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Qumica Analtica Instrumental A


Prof
a
: Juliane Froncheti de Moura
Santo ngelo, 25 de maro de 2014.
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
PARTE II: FORNO DE GRAFITE
Em 1959 Boris Lvov, props o uso de uma
forno de grafite como atomizador.
Amostra deveria ser completamente
vaporizada, e a absorbncia total associada com o
elemento de interesse, usada para quantificao.
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Tubo de 10 cm de comprimento
Revestimento: grafite piroltico,
menos poroso e menos denso que o
grafite eletroltico.
Aquecimento Joule: aplicao
de uma corrente alta (500 A) a baixa
voltagem (10 A)
FORNO DE GRAFITE
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
FORNO DE GRAFITE
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
* Atomizao eletrotrmica, gerando uma nuvem atmica mais
concentrada e, por conseguinte, de maior sensibilidade.
* Tubo de grafite em um sistema de elevada corrente eltrica,
capaz de aquec-lo, sob atmosfera inerte.
* Forno de grafite orientado com o feixe de radiao.
* Amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro estado
de excitao.
* tomos absorvem energia proveniente da radiao
eletromagntica, resultando em uma diferena de intensidade do
feixe radiante.
FORNO DE GRAFITE
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
FORNO DE GRAFITE
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
ATOMIZADORES DE GRAFITE
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
ATOMIZADORES DE GRAFITE
Aquecimento transversal (THGA)
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Aquecimento em 4 etapas:
SECAGEM: em torno da TE do solvente.
PIRLISE: Usada para destruir a matriz.
ATOMIZAO: medida da absorbncia.
LIMPEZA: etapa final.
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Etapas do aquecimento
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Etapas do aquecimento
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Secagem
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Pirlise
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Pirlise
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Atomizao
Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Atomizao
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Comparativo: FAAS x GFAAS
Vantagens do forno de grafite:
Maior tempo de residncia dos analitos no volume de
observao: aumento da sensibilidade.
Pequena quantidade de amostra.
Transporte de amostra com eficincia mxima.
Baixo consumo de solues analticas.
Permite anlise de slidos diretamente.
Possibilidade de tratamento trmico da amostra durante as
etapas de secagem e pirlise.
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Desvantagens do forno de grafite:
Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Baixa freqncia analtica: tempo de anlise de 3 a 5 minutos
por amostra.
Deteriorao do tubo de grafite: 500-600 anlises.
Intervalo linear de anlise.
Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se comparada a FAAS.
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No incio:
* No isotrmicos os tomos formados se difundiam para
as extremidades mais frias do tubo e condensavam.
* Diferenas de temperatura superior a 1000C
SOLUO????
PLATAFORMA DE LVOV!!!
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Plataforma de Lvov
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* Montada dentro do tubo com
pequenas ranhuras.
* Grafite piroltico conduz
menos na vertical que na
horizontal.
* Aquecimento por radiao
e no por conduo.
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Vantagens da Plataforma de Lvov:
A amostra colocada na plataforma atomizada
quando a temperatura no esta mais mudando e os
tomos so lanados em uma atmosfera de
temperatura igual ou mais quente.
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Tipos de tubo de grafite
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Tubo de grafite de alta densidade:
utilizado para elementos que possuem
baixa temperatura de atomizao
como Cd, Na, Pb, Zn, K, Mg...
Tubo de grafite revestido: para
elementos refratrios que reagem com
carbono como Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu,
Mo, Mn...
Tubo de grafite com plataforma de
Lvov: para amostras contendo
matrizes complexas. Ideal para
anlises de resduos industriais e
monitorao ambiental.
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Tempo de residncia do tomo dentro do tubo:
= (comprimento)
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Coeficiente de difuso
* Maior sensibilidade - usando tubos mais longos
* Aumento da corrente
* Dimetro: no influncia na difuso, mas aumenta a diluio da
nuvem atmica.
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Gs inerte
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* Evita a combusto do grafite a altas temperaturas;
* Arrasta para fora do forno concomitantes vaporizados da etapa
de atomizao.
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Gases utilizados:
Ar ou N
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* Nitrognio a altas temperaturas, reage co o grafite formando CN.
* Bandas de CN e espectros de monohalogenetos de alcalinos e
alcalinos terrosos.
* Gases alternativos O
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, H
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, CH
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(podem favorecer a destruio da
matriz.
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Conceito STPF (Stabilized Temperature Plataform Funace
1) Plataforma de Lvov
2) Alta velocidade de aquecimento na etapa de atomizao
3) Interrupo do gs interno durante a atomizao
4) Absorbncia integrada
5) Uso de modificadores qumicos.
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Amostras
* Slidas: diretamente na plataforma (p fino)
* Lquidas: micropipeta, dispensadores automticos*
* Maior preciso, evitam problemas de composio.
* Volume da amostra: 1 a 100 L.
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Atomizao no forno de grafite
Obter-se
experimentalmente as
curvas de pirlise e
de atomizao,
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Interferncias em absoro atmica
Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Presena de outros concomitantes da amostra.
So classificadas em:
# Espectrais: fase condensada (ou de volatilizao)
e interferncia na fase vapor.
# No Espectrais: ocasionadas pela sobreposio
de linhas atmicas.
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Interferncias na Fase Condensada
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- Perda do elemento durante a pirlise.
- Formao de carbetos e compostos de
intercalao, que levam a uma atomizao incompleta
ou a uma mudana na velocidade de volatilizao.
Como evitar: temperatura tima de pirlise para cada
matriz e uso de modificadores qumicos (sal
inorgnico).
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Exemplos de modificadores:
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- Interferncia de NaCl em gua do mar
* Nitrato de amnio: cloreto de amnio e nitrat de sdio
mais volteis (eliminados em aproximadamente 400C).
- Determinao de fsforo
* Paldio: na ausncia o P perdido em 150C.
Com o uso: pirlise em 1350C.
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Requisitos para um bom modificador qumico
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Estabilizao do elemento a ser determinado at 1000C;
Aplicvel a tantos elementos quanto possvel;
No deve ser um elemento frequentemente determinado;
No deve ter um efeito negativo na vida do tubo;
Deve estar disponvel em alta pureza;
No deve provocar fundo muito alto.
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Nitrato de paldio misturado com nitrato de magnsio
MODIFICADOR UNIVERSAL PARA 16 ELEMENTOS
* Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ce, Sn, Pb, As, Sb, Br, Se, Te
* Nitrato de paldio ou paldio misturado com Ca - P
* Magnsio Be, V, Cr, Mn, Fe, Co, Al e Zn
* Boro - Ca
* cido sulfrico - Ca
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Interferncia na Fase Vapor
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Ocasionado por deslocamento no equilbrio de
dissociao e ionizao provocada elos interferentes e pela
recombinao dos tomos com os concomitantes.
Como evitar: uso de plataforma de Lvov e pelo
aquecimento rpido na etapa de atomizao.
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Interferncias Espectrais
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Absoro da radiao da fonte por bandas
moleculares de concomitantes volatilizados e o
espalhamento da radiao por partculas no volume de
absoro, que constituem a atenuao de fundo.
Como evitar: uso de corretor de fundo; conceito STPF;
mtodos de separao, programa de temperatura adequada.
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Atomizaes alternativas
Gerao de Vapor de Hidretos (HGAAS)
Vapor Frio (CVAAS)
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Alguns elementos como As, Se e Sb reagem com o
borohidreto de sdio, liberando seus respectivos hidretos
(ASH
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, SeH
2
, SbH
3
). Estes hidretos podem ser carreados
para uma clula de atomizao, aquecida e torno de
900C, onde sero decompostos, liberando o elemento na
forma atmica.
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Gerao de Hidretos
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Gerao de Hidretos
Deteco de metais em forma de hidreto de baixo PE.
Utilizado para As, Bi, Se, Sb, Sn, Te e Hg.
Cd, Ge, Pd e Tl tambm podem eventualmente analisados
por este mtodo.
Anlise de analitos em baixa concentrao.
Em condies normais, apenas o analito forma espcie voltil,
ou seja, evita-se efeito de interferncia de matriz.
Apenas fase gasosa analisada, proporcionando um sistema
de introduo de amostra mais eficiente, com aumento de
sensibilidade.
Melhora dos limites de deteco.
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Gerao de Hidretos
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Gerao de Hidretos - Vantagens
Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Reao rpida e completa, sem perda de analito.
Grande eficincia de transporte do hidreto formado.
Facilita a separao do analito desejado.
Aumento do limite de deteco (ppb).
Permite especiao qumica.
Pode ser automatizado.
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Gerao de Hidretos - Desvantagens
Susceptibilidade a interferentes existentes na soluo de leitura.
Variaes na cintica de reao de formao de hidreto.
pH e concentraes podem ser problemas crticos para alguns
elementos.
Podem ocorrer problemas inerentes a formao de hidretos de
diferentes estados de oxidao.
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Gerao de Hidretos
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Gerao de Hidretos
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Gerao de Hidretos
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Interferncias
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Interferncias Cinticas: retardo na formao de hidretos por
excesso de espuma ou por uso de volume excessivo de amostras.
Como evitar: uso de agente anti-espumante;amostras e padres
devem ter o mesmo volume.
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Interferncias
Interferncias no estado de oxidao: para os elementos do grupo
VA, o estado de oxidao +5 leva a sinais menores que o estado
+3. Para os elementos da famlia VIA, o estado de oxidao +6 no
leva a sinais perceptveis.
Como evitar: Proceder a reduo ou oxidao do elemento antes
da determinao.
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Interferncias
Interferncias qumicas: aquelas que vo influenciar na ao do
borohidreto como redutor ou iro reagir com o hidreto, antes de
seu transporte para a clula de absoro.
Como evitar: podem ser eliminadas pelo aumento da concentrao
de cido, pelo uso de complexantes.
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Interferncias
Interferncias na fase gasosa: os elementos fomadores de hidretos
interferem mutuamente. Trata-se da competio, o tubo de
quartzo, pelos radicais livres H, certamente l existentes em
pequena quantidade.
Como evitar: podem ser eliminadas pelo uso criterioso de agentes
complexantes.
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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS
Vapor Frio
Utilizado para determinao de Hg.
Apenas Hg, dentre os metais, possui considervel presso de
vapor a temperatura ambiente (maior que 0,0016 bar a 20 C,
aproximadamente 14 mg/m
3
Hg em forma atmica).
Anlise de elevada sensibilidade (ppb).
Fcil amostragem e utilizao.
Sistema automtico de gerao.
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Limitaes:
* Contaminao
* Interferncias qumicas e espectrais
* Sem especiao
Vapor Frio
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Vapor Frio
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Vapor Frio
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Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS
Tcnica da Adio Padro
Consiste em deixar padres e amostras no mesmo
ambiente qumico, adicionando as alquotas de igual volume da
amostra, o mesmo volume de diferentes padres.
Deste modo, a concentrao dos concomitantes a mesma
em qualquer uma das solues preparadas.
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Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS
Solues Branco
Podem ser usadas para corrigir o fundo em certas
circunstncias. Um branco preparado contendo os mesmos
elementos da matriz e nas mesmas concentraes. O branco deve
produzir a mesma absoro de fundo da amostra, e a absoro
correta obtida por diferena.
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Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS
Compensao por duas linhas
Faz uso de uma linha no absorvente nas proximidades do
comprimento de onda do elemento analisado.
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Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS
Correo pela Lmpada de Deutrio
Produz um espectro contnuo de emisso na regio entre
200 e 300 nm.
Lmpada de ctodo oco: sensvel a radiao especfica e a
absoro de fundo.
Lmpada de Deutrio: sensvel somente a absoro de
fundo.
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Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS
Correo pela Lmpada de Deutrio
Produz um espectro contnuo de emisso na regio entre
200 e 300 nm.
Lmpada de ctodo oco: sensvel a radiao especfica e a
absoro de fundo.
Lmpada de Deutrio: sensvel somente a absoro de
fundo.