átomo livre, no estado fundamental, pode receber energia
sufuciente para que seus elétrons na camada de valência comecem
a sofrer transições;
estes elétrons saltam para camadas mais externas, permanecendo
por um tempo muito curto por ser um estado pouco estável;
quando retornam para a camada de menor energia, emitem um
fóton em λ específico.

h
energia

excitação decaimento
Diagrama de Energia
Excitação Emissão
Íon estado
excitado

e 4
Íon estado
fundamental
Energia

Estados h 3
Excitados

2
a b c d f g 1
Estado
fundamental
 Energia: luz trafega na forma de partículas (fótons)
cada fóton possui uma energia E

E = h.

h = constante de Plank = 6,626 x 10-34 J.s

 = comprimento de onda – distância entre 2 máximos (m)
 = freqüência - no. de oscilações/seg (s-1)

E = h. = hc/

Energia: diretamente proporcional a 

inversamente proporcional a 
Experiência de Kirchhoff & Bunsen
Descoberta de Rb e Cs

Sal no fio de Pt Lente

Cartão
Bico de branco
Bunsen

Prisma Linhas
Emissão
Tipos de espectros
Espectro contínuo: sólidos e líquidos
incandescentes ; linhas claramente definidas estão
ausentes.
Espectro de bandas: moléculas excitadas.
Espectro de raias (linhas): gases e vapores
incandescentes; linhas bem definidas separadas de
modo aparentemente irregular.
Separação dos espectros
Filtros: absorção

Refração: prisma

Dispersão: rede de difração

Fotometria de chama
Fonte de excitação: chama
Temperatura: 1700 - 2000°C (gás + ar comprimido)
Aspiração da amostra: efeito Venturi
1% dos átomos são excitados
 DIAGRAMA FOTÔMETRO DE CHAMA

FILTRO FOTO
CHAMA
ÓPTICO DETECTOR

CÂMARA DE AMPLIFICADOR
MISTURA

Fonte de excitação: chama

Temperatura: 1700-2000°C (gás + ar comprimido)
AR + AMOSTRA + GÁS Aspiração da amostra: efeito Venturi
1% dos átomos são excitados
Ca, Na, K e Li
Fotômetro de chama simples
Fotômetro de chama de feixe duplo
Propriedades da chama
Gás combustível Gás oxidante Temperatura (ºC) Velocidade de queima
máxima (cm s-1)

Gás natural Ar 1700-1900 39-43

Gás natural Oxigênio 2700-2800 370-390
Hidrogênio Ar 2000-2100 300-440
Hidrogênio Oxigênio 2550-2700 900-1400
Acetileno Ar 2100-2400 158-266
Acetileno Oxigênio 3050-3150 1100-2480
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800 285
 Filtros

Filtros de absorção seletiva: lâminas

de vidro colorido, que transmitem uma
faixa espectral e absorve as demais.

Filtros de interferência: duas

lâminas de vidro onde é depositada uma
película de prata metálica semi-transparente e entre as placas é
colocada uma camada de CaF2.
Interferências
Matriz: o grau de atomização depende da natureza
química da amostra: viscosidade afeta o aerossol
formado – meio orgânico e aquoso.
Ionização: tampão espectroscópico.
Espectral: baixa temperatura da chama, poucos íons
são excitados, depende do equipamento.
Avaliação
% emisssão

auto-absorção

ionização

conc ppm
 Auto-absorção

A auto absorção é consequência da existência de uma população

menor de átomos excitados na região externa da chama do que na
área central mais quente. Por isso, a emissão proveniente da parte
central é absorvida na região externa, relativamente fria. Em
concentrações elevadas do analito, a auto absorção leva a uma curva
de calibração negativa e não-linear.
 Efeito da temperatura na absorção e na emissão

A temperatura determina o
grau em que uma amostra se Distribuição de Boltzmann:
fragmenta em átomos e o
grau em que um dado átomo * *
N g −( hc / kT )
é encontrado em seu estado
0
= 0e
fundamental, excitado ou N g
ionizado
SE APLICA A UM SISTEMA QUE
ESTEJA EM EQUILÍBRIO TÉRMICO
 Se a T = 2600K (Na):
N*/N0 = 1,67 x 10-4

Se a T = 2610 K:
N*/N0 = 1,74 x 10-4
Ocorre um aumento de 4% de átomos no estado excitado.

•A variação da temperatura em 10 K quase não afeta a população do estado

fundamental e não afeta visivelmente o sinal num experimento de absorção
atômica.
•A população do estado excitado muda em 4% quando a temperatura aumenta
10K, ocasionando um aumento de 4% na intensidade de emissão.
•Métodos de emissão são baseados na população de átomos excitados.
•Métodos de absorção são baseados na população de átomos não excitados.

É de extrema importância que em emissão atômica, a chama seja

bastante estável, ou a intensidade de emissão irá
variar significativamente.
ICP OES
Espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acopado
Do inglês, inductively coupled plasma emission optical spectrometry
Técnica multielementar
ICP OES convencional
ICP OES
Esquema de uma
tocha ICP
Posição da tocha
RADIAL

AXIAL
Processos que ocorrem no plasma
ICP OES
 ICP-MS, do inglês inductively coupled plasma
Espectrometria mass spectrometry
de massa com Análise quantitativa multielementar

fonte de Baixos limites de detecção

plasma Análise semi-quantitativa

Análise isotópica
indutivamente
90% dos elementos são ionizáveis a 6000K
acoplado (ICP-
m/z
MS)
 Energias de ionização
Energia de ionização, (eV) Elementos

<7 Li, Na, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, In, Cs, Ba, La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Tl, Ra,
Ac, Th, U
7-8 Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Re,
Pb, Bi
8-9 B, Si, Pd, Cd, Os, Ir, Pt, Po

9-10 Be, Zn, As, Se, Te, Au íons 2+

10-11 P, S, I, Hg, Rn Ba, Ce, Pr, Nd, Ra

11-12 C, Br Ca, Sr, La, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho

12-13 Xe Sc, Y, Gd, Tm, Yb, U, Ac

13-14 H, O, Cl, Kr Ti, Zr, Lu

14-15 N V, Nb, Hf

15-16 Ar Mg, Mn, Ge, Pb

>16 He, F, Ne Todos os outros elementos

ICP-MS
Processos no plasma
Óxidos Íons Átomos Gás Sólido Líquido

Recombinação Ionização Atomização Vaporização

 Extração de íons
Zona do silêncio
Skimmer Amostrador
Parada de fótons

Lente
Iônica
~ 6000 K

1e-5 torr 2 - 3 torr 760 torr

Disco Mach
Sistema óptico
DRC cell ( U + V cos wt )
 150 v AutoLens

M+

Neutral species from

plasma

ShadowStop
Grounded
Analisador de massa
+

-(U + Vcos wt)

U + Vcos wt
+
ICP-MS
 Interferências espectrais
◦ Íons de dupla carga: M++
◦ Íons poliatômicos: 40Ar12C → 52Cr
Interferências ◦ Sobreposição isobárica: 48Ti → 48Ca
Interferências não espectrais
◦ Supressão do sinal
◦ Efeitos físicos: memória, deposição de sal
Dynamic Reaction Cell
Isóbaros: 40Ar → 40Ca

Ar+ + NH3 → NH3+ + Ar

Ca+ + NH3 → NH3+ + Ca

Potencial de ionização NH3: 10,2 eV Reação

Ar: 15,775 eV termodinamicamente
Ca: 6,111 eV
favorável !!!
Matriz de decisão técnica
Quais Qual
Elementos? Concentração?
F AAS
ET AAS
ICP OES ou
ICP-MS
Quantas Quantidade
Amostras? de amostra?
Limites de detecção para as principais técnicas
espectroscópicas atômicas

F AAS
ICP Emissão - Radial

ICP Emissão - Axial

HG AAS

ET AAS

ICP-MS

100 10 1 0,1 0,01 0,001

Faixa L.O.D. (ppb ou µg/L)
CUSTOS

F AAS

ET AAS

ICP OES

ICP-MS

$ 0K $ 50K $ 100K $ 150K $ 200K $ 250K

Velocidade analítica vs. L.O.D.
alta

ICP OES ICP-MS

Velocidade
F AAS

ET AAS
baixa
alto L.O.D. baixo