Emissão Atômica 2023

Emissão Atômica
Prof. Carlos Garcia

Espectrometria Atômica
• Há três tipos principais de métodos
espectrométricos para identificação de elementos
presentes em amostras e determinação de suas
concentrações: (1) Espectrometria óptica; (2)
Espectrometria de massa e (3) Espectrometria de
Raios-X:
• Os dois primeiros requerem a atomização, mas o
último não em virtude de que os espectros de raios-x
independem de como os elementos químicos estão
combinados.
• Atomização refere-se ao processo de converter os
elementos presentes em uma amostra em átomos
gasosos (1) ou íons elementares (2).
Espectrometria Atômica
• (1) Espectrometria atômica óptica
• Absorção atômica.
• Baseada na absorção de radiação eletromagnética: A = ebC.
• Emissão atômica.
• Baseada na emissão de radiação eletromagnética: I = kC.
• Fluorescência atômica.
• Similar a fotoluminescência molecular, mas em nível atômico.
• (2) Espectrometria de massa atômica

• Baseada na relação m/z (massa/carga) dos elementos, a técnica
consegue distinguir os vários isótopos dos elementos.
• (3) Espectrometria atômica de raios-X

• Baseada nas medidas de absorção, emissão, espalhamento,
fluorescência e difração de raios-X.
Espectrometria Atômica Óptica
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação
que eles próprios emitem”
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação

entre a radiação e os átomos no estado livre.
•ABSORÇÃO
•EMISSÃO
Absorção Emissão
5p 5p
4p 4p
Energia
térmica ou elétrica
sódio
3p 3p
285 330 590 nm

3s 3s
Considerações gerais
• Espectrometria de Absorção Atômica (AAS).
• Espectrometria de Emissão Atômica (AES ou OES).
Nos dois métodos há necessidade de atomização da amostra.
Assim, esta é uma etapa de grande importância para a
qualidade do método.
A introdução da amostra é outro fator importante e tem
sido considerada o “calcanhar de Aquiles” da espectrometria
atômica.
Ambos, atomização e introdução de amostra,

influenciam diretamente a precisão e a exatidão
dos métodos espectrométricos atômicos.
O objetivo do sistema de introdução de amostra é

transferir para o sistema de atomização uma porção
reprodutível e representativa de uma amostra, o
que depende fortemente do estado físico e químico
do analito e da matriz da amostra.
• Introdução de amostras sólidas de materiais refratários,
acaba sendo o problema principal do método.
• Introdução de amostras em solução, em geral, são menos
sujeitas a problemas.
Solução nebulização Spray Dessolvatação Aerossol

Problema Líquido/Gás Sólido/Gás
volatilização
ionização dissociação moléculas

íons átomos gasosas
íons átomos moléculas

excitados excitados excitadas
MÉTODO TIPO DE AMOSTRA
Nebulização pneumática Solução ou pasta fluída
Nebulização ultra-sônica Solução
Vaporização eletrotérmica Sólido, líquido, solução
Introdução Geração de hidretos Solução de certos elementos
de amostra Inserção direta Sólido, pó
Ablação por laser Sólido, metal
Ablação por centelha ou arco Sólido condutor
Lançamento de partículas por descarga de emissão Sólido condutor
TIPO DE ATOMIZADOR TEMPERATURA TÍPICA

DE ATOMIZAÇÃO, °C
Chama 1700 - 3150
Vaporização eletrotérmica 1200 – 3000
Tipos de Plasma de argônio indutivamente acoplado – ICP 4000 – 6000
atomizadores Plasma de argônio de corrente contínua - DCP 4000 – 6000

Plasma de argônio induzido por microondas – MIP 2000 – 3000
Plasma de descarga de emissão - GDP Não-térmico
Arco elétrico 4000 – 5000
Centelha elétrica 40.000 (?)
Métodos de introdução de amostra
• Nebulizadores pneumáticos: A amostra líquida é sugada
através de um tubo capilar pelo fluxo de um gás à alta
pressão em torno da ponta do tubo (efeito Bernoulli).
• Nebulizadores ultra-sônicos: Similar aos nebulizadores

para inalação, os aerossóis são produzidos na superfícies de
um cristal piezelétrico de quartzo que vibra a uma
frequência de 20 kHz a vários MHz.
Métodos de introdução de amostra
• Vaporizadores eletrotérmicos (ETV): A amostra é colocada
em um condutor de eletricidade (carbono-grafite ou um filamento
tântalo) e, pela passagem de uma corrente elétrica, é rapidamente
evaporada em um fluxo de argônio. Em contraste aos
nebulizadores, a introdução não é contínua.
• Técnicas de geração de hidretos: Trata-se de um método

para introdução de amostras que contém As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb
em um atomizador na forma de gás. Os limites de detecção para
eles elementos são melhorados por um fator de 10 a 100. A
introdução também não é contínua.
Métodos de introdução da amostra
• Introdução direta: Sólidos finamente divididos podem ser
introduzidos diretamente no atomizador.
• Ablação por centelha ou arco: Descargas elétricas de vários
tipos são usadas. A interação da descarga com a superfície de uma
amostra sólida (condutora ou misturada com um condutor) gera
uma nuvem de vapor e matéria particulada que é transportada
para o atomizador por um gás inerte. O sinal será contínuo ou
discreto dependendo da amostra.
• Ablação por laser: Método relativamente novo e versátil.
Similar à ablação com arco e centelha, um feixe de laser
focalizado, de energia suficiente, é dirigido à superfície da
amostra sólida, na qual ocorre a formação da nuvem que é levada
para o atomizador. Pode ser usada para materiais condutores ou
não, amostras orgânicas e inorgânicas e materiais metálicos em pó.
Espectrometria de Emissão Atômica
PRINCÍPIO DA TÉCNICA: Átomos neutros, excitados por
uma fonte de calor emitem luz em ls específicos →Iem = k c
• Emissão molecular → Espectro de bandas (~100 nm).

• Emissão atômica → Espectro de linhas (0,001 nm).
• Fonte de emissão por chama

• Por muitos anos, as chamas têm sido empregadas para
excitar os espectros de emissão para vários elementos.
Os espectrômetros de absorção modernos podem ser
prontamente adaptados para trabalhar com emissão.
• Fonte de emissão por plasma

• A emissão por plasma oferece muitas vantagens
quando comparadas com a emissão por chama. Uma delas
é a baixa interferência química, que é uma consequência
direta de suas altas temperaturas. Outra é a qualidade
dos espectros de emissão para a maioria dos elementos
em um único conjunto de condições de excitação,
permitindo a análise multielementar.
Fotometria de chama
Fonte de emissão por chama

• A chama é responsável por
fornecer a energia necessária para
a excitação dos átomos.
• A composição da chama
(combustível + comburente)
proporciona diferentes
temperaturas.
Usando equipamento com alta resolução
• É possível analisar poucos óptica, muitos outros elementos
elementos químicos (Grupos I e II). metálicos podem ser determinados
Promovem a
homogeneização do
spray e eliminam as
gotículas maiores
Emissão de alguns elementos na chama
Li Na K Rb Cs
Ca Sr Ba In Cu
Composição da chama
• O tipo de combustível e o tipo de comburente, bem como a
proporção
Tabelade1 cada um conferem
- Temperaturas à chamadetemperaturas
máximas chamas
diferenciadas. obtidas com várias misturas de gases
Combustível Temperatura ( oC)

Em Ar Em Oxigênio
Acetileno 2.200 3.050
(C 2H 2)
Butano 1.900 2.900
Cianogênio ----- 4.550
(C 2N 2)
Gás de 1.700 2.700
iluminação
Hidrogênio 2.100 2.780
Propano 1.925 2.800
Perfil de temperatura de uma
chama de gás natural / ar
Distância acima do orifício, cm
Ponta do queimador
Composição da chama
• Chamas “pobres” (excesso de oxidante) são mais quentes.
• Chamas “ricas” possuem muito carbono que tende a reduzir
os óxidos e hidróxidos metálicos.
• Chamas com excesso de combustível (“ricas”), têm
combustão incompleta, são mais frias e com uma coloração
amarela o que causa maiores interferências espectrais.
Em qualquer situação, a intensidade luminosa da chama

deve ser subtraída do sinal total para se obter o valor
correspondente ao sinal do analito.
Moléculas também emitem radiação de faixa larga, que
igualmente deve ser subtraída dos sinais atômicos finos.
Sinal analítico
A intensidade de emissão em cada raia atômica
depende de:
a) fração evaporada do sal introduzido;

b) fração das moléculas evaporadas que dissocia;
c) fração dos átomos formados que não ioniza;
d) fração de átomos não ionizados que são excitados;
e) probabilidade de transição a um estado inferior;
f) energia do fóton (transições de menor energia são mais prováveis);
g) auto-absorção.
Sinal analítico
Influência de solventes orgânicos:
• A presença de solventes orgânicos misturados à água

acentua notavelmente a intensidade de emissão;
• Solventes orgânicos puros, na ausência de água,
produzem emissão mais intensa, mas não é pratico
trabalhar somente com solventes orgânicos;
• Os efeitos dos solventes orgânicos são vários:
• Diminuição da viscosidade;
• Diminuição da tensão superficial;
• Diminuição da densidade;
• Aumento da velocidade de evaporação;
• Reduz o efeito de esfriamento da chama pela água e contribuem
para o aumento da temperatura pela sua queima.
Faixa linear de trabalho – Emissão por Chama
Auto-absorção
Em altas
concentrações, o
“Ionização” grande número de
átomos no estado
FLT
fundamental presentes
Em baixas
na chama absorvem a
concentrações, o número
radiação emitida pelos
de átomos no estado
átomos excitados.
fundamental tende a
aumentar com maior
rapidez, em comparação
com os átomos
ionizados, do que
proporcionalmente à
concentração do metal Efeitos da ionização e auto-absorção
introduzido na chama.
INTERFERÊNCIAS – FOTOMETRIA DE CHAMA
ESPECTRAL
(Radiação de fundo ou sobreposição de
raias)
QUÍMICA
(Compostos refratários que não se ADITIVAS
dissociam na chama)
IONIZAÇÃO
(íons emitem diferentemente de átomos
neutros)
MATRIZ
(Matriz da amostra com constituição MULTIPLICATIVA
bem diferente dos padrões)
PLASMA (ICP OES
Fonte de Plasma
• Plasma é uma mistura gasosa condutora de eletricidade, que
contém uma concentração significativa de cátions e elétrons.
• Os íons argônio, uma vez formados em um plasma, são
capazes de absorver energia suficiente para manter a
temperatura em um nível no qual ionizações adicionais
sustentam o plasma indefinidamente com temperaturas
até perto de 10.000K (superfície solar: 5.800K - coroa: 5.000.000K -
núcleo: 15.700.000K).
• Três tipos de plasma de alta temperatura são encontrados:

• ICP – Plasma indutivamente acoplado;
• DCP – Plasma de corrente contínua;
• MIP – Plasma induzido por microondas
PLASMA (ICP-OES)
TOCHA DO ICP
TEMPERATURAS EM UMA
FONTE DE ICP
FOTOGRAFIA
DA TOCHA DE
UM ICP
Fonte de plasma TOCHA DO ICP
Dependendo do tipo de axial
tocha, a razão total de
consumo de argônio é de
5 a 20 L/min (um cilindro
de 10m3 que custa ~ mil reais
dura de 8 a 30h).
A bobina de RF opera
em 27,12 ou 40,68 MHz
radial
com uma potência de
0,5 a 2 kW.
Em alguns modelos de
ICP é possível a
operação em modo
radial e axial.
Plasma seqüencial Plasma multicanal

(Monocromador) (Policromador)
Considerações
• As amostras são introduzidas no fluxo de argônio através

dos nebulizadores pneumáticos, ultra-sônicos, vaporizadores
eletrotérmicos, etc.
• A atomização ocorre em temperaturas elevadas, sendo
mais completa e, consequentemente, surgem menos
problemas de interferências químicas.
• Os efeitos de interferência por ionização são pequenos ou
inexistem, provavelmente devido à concentração muito
grande de elétrons proveniente da ionização do argônio.
• A atomização ocorre em um meio quimicamente inerte, que
tende a aumentar o tempo de vida do analito, impedindo a
formação de óxidos e aumentando o sinal analítico.
Considerações
• O plasma é excepcionalmente livre de radiação de fundo na
região compreendida entre 15 e 35 mm acima da bobina de
RF, onde emissão é observada.
• Na chama, as partes mais externas são muito mais frias,
contendo uma concentração maior de átomos neutros no
estado fundamental, que proporcionam a auto-absorção. Em
um plasma a temperatura mais uniforme, impede o aumento
da concentração de átomos neutros no estado fundamental
nas camadas mais externas, fazendo que a auto-absorção não
seja importante.
• Dependendo do sistema de detecção do equipamento, é
possível fazer a análise multielementar de até
aproximadamente 70 elementos.
FORNO DE GRAFITE
Dispositivo de
vaporização
eletrotérmica.
No ICP ele é
usado somente
para introdução
da amostra.
Considerações – Forno de Grafite
• O forno de grafite oferece uma sensibilidade muito maior
que a chama. Isto será importante na absorção atômica, onde
os nebulizadores e chama serão substituídos pelo forno.
• As quantidades de amostra são sensivelmente menores.
Cerca de 1 a 100 mL de amostra são injetados dentro do
forno, enquanto para a análise em chama necessita-se de
1 a 2 mL.
• O tempo de residência do analito na chama é apenas uma
fração de segundos, enquanto no forno a amostra
atomizada permanece no caminho óptico por vários
segundos. No entanto, na chama a introdução é contínua.
• Por outro lado a utilização do forno requer muito mais
habilidade do analista que a análise por chama.
INTERFERÊNCIAS – ICP-OES
• Interferência espectral:
É mais grave que na fotometria de chama. É inevitável a
superposição de linhas de emissão. Por exemplo, a linha
de emissão em 228,802 nm do Cd interfere na linha de
emissão do As em 228,812 nm. Se o espectrômetro não
possuir altíssima resolução não será possível a separação.
• Ionização
Apesar de acontecer em menor extensão que na chama, a
ionização ocorre no plasma. Aliás, é justamente a
ionização que permite a utilização do ICP como fonte
geradoras de íons para o espectrômetro de massas →
ICP-MS
Espectrometria de Massa Atômica
PLASMA (ICP-MS)
Considerações
• Na espectrometria de massa com fonte de plasma, os íons
gerados no plasma, excitados ou não, são introduzidos no
espectrômetro e serão separados e analisados de acordo
com a razão massa/carga (m/z).
• Os analisadores de massa podem ser de vários tipos:
• Quadrupolar;
• Magnético/eletrostático;
• Tempo de vôo (TOF).
• Como a separação e análise e feita pela razão m/z,
analisadores de alta resolução permitem identificar e
quantificar os isótopos dos elementos químicos.
LC-ICP-MS
ICP-MS
Somente uma determinada razão m/z (●) atravessa a

região dos quadrupolos e chega ao detector, enquanto
outras razões (●, ●) colidem com as barras e se aniquilam.
ICP-MS
Espectrômetro de
massas em tempo de
vôo com acelerador
ortogonal
Aquisição de um espectro
de massas de 2 a 260 u
em 30mS.
→ ppb → ppt
ICP-MS
Espectrometria de Emissão
e
Massa Atômica
Para refletir e responder:

A espectrometria de massa atômica (ICP-MS) é mais seletiva
que a espectrometria atômica ótica (ICP-OES)?
Tanto ICP-MS quanto ICP-OES são multielementares. No entanto,
um espectro de massa é muito mais simples que um espectro de
emissão. A maioria dos elementos exibem centenas de linhas de
emissão, enquanto os elementos possuem de 1 a 10 isótopos.
Em tempo...
Momento da revisão...
O que fazer quando a matriz da amostra influencia o

resultado da análise?
1) Imitar a matriz.
➔ Nem sempre isso é possível
2) Método de adição de padrão do analito.
➔ Como fazer?
➔ Como funciona?
PROCEDIMENTO – Adição de padrão
1) Adicionar em todos os balões volumes
iguais de amostra.
2) Adicionar volumes crescentes de padrão p/
concentrações de ½, 1; 1,5 e 2 vezes a
concentração do 1o balão.
3) Completar o volume com H2O.
1° 2° 3° 4° 5°
Conc. Ad. 0 ½X 1X 1,5X 2X

MÉTODO DE DE ADIÇÃO DE ANALITO
Funcionamento
1,2 subtraída a leitura da amostra
Resposta Instrumental
curva de adição padrão
1,0
0,8
0,6
0,4
C = 0,21 mg/mL 0,2 C = 0,21 mg/mL
0,0
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração Adicionada (mg/mL)
CURVA DE ADIÇÃO CURVA DE CALIBRAÇÃO

R
R = aC + b R = aC + 0  C =
b
a
b
p / R = 0C = −  R = bC =
a a
QUANDO EXISTE NECESSIDADE
DE ADIÇÃO-PADRÃO?
1,2 curva de calibração

Resposta Instrumental curva de adição padrão
1,0
CURVAS
0,8 PARALELAS
0,6
NÃO EXISTE
INTERFERÊNCIA
0,4
DE MATRIZ
0,2
0,0
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração (mg/mL)
QUANDO EXISTE NECESSIDADE
DE ADIÇÃO-PADRÃO?
CURVAS
NÃO PARALELAS
1,2 Curva de calibração
1,2
Curva de adição de analito
0,9 EXISTE 0,9
INTERFERÊNCIA DE MATRIZ
Resposta
Resposta
0,6 Curva de calibração
Curva de adição de analito 0,6
0,3 0,3
0,0 0,0
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Concentração Concentração
Resumo
• Espectrometria de emissão baseada em plasma ➔ atomização
e emissão provocada por fonte de plasma indutivamente
acoplado (ICP – Inductively Coupled Plasma);
• Espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente

acoplado ➔ ICP/AES;
• Um aparelho de ICP/AES tem como componentes principais:

• Sistema de introdução de amostra;
• Tocha e conexões;
• Gerador de radiofrequência;
• Sistema óptico;
• Sistema de detecção;
• Sistema computacional;
• Plasma ➔ mistura gasosa condutora de eletricidade, que
contém uma concentração significativa de cátions e elétrons;
• O queimador do plasma é formado possui uma bobina de

radiofreqüência de duas voltas ao redor do tubo de quartzo;
• O gás Argônio de alta pureza é alimentado pelo gás de entrada

do plasma;
• Após um faísca da bobina de radiofreqüência o gás Argônio se

ioniza, os elétrons livres são acelerados pelo potente campo de
radiofreqüência;
• Os elétrons acelerados colidem com os átomos e transferem

sua energia para o gás inteiro; esta colisão entre as espécies
presentes causa o aquecimento;
• Esta aceleração mantém a temperatura entre 6.000 a 10.000 K;
• Esta temperatura é tão alta que é suficiente para excitar a

maioria dos elementos químicos;
• Na teoria, todos os elementos da tabela periódica podem ser

determinados por ICP, mas na prática há restrições (elementos
produzidos artificialmente, gases inertes e oxigênio);
• Os plasmas são utilizados quase que exclusivamente para a

emissão e não para a absorção;
• Esta temperatura é tão alta que o queimador deve ser protegido
por um gás refrigerante que circula externamente ao queimador;
• Vantagens do Plasma Indutivamente Acoplado:
• Como as temperaturas do ICP são maiores do que a técnica de

atomização por chama ➔ a estabilidade e o ambiente de argônio
quimicamente inerte eliminam a maioria dos interferentes;
• A temperatura da chama é suficiente para excitar a maioria dos

elementos químicos, ainda cloro, bromo, iodo e enxofre;
• Podem ser determinados simultaneamente vários elementos

químicos;
• Método que permite determinar elementos que não podem ser
determinados por AA por chama: óxidos de boro, fósforo,
tungstênio, urânio, zircônio e nióbio ➔ são altamente resistentes
à decomposição térmica;
• Comparação AA Chama / AA Eletrotérmica / AES-ICP:
• Limite de detecção do íon Ni+:
✓ Por AA chama: 5 ng/mL
✓ Por AA forno de grafite: 0,02 ng/mL
✓ Por ICP/AES: 0,4 ng/mL

• Versatilidade da técnica AES-ICP:
✓ Permite não só determinar grande número de elementos

rápida e simultaneamente, em níveis de traços, mas também à
variedade de tipos e origens de amostras que podem ser
analisados;
✓ Aplicações em agricultura, alimentos, medicina, biologia,

geologia, metais e ligas;
✓ meio ambiente: determinação de elementos maiores, menores

e traços, solos, esgotos industriais, domésticos, poeiras, ar,
águas;
• Quantidade de amostra necessária

para análise em ICP:
• Sólidos: 50 mg dissolvidos em 50 mL
de solução;
• Líquidos: 2 mL;
cgarcia@ufs.br

Emissão Atômica 2023

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Prof. Carlos Garcia

• (2) Espectrometria de massa atômica

• (3) Espectrometria atômica de raios-X

Conjunto de técnicas fundamentadas na interação

285 330 590 nm

Ambos, atomização e introdução de amostra,

O objetivo do sistema de introdução de amostra é

Solução nebulização Spray Dessolvatação Aerossol

ionização dissociação moléculas

íons átomos moléculas

TIPO DE ATOMIZADOR TEMPERATURA TÍPICA

atomizadores Plasma de argônio de corrente contínua - DCP 4000 – 6000

• Nebulizadores ultra-sônicos: Similar aos nebulizadores

• Técnicas de geração de hidretos: Trata-se de um método

• Emissão molecular → Espectro de bandas (~100 nm).

• Fonte de emissão por chama

• Fonte de emissão por plasma

Fonte de emissão por chama

Combustível Temperatura ( oC)

Distância acima do orifício, cm

Em qualquer situação, a intensidade luminosa da chama

a) fração evaporada do sal introduzido;

• A presença de solventes orgânicos misturados à água

• Três tipos de plasma de alta temperatura são encontrados:

Plasma seqüencial Plasma multicanal

• As amostras são introduzidas no fluxo de argônio através

Somente uma determinada razão m/z (●) atravessa a

Para refletir e responder:

O que fazer quando a matriz da amostra influencia o

Conc. Ad. 0 ½X 1X 1,5X 2X

C = 0,21 mg/mL 0,2 C = 0,21 mg/mL

CURVA DE ADIÇÃO CURVA DE CALIBRAÇÃO

1,2 curva de calibração

0,9 EXISTE 0,9

• Espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente

• Um aparelho de ICP/AES tem como componentes principais:

• O queimador do plasma é formado possui uma bobina de

• O gás Argônio de alta pureza é alimentado pelo gás de entrada

• Após um faísca da bobina de radiofreqüência o gás Argônio se

• Os elétrons acelerados colidem com os átomos e transferem

• Esta aceleração mantém a temperatura entre 6.000 a 10.000 K;

• Esta temperatura é tão alta que é suficiente para excitar a

• Na teoria, todos os elementos da tabela periódica podem ser

• Os plasmas são utilizados quase que exclusivamente para a

• Vantagens do Plasma Indutivamente Acoplado:

• Como as temperaturas do ICP são maiores do que a técnica de

• A temperatura da chama é suficiente para excitar a maioria dos

• Podem ser determinados simultaneamente vários elementos

• Comparação AA Chama / AA Eletrotérmica / AES-ICP:

• Limite de detecção do íon Ni+:

✓ Por AA chama: 5 ng/mL

✓ Por AA forno de grafite: 0,02 ng/mL

✓ Por ICP/AES: 0,4 ng/mL

✓ Permite não só determinar grande número de elementos

✓ Aplicações em agricultura, alimentos, medicina, biologia,

✓ meio ambiente: determinação de elementos maiores, menores

• Quantidade de amostra necessária

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