UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de

Ribeirão Preto
Departamento de Química

Prova 1

Discentes: Murilo Norberto Pereira (NºUSP: 12562087)

Docentes: Prof. Dr. Herenilton Paulino Oliveira
Curso: Bacharelado em Química
Disciplina: Tópicos em Materiais Industriais

Ribeirão Preto, 2023

Introdução ao Artigo
O artigo abordado revisa o tema de sensores de oxigênio utilizados na indústria
automobilística. A princípio, sensores de oxigênio são utilizados para
monitoramento e controle de combustões em geral, bem como utilização
experimental e na indústria de fundição férrica.
Estes sensores no ramo automobilístico têm como objetivo acompanhar a
reação Ar-Combustível (A/C) dos gases de escape de motores, com o objetivo
de reduzir componentes prejudiciais de emissões e melhorar a economia de
combustível.
Os sensores, no estado sólido, de zircônio e sensores semicondutores de óxido,
são preferíveis devido ao seu tamanho reduzido, baixo custo e excelente
confiabilidade. Estes são utilizados para controlar e monitorar o oxigênio no
escape do motor.
Os atuais sistemas de feedback de combustível que utilizam sensores de
oxigênio são os sistema de conversor catalítico de 3 vias, introduzido pela Volvo
e depois adotado por empresas japonesas, e o sistema de combustão magra,
colocado em uso pela primeira vez pela Toyota em 1984.
O primeiro sistema tem como princípio a reação estequiométrica de combustão
e então altera a relação A/C para atingir o ótimo valor estequiométrico, enquanto
o catalizador de três vias reduz o NOx, CO e HC.
O segundo sistema tem como princípio a melhor eficiência na utilização de
combustível enquanto mantém as emissões abaixo do limite permitido por lei. O
nível de NOx produzido é próximo a relação estequiométrico, indicando alta
poluição, porém esse nível pode ser posteriormente abaixado com um
catalizador de 3 vias. Além disso, este valor também pode ser reduzido com o
aumento da relação A/C, até o no máximo o limite da região A/C magra. O
aumento além deste limite ocasiona a falha no motor. Por via de exemplo, a
implementação deste sistema em um Carro Toyota aumentou sua eficiência em
18%.
Os sensores de oxigênio são separados em 2 grandes grupos, sendo esses os
utilizados para o sistema de combustão de estequiométrica e o sistema de
combustão magra. Além disso, podemos os classificar em tipos:
Semicondutores, Células de concentração e bombas eletroquímicas, conforme
mostrado na tabela abaixo:

O sensor A/C estequiométrico encontra aplicação no sistema de conversor

catalítico de três vias. A saída do sensor A/C estequiométrico sofre uma variação
brusca na relação A/C estequiométrica, independentemente do seu princípio de
funcionamento. Essa mudança abrupta na saída é principalmente desencadeada
por uma drástica alteração na pressão parcial de oxigênio no equilíbrio dos gases
de escape. Essa característica é altamente vantajosa para a regulação A/C
estequiométrica.
O sensor A/C magro encontra aplicação no controle da relação A/C dos gases
de escape no sistema de combustão magra em uma extensa faixa de A/C magro,
compreendida entre 15 e 23. Entre os três tipos de sensores de oxigênio, apenas
o tipo eletroquímico está atualmente em uso prático para a regulação A/C magra.

Sensores de Oxigênio do tipo semicondutores óxidos

O princípio dos sensores de oxigênio do tipo semicondutor de óxido é baseado

na alteração da resistência de semicondutores de óxido, como TiO2, Nb2O5 e
CeO2, devido à oxidação ou redução do próprio semicondutor de óxido, de
acordo com a pressão parcial de oxigênio do ambiente circundante.
Catalisadores incorporados nos semicondutores de óxido ou depositados em
sua superfície desempenham um papel fundamental na determinação das
propriedades dos sensores de oxigênio. A transição abrupta na resistência do
sensor na relação A/C estequiométrica não ocorre sem a presença do
catalisador, especialmente em baixas temperaturas [9]. As vantagens dos
sensores de oxigênio do tipo semicondutor de óxido incluem sua estrutura
simplificada, dimensões compactas e custos reduzidos. Além disso, não
requerem um eletrodo de referência, diferentemente dos sensores de zircônio.
Diversas iniciativas de desenvolvimento de sensores de oxigênio do tipo
semicondutor de óxido estão resumidas na tabela abaixo. O sensor desse tipo
mais amplamente desenvolvido e aperfeiçoado é o sensor de titânio (TiO2). A
aplicação prática do sensor TiO2 enfrentou atrasos em comparação com os
sensores de oxigênio de zircônio devido à sua menor precisão e durabilidade.
No entanto, recentemente, houve avanços no desenvolvimento do sensor TiO2,
e alguns sistemas de motores o incorporaram. Foi relatada uma maior resistência
ao chumbo por parte do sensor TiO2 em comparação com os sensores de
zircônio, embora sejam necessárias investigações mais minuciosas para
confirmar essa constatação.

Os sistemas de motores recentes exigem sensores de oxigênio operacionais em

gases de escape de baixa temperatura por várias razões: (i) a temperatura dos
gases de escape está diminuindo à medida que o consumo de combustível está
sendo melhorado; (ii) a necessidade de controle de retroalimentação em marcha
lenta está aumentando; (iii) a localização ótima do sensor tende a ficar distante
da saída de escape do motor. Para garantir o funcionamento adequado em
baixas temperaturas dos gases, várias tentativas foram feitas de duas maneiras
diferentes. Uma é melhorar a atividade catalítica do sensor e a outra é
desenvolver um sensor com aquecedor.

Sensores de óxido semicondutor do tipo filme estão passando por um

desenvolvimento ativo com o objetivo de aprimorar as características do sensor
e reduzir os custos associados. Um exemplo desse desenvolvimento é ilustrado
na Figura abaixo. Nesse caso, o sensor é produzido utilizando tecnologia de
filmes finos e micromaquinagem. Um filme fino de Nb2O5 é depositado por
pulverização em um substrato de Al2O3. Além disso, um aquecedor de filme fino
de platina é aplicado no lado oposto do substrato. Esse tipo de sensor oferece
diversas vantagens, incluindo uma resposta rápida e a capacidade de operar
adequadamente em temperaturas mais baixas dos gases, como demonstrado
no gráfico abaixo. Nesta figura, o tempo de resposta do sensor de filme fino de
Nb2O5 é comparado com um sensor de TiO2 cerâmico não aquecido e um
sensor de zircônio convencional não aquecido, apresentando desempenho
satisfatório em baixas temperaturas.

O sensor de óxido semicondutor também encontra aplicação em sistemas de

combustão magra. No entanto, nesse contexto, a sensibilidade do sensor é
relativamente baixa, com exceção da proximidade da região A/C
estequiométrica. Isso ocorre porque a resistência elétrica, representada por R,
do sensor tem uma fraca dependência da pressão parcial de oxigênio, PO2, no
ambiente gasoso, seguindo a relação R ∝ PO2^1/4. Uma desvantagem adicional
desse sensor é a sua considerável sensibilidade à temperatura. Como forma de
contornar essas desvantagens, foram realizados esforços no sentido de
selecionar materiais mais adequados, como: CoO [15], Cu2O, MgO [16],
SrMgTi2O6.

Sensores de oxigênio do tipo Célula de Concentração

Dentre os sensores de oxigênio do tipo célula de concentração, o sensor de

oxigênio de zircônio é o único disponível para uso em veículos automotivos. O
sensor de oxigênio de zircônio destinado ao controle A/C estequiométrico foi o
pioneiro entre os sensores de gases automotivos a serem efetivamente
utilizados. A introdução desse sensor no setor automotivo teve um impacto
significativo na percepção e na aplicação de cerâmicas. Desde então, as
cerâmicas passaram a ser amplamente adotadas na indústria automobilística.
As tendências em pesquisa e desenvolvimento de sensores de oxigênio do tipo
célula de concentração estão resumidas na Tabela 3. Uma vez que o
desenvolvimento dos sensores de oxigênio de zircônio da primeira geração está
praticamente concluído, diversos esforços foram direcionados para a
miniaturização, ativação em baixas temperaturas e a incorporação de um
aquecedor visando aprimorar esse tipo de sensor.
O funcionamento destes sensores ainda não é bem explicado, visto seu desvio
do funcionamento ideal, aquele que segue a equação de Nernst. Tal desvio pode
ser explicado pela difusão de gases pelas camadas do sensor.
O sensor de oxigênio de zircônio pode ser utilizado na detecção de A/C magra.
No entanto, questões cruciais para a sua aplicação em veículos automotivos
incluem a baixa sensibilidade e a notável dependência da temperatura na saída
do sensor. Esses fatores também contribuem para a ocorrência de incômodos
ruídos elétricos, que têm diversas causas. Para lidar com essas desvantagens,
foram realizados diversos esforços, como o desenvolvimento de um sensor de
zircônio dopado com ferro e a criação de um sensor de zircônio aquecido.

Sensores de oxigênio de bomba eletroquímica

Quando uma voltagem é aplicada a uma célula eletroquímica sólida, ocorre o

bombeamento de oxigênio do lado do cátodo para o lado do ânodo através do
eletrólito sólido. A maioria dos sensores que fazem uso desse processo de
bombeamento eletroquímico apresenta uma característica de saída que
depende linearmente da pressão de oxigênio no ambiente circundante. Os
principais componentes dos sensores de oxigênio do tipo bombeamento
eletroquímico consistem em um espaço hermético, uma bomba eletroquímica,
uma abertura de vazamento e um monitor de oxigênio.
A estrutura final do sensor usado na prática é semelhante à dos sensores de
oxigênio de zircônio convencionais para a detecção de A/C estequiométrico.
Ambos os tipos de sensores podem ser produzidos por processos semelhantes.
No sensor prático, a corrente elétrica é limitada por uma camada de revestimento
poroso aplicada externamente a um tubo de extremidade fechada, que fica
exposto aos gases de escape do lado de fora e ao ar do lado de dentro. A
introdução de ar na cavidade interna permite o uso do sensor na região A/C rica,
embora o sistema de combustão magra atualmente não o utilize nessa região.
Essa construção inclui um eletrodo de ar ou pseudo-ar enriquecido com
oxigênio, que é essencial para medir os valores de A/C da região rica à magra.
Construções semelhantes também foram adotadas em alguns outros sensores
de oxigênio do tipo bombeamento eletroquímico. Por exemplo, um eletrodo da
célula estequiométrica serve como um eletrodo pseudo-ar enriquecido com
oxigênio.
Recentemente, sensores de oxigênio do tipo filme fino e filme espesso têm sido
ativamente estudados e desenvolvidos para os sensores de oxigênio do tipo
bombeamento eletroquímico. Isso inclui um sensor de oxigênio do tipo titulação
de filme fino depositado em um substrato de safira, um sensor de oxigênio do
tipo corrente limitada de filme fino e sensores de oxigênio de dupla célula
fabricados por tecnologia de laminação e serigrafia. Esses sensores de oxigênio
do tipo filme têm vantagens em termos de custo reduzido e menor consumo de
energia do aquecedor.
Um exemplo de um sensor de oxigênio do tipo corrente limitada de filme fino é
mostrado na figura abaixo. Uma célula de eletrólito sólido de filme fino é
fabricada em um substrato poroso de Al2O3, onde o fluxo de oxigênio é limitado;
isso leva às características de corrente limitada do sensor. A resistência interna
do sensor é muito baixa devido à baixa resistência do fino filme de eletrólito de
zircônio. Como resultado, a inclinação da característica corrente-tensão se torna
muito íngreme e a faixa de medição se estende a mais de 70% de O2. A
temperatura operacional mínima também se torna mais baixa do que nos tipos
anteriores. O tamanho do chip do sensor (1,7 x 1,7 mm²) é tão pequeno que o
consumo de eletricidade do aquecedor é de apenas alguns watts.

Comparação entre os sensores

As vantagem e desvantagens destes sensores estão associadas ao propósito

que serão utilizados. Para o ramo automobilístico, podemos citar os seguintes
pontos:

1) Para o controle A/C estequiométrico, o sensor de oxigênio de zircônio tem

mais realizações em uso prático. As vantagens desse sensor são precisão
e confiabilidade em comparação com o sensor de óxido semicondutor de
TiO2, que também está em uso prático. O sensor TiO2 em si é de baixo
custo, embora os circuitos de processamento de entrada e saída sejam
relativamente caros. Os sensores de oxido de Titânio ainda carece de
estudos, porem se mostra um possível substituto ao zircônio, visto sua
maior tolerância ao chumbo.

2) Para o controle de A/C magra, os sensores de oxigênio do tipo

bombeamento eletroquímico superam outros tipos de sensores devido à
sua relativa sensibilidade na região de A/C magra. Tanto os sensores de
óxido semicondutor quanto os sensores de célula de concentração são
inadequados para uso nessa região, especialmente para A/C > 20.
Sensores de oxigênio do tipo filme fino ou espesso oferecem vantagens
em termos de custo reduzido e apresentam características excelentes,
como linearidade, faixas de temperatura operacional e de A/C. No
entanto, a durabilidade desses sensores do tipo filme ainda é um desafio
 não resolvido.

3) Para outras aplicações, não existe um único tipo de sensor de oxigênio

que seja ideal para todos os propósitos. Em ambientes de baixa pressão
parcial de oxigênio, os sensores de oxigênio do tipo célula de
concentração de zircônio são adequados para fins de medição e
monitoramento em geral. Por outro lado, os sensores de oxigênio do tipo
bombeamento eletroquímico são apropriados para uso em ambientes
com pressão parcial de oxigênio mais elevada.

4) Para operação em baixas temperaturas, os sensores de oxigênio

mencionados acima geralmente não são adequados abaixo de 400 °C.
Os sensores do tipo célula galvânica são os mais amplamente usados em
temperatura ambiente, embora esse tipo de sensor consista em um
eletrólito líquido e exija manutenção periódica. Sensores feitos de
eletrólito sólido que operam em baixas temperaturas estão sendo
estudados ativamente usando PbSnF4 [35], SrCl2-KCl [35], P-PbF2 [36]
e LaF3 [37] como materiais sensores.

Referência

Takeuchi, T. (1988). Oxygen sensors. Sensors and Actuators, 14(2), 109-124.

https://doi.org/10.1016/0250-6874(88)80058-1.