Prof a : Juliane Froncheti de Moura Santo ngelo, 25 de maro de 2014. 2 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS PARTE II: FORNO DE GRAFITE Em 1959 Boris Lvov, props o uso de uma forno de grafite como atomizador. Amostra deveria ser completamente vaporizada, e a absorbncia total associada com o elemento de interesse, usada para quantificao. 3 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Tubo de 10 cm de comprimento Revestimento: grafite piroltico, menos poroso e menos denso que o grafite eletroltico. Aquecimento Joule: aplicao de uma corrente alta (500 A) a baixa voltagem (10 A) FORNO DE GRAFITE 4 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 5 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS FORNO DE GRAFITE 6 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS * Atomizao eletrotrmica, gerando uma nuvem atmica mais concentrada e, por conseguinte, de maior sensibilidade. * Tubo de grafite em um sistema de elevada corrente eltrica, capaz de aquec-lo, sob atmosfera inerte. * Forno de grafite orientado com o feixe de radiao. * Amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro estado de excitao. * tomos absorvem energia proveniente da radiao eletromagntica, resultando em uma diferena de intensidade do feixe radiante. FORNO DE GRAFITE 2 7 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS FORNO DE GRAFITE 8 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS ATOMIZADORES DE GRAFITE 9 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS ATOMIZADORES DE GRAFITE Aquecimento transversal (THGA) 10 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Aquecimento em 4 etapas: SECAGEM: em torno da TE do solvente. PIRLISE: Usada para destruir a matriz. ATOMIZAO: medida da absorbncia. LIMPEZA: etapa final. 11 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Etapas do aquecimento 12 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Etapas do aquecimento 3 Secagem 13 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 14 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 15 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Pirlise 16 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Pirlise 17 Atomizao Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 18 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Atomizao 4 19 20 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Comparativo: FAAS x GFAAS Vantagens do forno de grafite: Maior tempo de residncia dos analitos no volume de observao: aumento da sensibilidade. Pequena quantidade de amostra. Transporte de amostra com eficincia mxima. Baixo consumo de solues analticas. Permite anlise de slidos diretamente. Possibilidade de tratamento trmico da amostra durante as etapas de secagem e pirlise. Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 22 Desvantagens do forno de grafite: Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Baixa freqncia analtica: tempo de anlise de 3 a 5 minutos por amostra. Deteriorao do tubo de grafite: 500-600 anlises. Intervalo linear de anlise. Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se comparada a FAAS. 23 No incio: * No isotrmicos os tomos formados se difundiam para as extremidades mais frias do tubo e condensavam. * Diferenas de temperatura superior a 1000C SOLUO???? PLATAFORMA DE LVOV!!! Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 24 Plataforma de Lvov Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS * Montada dentro do tubo com pequenas ranhuras. * Grafite piroltico conduz menos na vertical que na horizontal. * Aquecimento por radiao e no por conduo. 5 25 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Vantagens da Plataforma de Lvov: A amostra colocada na plataforma atomizada quando a temperatura no esta mais mudando e os tomos so lanados em uma atmosfera de temperatura igual ou mais quente. 26 Tipos de tubo de grafite Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Tubo de grafite de alta densidade: utilizado para elementos que possuem baixa temperatura de atomizao como Cd, Na, Pb, Zn, K, Mg... Tubo de grafite revestido: para elementos refratrios que reagem com carbono como Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu, Mo, Mn... Tubo de grafite com plataforma de Lvov: para amostras contendo matrizes complexas. Ideal para anlises de resduos industriais e monitorao ambiental. 27 Tempo de residncia do tomo dentro do tubo: = (comprimento) 2 Coeficiente de difuso * Maior sensibilidade - usando tubos mais longos * Aumento da corrente * Dimetro: no influncia na difuso, mas aumenta a diluio da nuvem atmica. Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 28 Gs inerte Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS * Evita a combusto do grafite a altas temperaturas; * Arrasta para fora do forno concomitantes vaporizados da etapa de atomizao. 29 Gases utilizados: Ar ou N Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS * Nitrognio a altas temperaturas, reage co o grafite formando CN. * Bandas de CN e espectros de monohalogenetos de alcalinos e alcalinos terrosos. * Gases alternativos O 2 , H 2 , CH 3 (podem favorecer a destruio da matriz. 30 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Conceito STPF (Stabilized Temperature Plataform Funace 1) Plataforma de Lvov 2) Alta velocidade de aquecimento na etapa de atomizao 3) Interrupo do gs interno durante a atomizao 4) Absorbncia integrada 5) Uso de modificadores qumicos. 6 31 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Amostras * Slidas: diretamente na plataforma (p fino) * Lquidas: micropipeta, dispensadores automticos* * Maior preciso, evitam problemas de composio. * Volume da amostra: 1 a 100 L. 32 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Atomizao no forno de grafite Obter-se experimentalmente as curvas de pirlise e de atomizao, 33 Interferncias em absoro atmica Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Presena de outros concomitantes da amostra. So classificadas em: # Espectrais: fase condensada (ou de volatilizao) e interferncia na fase vapor. # No Espectrais: ocasionadas pela sobreposio de linhas atmicas. 34 Interferncias na Fase Condensada Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS - Perda do elemento durante a pirlise. - Formao de carbetos e compostos de intercalao, que levam a uma atomizao incompleta ou a uma mudana na velocidade de volatilizao. Como evitar: temperatura tima de pirlise para cada matriz e uso de modificadores qumicos (sal inorgnico). 35 Exemplos de modificadores: Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS - Interferncia de NaCl em gua do mar * Nitrato de amnio: cloreto de amnio e nitrat de sdio mais volteis (eliminados em aproximadamente 400C). - Determinao de fsforo * Paldio: na ausncia o P perdido em 150C. Com o uso: pirlise em 1350C. 36 Requisitos para um bom modificador qumico Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Estabilizao do elemento a ser determinado at 1000C; Aplicvel a tantos elementos quanto possvel; No deve ser um elemento frequentemente determinado; No deve ter um efeito negativo na vida do tubo; Deve estar disponvel em alta pureza; No deve provocar fundo muito alto. 7 37 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Nitrato de paldio misturado com nitrato de magnsio MODIFICADOR UNIVERSAL PARA 16 ELEMENTOS * Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ce, Sn, Pb, As, Sb, Br, Se, Te * Nitrato de paldio ou paldio misturado com Ca - P * Magnsio Be, V, Cr, Mn, Fe, Co, Al e Zn * Boro - Ca * cido sulfrico - Ca 38 Interferncia na Fase Vapor Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Ocasionado por deslocamento no equilbrio de dissociao e ionizao provocada elos interferentes e pela recombinao dos tomos com os concomitantes. Como evitar: uso de plataforma de Lvov e pelo aquecimento rpido na etapa de atomizao. 39 Interferncias Espectrais Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Absoro da radiao da fonte por bandas moleculares de concomitantes volatilizados e o espalhamento da radiao por partculas no volume de absoro, que constituem a atenuao de fundo. Como evitar: uso de corretor de fundo; conceito STPF; mtodos de separao, programa de temperatura adequada. 40 Atomizaes alternativas Gerao de Vapor de Hidretos (HGAAS) Vapor Frio (CVAAS) Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 41 Alguns elementos como As, Se e Sb reagem com o borohidreto de sdio, liberando seus respectivos hidretos (ASH 3 , SeH 2 , SbH 3 ). Estes hidretos podem ser carreados para uma clula de atomizao, aquecida e torno de 900C, onde sero decompostos, liberando o elemento na forma atmica. Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Gerao de Hidretos 42 Gerao de Hidretos Deteco de metais em forma de hidreto de baixo PE. Utilizado para As, Bi, Se, Sb, Sn, Te e Hg. Cd, Ge, Pd e Tl tambm podem eventualmente analisados por este mtodo. Anlise de analitos em baixa concentrao. Em condies normais, apenas o analito forma espcie voltil, ou seja, evita-se efeito de interferncia de matriz. Apenas fase gasosa analisada, proporcionando um sistema de introduo de amostra mais eficiente, com aumento de sensibilidade. Melhora dos limites de deteco. Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 8 43 Gerao de Hidretos Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 44 Gerao de Hidretos - Vantagens Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Reao rpida e completa, sem perda de analito. Grande eficincia de transporte do hidreto formado. Facilita a separao do analito desejado. Aumento do limite de deteco (ppb). Permite especiao qumica. Pode ser automatizado. 45 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Gerao de Hidretos - Desvantagens Susceptibilidade a interferentes existentes na soluo de leitura. Variaes na cintica de reao de formao de hidreto. pH e concentraes podem ser problemas crticos para alguns elementos. Podem ocorrer problemas inerentes a formao de hidretos de diferentes estados de oxidao. 46 Gerao de Hidretos Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 47 Gerao de Hidretos Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 48 Gerao de Hidretos Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 9 49 Interferncias Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Interferncias Cinticas: retardo na formao de hidretos por excesso de espuma ou por uso de volume excessivo de amostras. Como evitar: uso de agente anti-espumante;amostras e padres devem ter o mesmo volume. 50 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Interferncias Interferncias no estado de oxidao: para os elementos do grupo VA, o estado de oxidao +5 leva a sinais menores que o estado +3. Para os elementos da famlia VIA, o estado de oxidao +6 no leva a sinais perceptveis. Como evitar: Proceder a reduo ou oxidao do elemento antes da determinao. 51 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Interferncias Interferncias qumicas: aquelas que vo influenciar na ao do borohidreto como redutor ou iro reagir com o hidreto, antes de seu transporte para a clula de absoro. Como evitar: podem ser eliminadas pelo aumento da concentrao de cido, pelo uso de complexantes. 52 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Interferncias Interferncias na fase gasosa: os elementos fomadores de hidretos interferem mutuamente. Trata-se da competio, o tubo de quartzo, pelos radicais livres H, certamente l existentes em pequena quantidade. Como evitar: podem ser eliminadas pelo uso criterioso de agentes complexantes. 53 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Vapor Frio Utilizado para determinao de Hg. Apenas Hg, dentre os metais, possui considervel presso de vapor a temperatura ambiente (maior que 0,0016 bar a 20 C, aproximadamente 14 mg/m 3 Hg em forma atmica). Anlise de elevada sensibilidade (ppb). Fcil amostragem e utilizao. Sistema automtico de gerao. 54 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Limitaes: * Contaminao * Interferncias qumicas e espectrais * Sem especiao Vapor Frio 10 55 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Vapor Frio 56 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Vapor Frio 57 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS Tcnica da Adio Padro Consiste em deixar padres e amostras no mesmo ambiente qumico, adicionando as alquotas de igual volume da amostra, o mesmo volume de diferentes padres. Deste modo, a concentrao dos concomitantes a mesma em qualquer uma das solues preparadas. 58 Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS Solues Branco Podem ser usadas para corrigir o fundo em certas circunstncias. Um branco preparado contendo os mesmos elementos da matriz e nas mesmas concentraes. O branco deve produzir a mesma absoro de fundo da amostra, e a absoro correta obtida por diferena. Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS 59 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS Compensao por duas linhas Faz uso de uma linha no absorvente nas proximidades do comprimento de onda do elemento analisado. 60 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS Correo pela Lmpada de Deutrio Produz um espectro contnuo de emisso na regio entre 200 e 300 nm. Lmpada de ctodo oco: sensvel a radiao especfica e a absoro de fundo. Lmpada de Deutrio: sensvel somente a absoro de fundo. 11 61 Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS Correo pela Lmpada de Deutrio Produz um espectro contnuo de emisso na regio entre 200 e 300 nm. Lmpada de ctodo oco: sensvel a radiao especfica e a absoro de fundo. Lmpada de Deutrio: sensvel somente a absoro de fundo.