ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM CHAMA

1. Defina:
a. Absorção atômica: Átomos gasosos que estão num atomizador
irão absorver parte da radiação que estão recebendo da fonte em
comprimentos de onda específicos. Determinação quantitativa de
elementos em uma grande variedade de amostras através da
relação utilizada entre a absorbância e a concentração com a
equação Beer-Lambert. Utiliza dois tipos de atomizadores: chama
e forno de grafite.
b. Atomização: Os átomos provocam a redução na potência do
feixe de radiação que libera o sinal que se relaciona com a
concentração. É a formação de átomos gasosos no estado
fundamental, onde conseguiremos medir a absorbância do
analito.
c. Lâmpada de catodo oco: É um tipo de fonte de radiação. A
lâmpada HCL tem o catodo constituído do metal ou seu óxido que
se deseja analisar; e o anodo é fechado e preenchido com
argônio a baixa pressão, o choque entre seus componentes
resultará na emissão.
i. Lâmpada de descarga sem eletrodo: Usado para alguns
elementos que tem maior pressão de vapor dos seus sais.
d. Agente de liberação: Cátions que reagem preferencialmente
com o interferente e evitam sua interação com o analito.
e. Supressor de ionização: Corrige o equilíbrio de ionização,
estimulando a ionização para deslocar o equilíbrio no sentido
atômico, ou seja, diminuem a extensão de ionização do analito.

2. Descreva o que é a absorção de fundo e o principal método de

correção.
A presença de moléculas não-dissociadas ou pequenos grânulos
de poeira ou interferentes podem causar na chama uma absorção
indesejada e/ou espalhamento da radiação, que gera valores de
absorbância que não representam o valor real. Sua correção é feita
principalmente pela correção por fonte contínua.

3. Quais parâmetros de operação da chama devem ser considerados

para maximização do sinal analítico de um dado elemento?
Os parâmetros são:
 A vazão do gás combustível e do gás oxidante - É feito
analisando um padrão com concentração fixa em diferentes
condições de chama, mantém a vazão do gás oxidante fixa e
varia a quantidade de vazão do gás combustível, produzindo
chamas redutoras e oxidantes para estabelecer a condição de
chama onde o elemento mostra o melhor sinal.
  Altura de observação - Onde o feixe de radiação irá passar
através da chama em relação a saída do ponto onde a chama
é formada (início do queimador).
 Taxa de aspiração - Quantidade de amostra que será
introduzida no equipamento a cada minuto.

4. Por que se emprega a modulação da fonte na espectrometria de

absorção atômica em chama?
Porque os átomos excitados no atomizador voltam ao seu estado
fundamental emitindo o mesmo comprimento de onda que a fonte de
radiação, mas a modulação da fonte consegue fazer com que o detector
detecte, da maneira correta, somente a radiação proveniente da fonte de
radiação.

5. Cálculos

6. Na determinação de urânio por absorção atômica, uma relação

linear é obtida entre a absorbância a 351,5 nm e a concentração na
faixa de 500 a 2000 ppm de urânio. A concentrações mais baixas, a
relação torna-se não-linear a menos que 2000 ppm de um sal de um
metal alcalino sejam adicionados. Explique.
Por ser facilmente ionizável ocorre um equilíbrio de ionização,
assim, precisa adicionar um sal para o equilíbrio retornar para o lado
atômico.

7. Cálculos

8. Explique porque o espectro de absorção atômica é constituído por

linhas estreitas de absorção em comparação com a espectrometria
UV-Vis onde bandas de absorção são observadas.
Na absorção atômica o processo é mais simples em relação a
quantidade de transições possíveis, levando em conta que em um átomo
temos somente os níveis de transições eletrônicas e dessa forma
observa-se linhas mais estreitas e bem definidas no espectro de
absorção atômica.

9. Explique o funcionamento das seguintes fontes de radiação:

a. Lâmpada de cátodo oco: Quando a lâmpada é acesa ocorre
uma descarga elétrica entre o anodo e o catodo, esta descarga
promove a ionização do gás argônio (que está presente no
anodo). O íon Ar+ tem energia elevada e vai em direção ao catodo
(por ser carregado negativamente), quando acontece de se
chocarem, ocorre a atomização de uma fração dos átomos e,
também, os elétrons são excitados ao nível de maior energia,
 quando retornam ocorre a emissão onde a lâmpada irá emitir
comprimentos de onda específicos iguais do elemento que se
deseja analisar.
b. Lâmpada de descarga sem eletrodo: Contém, por exemplo,
neônio ou argônio a baixa pressão e uma pequena quantidade de
um determinado elemento ou sal volátil de interesse. A ionização
do gás ocorre através de um campo feito pela bobina de rádio
frequência, onde a colisão destes resultará na emissão de
radiação com o comprimento de onda característico.

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM FORNO DE

GRAFITE, COM GERAÇÃO DE HIDRETOS E POR VAPOR FRIO

10. Quais as principais diferenças entre espectrômetros de FAAS e

GFAAS?
A diferença que existe entre elas é no atomizador e o sistema de
introdução de amostras, que muda do nebulizador para um amostrador
mecânico.

11. Por que a GFAAS apresenta uma maior sensibilidade em relação a

FAAS?

12. Quais as duas principais configurações para o forno de grafite?

Quais suas diferenças e qual apresenta melhores resultados?
O forno de grafite do tipo HGA depois da aplicação da diferença
de potencial temos um aquecimento não-homogêneo, o centro fica mais
aquecido (sendo pouco vantajoso para análise de elementos mais
voláteis). E para contornar o efeito do aquecimento não-homogêneo faz-
se o uso do forno de grafite do tipo THGA, onde liga transversalmente a
passagem dos eletrodos com o feixe de radiação e quando se aplica a
ddp ele tem uma temperatura homogênea em todo o forno, evitando o
efeito de condensação nas regiões mais frias.

13. Quais são as quatro etapas do programa de aquecimento de um

forno de grafite. Descreva brevemente cada uma destas etapas e
sua finalidade.
As quatro etapas são: secagem, pirólise, atomização e limpeza. A
secagem é utilizada para a remoção do solvente (ácido ou orgânico) e é
realizada temperaturas mais brandas; A pirólise tem objetivo de remover
a matriz da amostra e outros concomitantes; Depois de um rápido
aquecimento do forno ocorre a atomização, onde o analito é vaporizado
e mede-se a absorção atômica; Finalizando na etapa de limpeza, é
 realizada em uma temperatura acima da etapa anterior para remover
qualquer resíduo presente no forno de grafite.

14. Quais as funções de um modificador químico em GFAAS? Quais

são os dois tipos existentes? Cite exemplos de compostos que
atuam como modificadores.
A função de um modificador químico é reduzir a volatidade do
analito para poder utilizar maiores temperaturas na etapa de pirólise
(removendo interferentes), aumentar a volatidade da matriz da amostra
e reduzir a absorção de fundo. Podem ser do tipo convencional e
permanente, no tipo convencional eles são injetados junto a alíquota da
amostra e no tipo permanente são depositados dentro do forno de
grafite. Alguns compostos que atuam como modificadores convencionais
são: Nitrato de magnésio e Fosfato dissódico; E os que atuam como
modificadores permanentes são: Ródio, Rutênio e Tungstênio.

15. O que são as condições STPF? Com qual objetivo elas foram
especificadas e por que se deve fazer uso delas?
Visando a melhoria e qualidade dos resultados utiliza as
condições STPF. A condição STPF tem como objetivo remover os
concomitantes da maneira mais rápida e eficiente junto a atomização,
controlar as reações para evitar que o analito seja volatizado antes de
ser mensurado e minimizar a influência dos concomitantes no processo
de atomização. Recomenda-se que nessas condições STPF use um
tubo de grafite pirolítico, plataforma de L’vov, rápido aquecimento do
forno, interrupção do gás interno na etapa de atomização, emprego de
modificadores químicos, processamento rápido do sinal, medida do pico
em área e correção de fundo por efeito Zeeman.

16. Explique como funciona o sistema de correção de fundo baseado

no efeito Zeeman.
O efeito Zeeman tem como objetivo o desdobramento energético
de níveis eletrônicos dos átomos sob a aplicação de um campo
magnético. No sistema de correção baseado no efeito Zeeman, a
absorção total e a absorção de fundo são medidas no mesmo
comprimento de onda, a absorção total é medida sem o campo
magnético e depois, com a aplicação do campo magnético os níveis
energéticos são desdobrados da transição eletrônica originando em
novos componentes. Alguns componentes são deslocados para fora da
faixa espectral emitida pela lâmpada e outros permanecem no
comprimento de onda original da linha analítica; Quando se aplica o
campo magnético também implica em uma polarização da radiação,
cada uma seguindo sua direção; Então, para se corrigir, basta o campo
magnético estar sendo aplicado (fase ligada), pois somente a absorção
de fundo ficará durante esta fase, podendo ser medida e subtraída da
absorção total.
17. Quais são os elementos que formam hidretos e podem ser
determinados por HGAAS? Qual a reação de formação de hidretos?
Antimônio, arsênio, bismuto, germânio, chumbo, selênio, telúrio,
estanho, cádmio e tálio são alguns dos elementos que formam hidretos.
A reação de formação de hidretos é: 3 BH 4- + 3 H3O+ + 4 H3AsO3 3
H3BO3 + 4 AsH3 + 6 H2O.

18. Qual a função do separador gás-líquido na HGAAS e na CVAAS?

O separador gás-líquido em HGAAS faz com que a solução
contendo todos os interferentes ou toda a matriz amostra que não é
volátil seja descartada, e somente os hidretos voláteis são levados por
esse fluxo de gás inerte até a cela de quartzo. Na CVAAS, o separador
gás-líquido

19. Qual o princípio e a aplicação da CVAAS?

A técnica da CVAAS é usada para determinação de mercúrio, por
conta deste elemento ter uma alta pressão de vapor à temperatura
ambiente, também podemos dizer que é uma técnica muito sensível
medindo em ordem de ng.L +1 ou ppt e é aplicada para monitoramentos
da qualidade de água e fins ambientais. Sua análise é muito parecida
com a técnica de geração de hidretos, acontece em fluxo, mas o agente
redutor é o estanho que tornará o mercúrio volátil a temperatura
ambiente; No separador gás-líquido o gás inerte leva o mercúrio
metálico para cela de quartzo (que não está aquecida) e então poderá
ser quantificado.

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA

INDUTIVAMENTE ACOPLADO E ESPECTROMETRIA DE
MASSAS COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO
20. Qual o princípio fundamental da espectrometria de emissão
atômica?
Átomos ou íon gasosos excitados termicamente no atomizador, a
um nível de maior energia, emitindo radiação em comprimentos de onda
específicos ao retornarem ao estado fundamental.

21. Baseado na equação de Boltzmann explique por que o aumento da

temperatura é responsável por incrementos na sensibilidade
analítica nas técnicas de emissão atômica?
g1
Na equação temos que e ΔE são valores fixos (não podemos
g0
alterar), mas o valor de temperatura podemos manipular. Quanto maior
for a temperatura, maior será a fração de átomos excitados e, por isso,
aumenta a sensibilidade analítica nas técnicas de emissão atômica.
22. Defina plasma. Quais as propriedades desejáveis para que um gás
seja empregado para formação de plasmas?
Gás parcialmente ionizado no qual coexiste elétrons livres e íons
positivos em movimento. Para converter um gás em plasma é preciso
fornecer energia para produzir os íons.

23. Descreva os componentes da tocha de quartzo e a forma de

ignição do plasma de argônio empregado em ICP OES e ICP-MS.
A tocha é formada por 3 tubos concêntricos de quartzo:
 Seção anular externa: gás introduzido formando “Reed”,
que serve como isolante térmico e para centralizar o
plasma.
 Seção anular intermediária: entra o gás que auxilia no
posicionamento do plasma.
 Seção anular interna: por onde entra a amostra geralmente
forma o aerossol, formado pela nebulização pneumática
com argônio.
A forma de ignição funciona da seguinte maneira: Primeiro ocorre
a entrada do argônio para formar o plasma; Depois ocorre a geração do
campo magnético alternado; Há uma descarga para semear os elétrons;
O plasma é estabilizado e em seguida a amostra é introduzida.

24. Quais as duas configurações de tocha que podem ser empregadas

em ICP OES? Quais as vantagens e desvantagens de cada uma
delas?
As duas configurações de tocha que podem ser empregadas são
o tipo de tocha axial e tocha radial. Alguns parâmetros são analisados
como, por exemplo, o caminho ótico e a interferência; na visão radial
temos que a interferência é melhor que na visão axial, enquanto o
caminho ótico da visão axial é melhor do que na visão radial. A
vantagem é que podem ser feitas análises simultâneas e rápidas e,
também, tem maior sensibilidade. Já a desvantagem é que tem um alto
custo financeiro para ser realizada.

25. Qual o princípio básico da ICP-MS?

Formação de íons gasosos no plasma e introduzidos no
espectrômetro de massas, onde são separados por meio da aplicação
de campos elétricos e magnéticos, dependendo do espectrômetro que
se utiliza os íons são separados com base na razão entre massa e
carga.

26. Desenhe um diagrama de blocos de um ICP-MS e descreva

suscintamente cada uma de suas partes constituintes.
 Introdução da amostra: Constituído por um nebulizador, que
formará uma nevoa e irá até a câmara de nebulização, onde seleciona
gotas menores para introdução no plasma;
Atomizador: Plasma;
Interface de amostragem: Permite a amostragem dos íons do
plasma para um sistema de alto vácuo.
Lentes iônicas: Minimiza os efeitos da carga espacial
Espectrômetro de massas: Isolar diferentes valores de m/z por
campos magnéticos;
Detector: Multiplicador de elétrons de dinodo discreto e de dinodo
continuo, continuo e copo de Faraday.

27. Por que em ICP-MS só há uma única configuração da tocha (axial)

em comparação a técnica de ICP OES?
O ICP-MS só tem uma configuração comparada a técnica ICP
OES, pois nessa são analisados sólidos e tem a configuração da tocha
(axial) por conta da diferença na pressão interna.

28. Explique o processo de amostragem dos íons a partir do plasma,

passando pelos cones de amostragem, lentes iônicas até sua
introdução no espectrômetro de massas, citando os diferentes
fenômenos que ocorrem.

29. No que consiste o efeito de carga espacial? Qual as razões de sua

ocorrência?
O efeito de carga espacial é a repulsão de íons de menor massa.
Tem como consequência a redução na concentração de íons leves, erro
na determinação da razão isotópica com efeito positivo sobre os íons
mais pesados, supressão do sinal analítico pelos concomitantes e
quanto mais pesado o concomitante, maior o efeito de supressão.

EXERCÍCIOS RESOLVIDOS – YOUTUBE

1. Por que a emissão atômica é mais sensível a instabilidade da
chama do que a técnica de absorção em chama?
Pois na técnica de absorção em chama qualquer oscilação que se
tenha na chama não influenciará significativamente nos valores dos
resultados, mas quando tratamos da emissão atômica a variação de
 temperatura influência de forma significativa na taxa de átomos que
estarão no estado excitado e este valor será refletido na taxa de leitura
de emissão atômica feita no equipamento.

2. Por que os monocromadores com resoluções elevadas são

encontrados em espectrômetros de emissão atômica com ICP e
não nos espectrômetros de absorção atômica?
A quantidade de linhas de comprimentos de onda que são
emitidos na técnica de emissão atômica são maiores do que em linhas
de absorção, então precisa que os comprimentos de onda sejam
separados com uma boa resolução e maiores ordens para que haja
distinção, ou seja, por conta da grande quantidade de linhas que são
emitidas pelos átomos e íons os monocromadores tem necessidade de
uma resolução capaz de separar os diferentes comprimentos de onda
um dos outros.

3. Explique por que o espectro de um analito em espectrometria

atômica é muito mais simples do que um espectro comumente
obtido em espectroscopia molecular.
Isso se deve a uma configuração que nós temos no átomo e
numa molécula. Um átomo só tem disponível as transições eletrônicas,
então os elétrons eles só podem ser promovidos do nível fundamental
para o nível excitado, que seria então orbitais de transições eletrônicas.
No caso de uma molécula, além das transições eletrônicas nós temos a
possibilidade de que o ocorra transições rotacionais e vibracionais,
porque nas moléculas temos ligações. Estas transições alteram a forma
como um átomo está rotacionando em relação ao átomo ao qual está
ligado, ou seja, na questão de moléculas temos uma ampla variedade de
linhas que estão muito próximas, então  fazendo com que os elétrons
absorvam radiações com comprimentos de onda muito próximos e
quando sofrerem os processos de alargamento (natural) acaba que
essas linhas se sobrepõem e isso gera uma banda com vários
nanômetros de largura.

4. Discuta por que o óxido nitroso é às vezes usado no lugar de

oxigênio ou ar como oxidante em uma chama em espectrometria
atômica.
Existem alguns elementos chamados de elementos refratários
como: o cromo, o vanádio e o molibdênio, que são elementos de ponto
de fusão mais elevados em relação aos outros. Na chama acetileno/ar
muitos elementos são facilmente atomizados, mas com esses elementos
refratários precisamos de uma maior temperatura da chama para que
sejam atomizados em uma fração satisfatória. Para melhorar
sensibilidade e o poder de detecção faz-se o uso do óxido nitroso como
oxidante na chama, uma vez que ele aumenta em cerca de 700 a 800 ºC
a temperatura da chama em que se encontra.

5. O que é um agente liberador, e como ele é usado em

espectrometria atômica? Dê um exemplo específico de agente
liberador.
 O agente de liberação é um composto adicionado ao branco
padrão e amostras que reagirão com interferentes. A energia da chama
em alguns casos são é suficiente para romper algumas interações,
então utilizamos o agente liberador para contornar esta interferência;
fazendo a separação dos íons em solução. Um agente liberador que
pode ser utilizado é o cloreto de lantânio, por exemplo, temos o fosfato
de cálcio que adicionando o agente na solução se ligam formando o
fosfato de lantânio e o cálcio fica de forma iônica em solução, sendo o
cálcio atomizado quando é introduzido a chama.

6. Quais são as duas fontes de luz que podem interferir durante uma
medição realizada por espectrometria de absorção atômica?
As duas fontes que acabam interferindo durante a medição são a
chama e os átomos quando retornam ao seu estado fundamental. Para
diminuir esse efeito faz-se o uso do detector de radiação, que mede o
momento que essas interferências são medidas e realizando o desconto
no valor final do que está sendo analisado.

7. O que é um recortador de sinal? Explique como ele torna possível

perceber a diferença entre a luz transmitida e a emitida em
espectrometria de absorção atômica.

8. Descreva a região de interface existente entre o plasma e o

espectrômetro de massas em ICP-MS.

9. Descreva o funcionamento de um espectrômetro de massas

quadropolar.

10. Por que apesar de empregar a mesma fonte de energia (plasma) a

técnica de ICP-MS é mais sensível que a técnica de ICP-OES?