CARACTERIZAÇÃO E

DETERIORAÇÃO DOS MATERIAIS

Composição Química
- Espetroscopia por energia dispersiva (EDS) ou por dispersão em
comprimento de onda (WDS);
- Fluorescência de raios X;
- Espectroscopia de absorção atômica de chama (FAAS);
- Espectroscopia de raios-X por fotoelétrons (XPS);
- Espectrometria de emissão ótica (OES).
 Interação do feixe de elétrons primários com a amostra

Elétrons espalhados elasticamente - sem perda de energia

Elétrons espalhados inelasticamente - com perda de energia
 MICROANÁLISE ELETRÔNICA

WDS - (Wavelength Dispersive Spectroscopy) Espectroscopia por

comprimento de onda dispersiva.

EDS - (Energy Dispersive Spectroscopy) Espectroscopia por energia

dispersiva.

Obs.: Para todos os elementos da tabela periódica com Z > 4.

 Produção de Raios X

⚫ Elementos – distribuição bem

definida de elétrons
⚫ Microanálise - excitação dos
elétrons para produzir
espectros característicos de
Raios X.

⚫ Ionização de Átomos
Remoção de um e- de
seu nível de energia e
ejeção. Raios X característicos.

⚫ U (Z=92): ocasiona grande

número de emissões espectrais
⚫ Na (Z=11): poucas emissões
espectrais

⚫ Linhas mais intensas: K, L, M,

etc.
Espetroscopia por energia dispersiva (EDS)

Detector do Espectrômetro de Energia Dispersiva:

• Cristal de silício entre dois eletrodos metálicos  tensão;
• Camada de lítio difundida no cristal de Si  semicondutor;
• Detector mantido em temperatura do nitrogênio líquido, para minimizar qualquer
sinal termicamente induzido;
Espetroscopia por dispersão em comprimento de onda (WDS)

Espectrômetro por dispersão de comprimento de onda:

• separação dos raios X de várias energias  difração.
• amostra bombardeada por elétrons  raios X em uma faixa de comprimentos
de onda, em função dos elementos presentes.
• cristal reflete parte dos raios X  detector.

n=2dsen
Fornecem informações quantitativas fundamentais de composição para uma ampla
variedade de materiais sólidos.

Esta técnica é complementar à espectroscopia de energia dispersiva (EDS).

EDS x WDS

• EDS e WDS → técnicas complementares

• EDS → espectro completo de uma amostra
de forma simultânea, obtendo assim rapidez
na análise qualitativa a dos constituintes
• WDS → precisa varrer a amostra com
vários cristais diferentes para varrer a
mesma faixa de energia utilizada no
espectrômetro de energia dispersiva
• WDS → ao varrer uma energia, todas as
outras energias não serão difratadas
construtivamente → não serão detectadas
• Normalmente → WDS precisa de um
tempo longo para varrer uma faixa de
energia
• Resolução espectral WDS permite a
separação de picos que no EDS são
resolvidos de forma menos definida
 Fluorescência de raios X

A análise por fluorescência de raios X é um método de análise elementar

(ou óxido) qualitativo e quantitativo que se aplica à identificação de
praticamente todos os elementos (Z > 4).

Resultados rápidos. Mínima preparação

de amostras
Resultados em menos de 2 Minutos!
Análise multi-elementos simultâneo

Análise para todos os tipos de amostras

incluindo; sólido, pó, líquido e pastilhas
Fluorescência de raios X
A implicação direta é que a proporção da radiação característica emitida pelos elementos
leves é menor do que a emitida pelos elementos pesados.
O espectro apresentado mostra a quantidade de fótons de raios X característicos
detectados (eixo Y) versus a energia dos mesmos (eixo X).
Analise quantitativa

Método de parâmetros fundamentais (FP)

 Preparação das Amostras

• Medida direta em copos líquidos/pós

• Preparação como pastilhas de pó prensadas

– fácil e rápido
– efeito do tamanho das partículas !

• preparação como pérolas fundidas

– melhor acurácia
– melhor homogeneização
– possibilidade de usar padrões sintéticos
 – Absorção pela folha?
– Ambiente de vácuo necessário?

• para análise qualitativa e semi-quantitativa.

• para análise quantitativa somente em casos

especiais.
 Preparo de amostras

- Pastilhas fundidas: 1g de amostra

pulverizada é misturada a 5g de um
fundente (80% de metaborato de lítio e
20% de tetraborato de lítio).

- Patilhas prensadas: 1 g de amostra e 5

gramas de acido bórico.

- Amostras em pó.
• prensado
– como pastilhas puras
– em suporte de ácido
bórico
– em anéis de aço
– em copos de alumínio

• adicionando ligante se
necessário
– cera ( C e H)
– ácido bórico ( B, H e O)
• fusão da amostra com fluxo
– em forno de mufla,
– com queimador de gás
– aquecimento induzido

• fluxos modernos
– tetraborato de lítio Li2B4O7
– metaborato de lítio LiBO2
– misturas de Li2B4O7 e LiBO2

• em cadinhos de platina
Tabela- Análise química semiquantitativa obtida por FRX.

Amostras
Elementos
AM 1F 2F 3F
Si 29,29% 43,26% 51,43% 49,85%
Fe 35,20% 4,60% 1,00% 1,47%
Al 12,34% 16,44% 9,83% 10,05%
K 16,15% 7,65% 8,27% 7,57%
S 1,75% 0,53% 0,73% 0,65%
Ti -- 0,70% 1.02% 0,94%
Ca 2,14% 5,33% 5,56% 6,41%
As 2,37% -- -- --
Mg 0,35% 1,05% 0,42% 0,56%
Mn 0,41% -- -- --
Outros (elementos presentes no papel do filtro) -- 20,44% 21,68% 22,49%

Óxidos Amostra R-JIG (%) Amostra R-BAR (%)

Fe2O3 67,6 (0,2) 44,1 (0,3)
SiO2 24,3 (0,4) 48,9 (0,5)
Al2O3 7,57 (0,2) 6,4 (0,2)
Outros 0,5 (0,1) 0,5 (0,1)
 Espectrometria de absorção atômica

• Empregada na determinação qualitativa e quantitativa de mais de 70

elementos;

• Detectar ppm, ppb e concentrações ainda menores;

• Primeira etapa = atomização (amostra convertida em átomos ou íons em fase

gasosa);

• Átomos no estado gasoso não rotacionam nem vibram - só ocorre transições

eletrônicas.
 Espectrômetro Considerações gerais
• Espectrometria de Absorção Atômica
(AAS).
• Espectrometria de Emissão Atômica (AES
Conjunto de técnicas ou OES).
fundamentadas na interação
entre a radiação e os átomos no Nos dois métodos há necessidade de
estado livre. atomização da amostra. Assim, esta é uma
etapa de grande importância para a qualidade
do método
• ABSORÇÃO
• EMISSÃO
Absorção Emissão
5p 5p
Energia 4p 4p
térmica ou elétrica
3p 3p

285 330 590 nm

3s 3s
Espectrometria de Emissão
Princípio da técnica: Átomos neutros, excitados por uma fonte de calor emitem luz
em ls específicos.
 Espectrometria de Absorção
Atômica por Chama

A espectroscopia de absorção atômica (AAS)

consiste na medida da absorção da energia
luminosa por átomos no estado fundamental,
nas regiões do visível e ultravioleta.
Temperaturas

Chamas comuns usadas na atomização:

- Acetileno + ar comprimido ( 2100-
2400ºC)
- Acetileno + Oxido Nitroso ( 2600-
2800ºC)

A função da fonte de atomização

(Chama) é quebrar as moléculas da
amostra e formar átomos livres.
AAS – Quantificação

Diferentes elementos absorvem energia em comprimentos de onda característicos,

com absorbância A, proporcional à concentração atômica, segundo a lei de Beer-
Lambert:
A=bc
Onde:  é a absortividade característica da espécie;
c representa a concentração da espécie absorvente;
b o percurso ou caminho ótico.
Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafita (GFAAS)
FAAS versus GFAAS
Espectrômetro de emissão óptica

O princípio de funcionamento desse

método/equipamento é baseado na medição das
três grandezas físicas básicas da luz ou da onda
eletromagnética: intensidade (ou amplitude),
frequência e polarização (ângulo de vibração).

O eletrodo fornece uma tensão elétrica no corpo-

de-prova para que seja possível visualizar as três
grandezas físicas da luz emitida por cada
elemento químico constituinte na liga.

Vantagens
• Produtividade de amostra mais rápida;
• Análise simultânea de multielementos (até 73
elementos);
• Ampla faixa linear (ppb a %);
• Tolera matrizes complexas;
• Baixo consumo de gás argônio;
• Seguro (sem gás inflamável).
Vantagens

• Produtividade de amostra mais rápida

• Análise simultânea de multielementos (até 73 elementos)
• Ampla faixa linear (ppb a %)
• Tolera matrizes complexas
• Baixo consumo de gás argônio
• Seguro (sem gás inflamável)
 Espectroscopia de raios X por fotoelétrons - XPS
Fundamentos da Técnica

Efeito Fotoelétrico
Descoberto por Hertz em 1887 Observou que uma centelha saltava mais
Consiste da emissão de elétrons pela rapidamente entre duas esferas carregadas
matéria sob ação da luz. quando suas superfícies eram iluminadas.

Essa teoria não conseguia explicar os seguintes detalhes:

1.Nenhum elétron era emitido a menos que a frequência da luz fosse maior do que o valor
crítico determinado.
2. A energia cinética dos elétrons aumenta com o aumento da frequência da onda
eletromagnética.
3. O aumento da intensidade da luz incidente não alterara a energia dos elétrons ejetados,
mas aumentava o número de elétrons emitidos por unidade de tempo.
 Efeito Fotoelétrico – Einstein em 1905

Conclusão de Einstein:

O efeito fotoelétrico poderia ser explicado se a luz fosse constituída por

partículas discretas, ou seja fótons de energia.

Einstein propôs que:

A energia de um fóton de frequência (υ) e energia (hυ) seria transferida

para um elétron quando o fóton colidisse com a superfície do metal.
 Segundo Einstein

Certa quantidade de energia ε0 , será utilizada para

superar forças atrativas entre o elétron e o metal.
O restante de energia deveria aparecer como
energia cinética (½ mv2), do elétron excitado.
Fotoelétron
½ mv2
ε0 – Força peso
Fermi
Se expressamos ε0 em termos de freqüência (hυ0) hυ
Raio - X hυ0
hυ = hυ0 + ½ mv2
K (1s)
Logo ½ mv2 = hυ - hυ0 Fotoemissão

Os elétrons que tem maior energia

cinética tem menor energia de ligação
½ mv2- Energia Cinética
hυ- Energia do fóton incidente sob a matéria
hυ0 - Energia de ligação do elétron
 Características de um espectro de XPS
A energia dos níveis eletrônicos internos depende fundamentalmente do número
atômico (energia aumenta com o número atômico)

Energia de ligação de níveis

1s para diferentes átomos

A identificação dos elementos presentes na superfície é feita diretamente pela determinação das
energias de ligação dos picos dos fotoelétrons de coroço (camada de valência). A intensidade
(área integrada de picos fotoelétricos) é proporcional ao número de átomos no volume da
amostra detectado, permitindo obter informações sobre a composição da superfície.
 Notação Espectroscópica
• XPS – Mede a energia cinética dos elétrons emitidos de um material.
• A notação espectroscópica denomina aos orbitais que dão origem as linhas de
fotoelétrons
• Os fotoelétrons são descritos por meio de seus números quânticos.
• As transições geralmente são descritas da seguinte forma:

nlj
n: Número quântico principal (1,2,3,4,......) j: Momento angular total
l: Número quântico que descreve o momento j = |l +-S|
angular no orbital
0 _________ S
S: Momento angular Spim
1 _________ p
(+½; -½)
2 _________ d
3__________ f
A intensidade dos picos separados são dadas pela razão de suas degeneração:
(2j+1) : (2j+1)

Exemplo 1: Para um orbital 4f:

l=3 s=+½
j = |l + S|
j = |3 + ½ | j = |3 - ½ |
j = 7/2 j = 5/2
4f7/2 4f5/2
Intensidade relativa dos picos:
(2j+1) : (2j+1)
8:6
Espectroscopia de raios X por fotoelétrons - XPS

A técnica de XPS fornece a composição

química de superfície (para uma
profundidade entre 1 e 10 nm)
Figura- Espectros de XPS de
partículas de apatita.

Figura- Espectro de energia de ligação da apatita

(P 2p), exibindo a deconvolução da curva.

Figura- Espectro de energia de ligação do

magnésio (Mg 2s).