ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA

TIPOS:
Espectroscopia de absorção atômica por chama: mede-se a intensidade da radiação
emitida pelos átomos excitados, sendo os mesmos excitados por uma chama,
normalmente uma mistura de ar/ acetileno;
Espectroscopia de absorção atômica por forno de grafite: utiliza-se tubos de ou bastões de
grafite eletricamente aquecidos. Cada tubo de grafite pode ser usado para 100 a 200
análises, dependendo da natureza do material a ser determinado;
Espectroscopia de absorção atômica por geração de hidretos: Trata-se de uma técnica na
qual se utiliza a aparelhagem da técnica de vaporização a frio, sendo que esta é adaptada
para este tipo de técnica. Este método é comumente utilizado para determinar elementos
como: arsênio, antimônio e selênio, já que estes são de difícil determinação pelo método
de chama, devido, sobretudo, à dificuldade de redução dos compostos destes elementos
ao estado atômico gasoso;
Espectroscopia de absorção atômica por vaporização a frio: utilizada unicamente para
determinação do mercúrio, pois este elemento no estado elementar tem pressão de vapor
apreciável na temperatura normal, não há necessidade de tratamentos especiais, sendo,
portanto mais viável o uso desta técnica.
Princípios da Espectroscopia de Absorção Atômica de Chama
É baseada no princípio que estabelece que os átomos livres em estado estável podem
absorver a luz a um certo comprimento de onda. É preciso calor para gaseificar a amostra,
e este é gerado a partir de uma chama. A EAA por chama pode analisar apenas soluções;
O processo usual consiste em introduzir a solução da amostra, na forma de um aerossol,
em uma chama apropriada;
A extensão da absorção, que se processa a custa de transições eletrônicas do estado
fundamental a um estado energético mais alto, é uma medida da população de átomos do
elemento responsável presente na chama e, portanto, da concentração do elemento na
amostra.
Instrumentação
Fonte de luz: emite o espectro do elemento que se deseja analisar;
Atomizador: responsável por gerar uma população de átomos no estado fundamental do
elemento que se deseja analisar;
Propósito: converter a solução teste em átomos gasosos (produzir uma névoa)
O sucesso dos métodos fotométricos de chama dependem de seu correto funcionamento.
Monocromador: seleciona a raia de emissão, do elemento que se deseja analisar, e a
separa das demais radiações presentes no sistema;
Sistema ótico: conduz a radiação, desde a fonte passando pelo atomizador até o
monocromador;
Detector de radiação: mede a intensidade da luz e a transforma em sinal elétrico,
amplificando-a;
Sistema eletrônico: transforma a resposta do detector em sinal analítico. Na maioria das
vezes a leitura do sinal é feito através de um display.
Instrumentação: Fontes
Fonte: sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linhas
A espectroscopia de absorção atômica exige uma fonte de raias de ressonância para cada
elemento a ser determinado.
As mais utilizadas são:
Lâmpadas de Cátodo Oco (HCL) e;
Lâmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL).
Lâmpadas de catodo oco (HCL)
Fonte mais importante.
Esta lâmpada tem um catodo emissor, de forma cilíndrica e totalmente oco, feito do
elemento que está sendo medido na chama;
O anodo (que pode ser um fio de tungstênio) e o catodo são selados em uma cápsula de
vidro preenchida com um gás inerte à baixa pressão.
O gás inerte é excitado por uma descarga elétrica (600-1000 V), precipitando-se em
direção ao catodo. A colisão provoca a extração de átomos do metal. Colisões
secundárias, entre os átomos metálicos que se deslocaram e os átomos do gás, levam o
átomo a um estado excitado. Ao voltarem para o estado fundamental, estes átomos
liberam a energia absorvida sob a forma de luz, resultando em um espectro de emissão de
linhas.
Lâmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL)
São alimentadas com energia na faixa das freqüências de rádio (excitação por radio
freqüência;
Vantagem: é a sua alta intensidade que não leva a um aumento de sensibilidade, mas
pode, ocasionalmente, melhorar a razão sinal/ruído, levando a uma maior precisão e
menor limite de detecção.
Desvantagens: eram o tempo de vida curto e o longo tempo de aquecimento necessário
para alcançar a intensidade máxima de emissão. Mas estes problemas foram contornados
e atualmente algumas EDLs praticamente substituíram as LCO.
Chamas
Temperatura Requisito essencial: 2000K.
A temperatura elevada é gerada pela queima de um gás combustível juntamente com um
gás oxidante, normalmente ar, óxido nitroso ou oxigênio diluído com nitrogênio ou argônio.
A concentração dos átomos em fase gasosa na chama, no estado fundamental e no
estado excitado, pode ser influenciada por dois fatores:
Composição da chama: A mistura acetileno/ ar é adequado para a determinação de cerca
de 30 metais, porém prefere-se a mistura propano/ ar para os metais que se convertem
facilmente ao estado de vapor atômico. No caso de metais como o alumínio e o titânio, que
formam óxidos refratários, é essencial usar chamas de temperatura mais elevada como a
da mistura acetileno/ óxido nitroso.
Posição da chama: Em alguns casos, se a chama sair do centro do feixe óptico, tanto
vertical como lateralmente, a concentração dos átomos pode variar muito.
Nebulizador- combustor
É o dispositivo que serve para dispersar a amostra em forma de partículas atômicas
neutras no caminho óptico do instrumento. A amostra é introduzida em forma de solução
com o auxílio do nebulizador. O combustor deve produzir uma chama constante, sensível
e estacionária; além disso, deve ser capaz de operar com soluções muito concentradas.
Monocromadores
Dispositivo capaz de isolar a raia analítica e de bloquear as raias ou bandas vizinhas, bem
como a radiação de fundo da chama tanto quanto possível.
O dispositivo monocromador deve deixar passar a maior quantidade de luz possível, ou
seja, suas fendas devem ser ajustáveis para dar abertura a uma faixa espectral com
amplitude.
Detectores e indicadores
Trata-se de um sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida através do
sistema e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico).
Em geral, os instrumentos empregam tubos fotomultiplicadores para converter energia
radiante em sinal elétrico.
O sistema eletrônico deve ser capaz de responder a um sinal modulado da fonte sem
interferência da chama na qual é induzida a amostra.
A maior parte da radiação da fonte é removida mediante colocação do monocromador
entre a chama e o detector, entretanto, o monocromador transmite a raia de emissão
correspondente ao comprimento de onda do pico de absorção.
Interferências
Tipo: Espectrais (pouco freqüente)
Problema: Superposição de linhas espectrais.
Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm).
Solução: Escolha de linhas não interferidas, separação prévia do interferente.
Problema: Presença de absorção molecular.
Exemplo: Ca(OH)2 em Ca
Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama.
Tipo: Químicas
Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a atomização.
Exemplo: Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de sais pouco
voláteis).
Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr, La), adição
de agentes protetores (EDTA).
Problema: Ionização.
Exemplo: Elementos alcalino terrosos.
Solução: Utilização de um tampão de ionização (Na, K), espécies que criam uma
atmosfera redutora).
Tipo: Físicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferença (física: ponto de ebulição, viscosidade, tensão superficial)
entre amostras e padrões de calibração que alterem o processo de nebulização.
Solução: Fazer com que estas características sejam o mais parecidas possíveis.
Aplicações
Determinação de aproximadamente 64 elementos da tabela periódica.
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos.
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos.
Alimentos: enlatados.
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios.
Vantagens e desvantagens
Espectroscopia de raios X por fluorescência: Espectroscopia de UV/ Visível
Gravimetria Volumetria
Conclusão
A espectroscopia de absorção atômica é uma excelente técnica quantitativa. Ela nos
permite detectar a presença de metais e alguns não-metais, bem como quantificá-los, em
diversos tipos de amostras, e em baixas concentrações. Em metalurgia essa técnica é
extremamente utilizada, justamente por sua precisão.
Algumas determinações típicas são: magnésio e cálcio na água encanada, vanádio em
óleo lubrificante e traços de elementos em solos contaminados.
A técnica demanda muita atenção e rigor nos procedimentos. É relativamente dispendiosa,
seus equipamentos e instrumentos possuem um custo elevado, mas devido a sua precisão
esses são compensados.
MÉTODOS ESPECTROFOTOMÉTRICOS
Espectrofotometria no UV-VIS
Métodos mais utilizados
Boa sensibilidade
Baixo custo de análise
Fácil operação
Equipamentos robustos
Espectrofotometria é um método espectroscópico baseado na absorção da radiação nos
comprimentos de onda ( ) na região do Ultravioleta e do Visível.
INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA COM A MATÉRIA
Porque ocorre o fenômeno da absorção?
Comportamento da radiação como uma onda:
= c/ (1)
onde: = freqüência (s-1); c = v da luz (3 x 10-8 m s-1); = comp de onda em metros
(normalmente em nm = 10-9 m).
Energia do fóton associada com a radiação eletromagnética:
E = h. (2)
onde: E = energia em joules (J); h = constante de Planck (6,62 x 10-34 J s).
Substituindo (1) em (2), obtemos:
E = h.c/ (3)
Energia do fóton em termos do comprimento de onda
Quando a radiação incide sobre a matéria, pode ocorrer os seguintes processos:
reflexão
espalhamento
absorção
fluorescência/fosforescência (absorção e reemissão)
reações fotoquímicas (absorção e quebra de ligações químicas).
A energia potencial total de uma molécula é representada geralmente como a soma de
suas energias eletrônica, vibracional e rotacional:
Etotal = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional (4)
Eeletrônica Evibracional Erotacional
Análise quantitativa
A intensidade de uma absorção pode ser expressa em Transmitância (T)
T = I/I0 ou %T = (I/I0 ) 100 (5)
I0 é a intensidade da energia radiante que incide na amostra e I é a intensidade da
radiação que emerge da amostra.
Ou: T = I/I0 = 10-kbc (6)
onde: T = transmitância; I = intensidade incidente; Io = intensidade transmitida;k =
constante;b = comprimento do percurso (cm); c = concentração
A absorbância é definida como
A = - log T = - log (I/I0) = log (I0/I) = abc (7)
a = coef de extinção (depende de comprimento de onda, solvente, e temperatura )
A absorção da luz é tanto maior quanto mais concentrada for a solução por ela
atravessada. A absorção da luz é tanto maior quanto maior for a distância percorrida pelo
feixe luminoso através das amostras.
Uma expressão mais conveniente para a intensidade de absorção é obtida pela Lei de
Lambert-Beer que estabelece uma relação entre T, a espessura da amostra e a
concentração das espécies que absorvem.
Porque utilizar A em vez de %T? A é uma reta, T uma hipérbole.
Desvios da Lei de Beer: Ocorrem em altas concentrações devido às interações entre as
moléculas. Para minimizar o desvio, escolhe-se a região onde é constante na
banda selecionada.
Exemplo: Determinação de KMnO4
1.Preparar soluções-padrão
2.Escolher o comprimento de onda ideal:
a) Solução 1(branco): calibrar o equipamento
b) Solução 5: registrar o espectro (370-700 nm)
3.Obtenção da curva de calibração: ajustar o espectrofotômetro no comprimento de onda
(545 nm) e determinar a absorção de cada uma das soluções-padrão.
4.Determinação do KMnO4: fazer a leitura da amostra e calcular através da curva de
calibração. Equação da Reta: y=a+bx, onde b= .
FUNDAMENTOS DA ESPECTROMETRIA DE RAIOS X POR FLUORESCÊNCIA
Formação
Tubo de Raio X
Tipos
1.Radiação de freamento (fóton de Bremsstrahlung)
2.Raios X Característicos
Difração de Raios X
Quando um feixe monocromático de raios X incide em um cristal, o mesmo será espalhado
em todas as direções, mas devido ao arranjo regular dos átomos, em certas direções as
ondas espalhadas irão interferir construtivamente enquanto que em outras, ocorrerá
interferência destrutiva.
Difração de raios X por uma família de planos paralelos com espaçamento interplanar d.
Lei de Bragg: n = 2dsen , n=1,2,3,. (1)
Características
É o carro-chefe das técnicas analíticas na engenharia de Minas, Metalurgia e Materiais
(exceção feita ao Au, minerais de Li e de B).
Existem cerca de 300 equipamentos no pais, principalmente centros de pesquisas,
metalurgias, cimenteiras, minerações e outros processos.
Supre aproximadamente 95% dos trabalhos necessários na área de Caracterização de
materiais, com a performance necessária.
Técnicas Dois tipos de espectroscopia de raios X podem ser utilizadas:
Espectrômetros por dispersão de comprimento de onda (l) WDS, dedicados a análises
químicas tradicionais;
Espectrômetros por dispersão de energia (keV) EDS (comumente acoplados a
microscópios eletrônicos e/ou sistemas compactos).
Diferenças
WDS
EDS
Qdo a velocidad é pnto fundamental na análise quant (WDS simultâneo).
Qdo houver rigidez qnto ao resultado da detecção (análises semi-quantitativas ou
comparativas).
O custo inicial é elevado.
Se o custo inicial for relevante, pode ser a melhor situação em custo benefício.
Melhor resolução para elementos leves (Na, Mg, Al, Si).
Melhor resolução para elementos pesados (Ag, Sn, Sb).
Se houver flexibilidade no quesito velocidade, com custo inicial moderado, o WDS
seqüencial é o instrumento ideal para análises quantitativas.
Análise Química
Chegada da Amostra Britagem da Amostra Moagem da Amostra Amostra Prensada
Análise por Raios X Envio de Resultados
Vantagens
É rápida;
Em alguns casos não-destrutiva;
Pode ser feita sobre sólidos (pós, metais, cerâmicos, plásticos) ou líquidos;
Pode ser uma análise qualitativa (varredura), semiquantitativa ou quantitativa;
Exatidão e reprodutibilidade são altas e amplas faixas de concentração (de ppm a perto de
100%).
Semiquantitativas: sem padrões, sem preparação, tamanhos e quantidades de amostras
diferentes