__________________________________________________________________________________Fsico-Qumica III FENMENOS DE INTERFACE Isotemas com Dissociao A velocidade de adsoro proporcional presso e a probabilidade de os dois tomos encontrarem

em stios. X2(g) 2X A velocidade de dessoro proporcional a frequncia de tomos sobre a superfcie. No havendo uma alterao lquida tem-se a isoterma: = (K P)1/2 1 + (K P)1/2 O recobrimento da superfcie depende mais fracamente da presso do que no caso da adsoro no dissociativa. O grau de recobrimento aumenta com o aumento da presso e tende a 1 em presses muito elevadas, quando o gs forado a ocupar todos os stios disponveis sobre a superfcie. A dependncia entre K e a temperatura pode ser utilizada para se determinar entalpia de adsoro isostrica, Had que a entalpia de adsoro padro a um grau de recobrimento constante. K uma constante de equilbrio e assim, tem-se de vant Hoff: ln P = Hads 1/T R Exemplo: Os dados seguintes mostram as presses de CO necessrias para que sejam adsorvidas 10,0 cm3 do gs pela amostra de carvo a 1 atm e 273K. Calcule a entalpia de adsoro neste recobrimento superficial.

T (K) P (kPa)

200 4,00

210 4,95

220 6,03

230 7,20

240 8,47

250 9,85

01) Os dados seguintes mostram as presses de CO necessrias para que sejam adsorvidos 15 cm3 do gs por uma amostra de carvo. Calcule a entalpia de adsoro neste recobrimento superficial. 200 210 220 230 240 250 T/K 4,32 5,59 7,07 8,80 10,67 12,80 p/KPa

Isoterma de Freendlich Relaciona a massa do material adsorvido por unidade de massa do adsorvente (m) com a concentrao (c) do material em soluo. De modo anlogo pode tambm ser descrito o volume V do gs adsorvido por unidade de massa adsorvente quando a presso P, k e n so constantes. m = K C1/m V = K P1/m Na forma logartmica, log V = log K + 1/n log P log m = log K + 1/n log C ou 1/n = log m log C Quando um processo de adsoro descrito adequadamente pela isoterma de Freendlich, um grfico do log m x log C, resultar numa reta cujo parmetro angular 1/m e o linear log K. A isoterma de Freendlich no consegue descrever o processo de adsoro a presses ou concentraes elevadas. Exemplo: Os dados abaixo referem-se a adsoro de acido actico, por carvo ativo: 0,093 0,042 0,018 Concentrao da soluo de 0,484 0,231 Ac. Actico no equilbrio 0,057 0,042 0,030 Massa de c. Actico adsorvida 0,108 0,087 Mostrar por meio de um grfico que estes dados se ajustam isoterma de Freundlich e determinar os valores das constantes, K e n. Isotermas BET O Mtodo de BET ou ainda Teoria de Adsoro Multimolecular uma teoria matemtica com o objetivo de descrever a adsoro fsica de molculas de gs sobre uma superfcie slida e serve como base para uma tcnica de anlise importante para medio de rea superficial especfica de um material. O mtodo de BET foi desenvolvido por Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett e Edward Teller B.E.T. Brunauer, Emmett, Teller

A interpretao de Langmuir foi seguida e aperfeioada por Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T.) em 1938, estabelecendo que a superfcie recoberta por infinitas camadas moleculares superpostas teoria de adsoro multimolecular ou BET.
Figura 1 - a. demonstra a adsoro de uma nica camada como sugerido pela teoria de Langmuir, e a figura b. apresenta o modelo de multicamadas assumido pelo mtodo de BET .

Mtodo de BET O mtodo de BET uma extenso a teoria de Langmuir e introduz o conceito de adsoro de multicamadas segundo trs hipteses adicionais: As molculas de gs iro adsorver fisicamente na superfcie slida em camadas infinitamente. As diferentes camadas de adsoro no interagem entre si. A teoria se aplica a todas as camadas de adsoro. Similar a teoria de Langmuir, o mtodo de BET requer a suposio de mecanismos consequentes s trs hipteses consideradas, so eles: 1. A adsoro de cada molcula de gs na superfcie do slido est relacionada a uma nica e bem definida energia de adsoro. 2. A nica interao molecular considervel a de que uma molcula poder agir como stio nico de adsoro para outra molcula de uma nova camada. 3. A camada mais externa de adsoro est em equilbrio com a fase gasosa apresenta taxa de adsoro e desoro similares. 4. O processo de desoro cineticamente limitado calor de adsoro deve ser cedido. * Este fenmeno homogneo em todas as molculas de uma mesma camada. * O calor de adsoro referente a primeira camada igual a E1 calor de adsoro superfcie slida. * Asssume-se que as demais camadas de adsoro so similares entre si e podem ser representadas como espcies condensadas fase lquida , portanto o calor de adsoro destas camadas EL calor de liquefao. 5. Na presso de saturao o nmero de camadas adsorvidas tende a infinito equivalente a superfcie slida estar imersa em fase lquida. Equao de BET Com base nas simplificaes assumidas possvel desenvolver uma nova equao de isoterma para o modelo de mltiplas camadas derivada da teoria de monocamada. As equaes obtidas so capazes de representar no s a forma geral de isotermas experimentais, mas predizer valores compatveis mdios para o calor de adsoro e o volume de gs necessrio para completar a primeira camada de adsoro em um slido. A equao resultante do mtodo de BET, para infinitas camadas, pode ser expressa por:

Aonde: v o volume total de gs adsorvido. vm o volume de gs adsorvido quando a superfcie do slido est completamente coberta por uma monocamada. c a constante de BET. p a presso medida no estado de equilbrio. p0 a presso inicial do sistema. A constante c, como regra ter mdulo muito maior do que a unidade e portanto a isoterma ser composta por duas regies isoterma em S. Para presses maiores, conforme p se aproxima de p0, a isoterma ser convexa ao eixo p/ p0. Para a regio de baixa presso v se torna menor e a curva se torna cncava ao eixo p/ p0, Analisador de rea Superficial BET - Conceito O equipamento para anlise de rea superficial por BET realiza medidas de rea superficial especfica atravs da determinao do volume de gs adsorvido fisicamente na superfcie da amostra. O procedimento experimental utiliza gs de nitrognio devido a sua facilidade de obteno em estado puro e por apresentar interao relativamente alta com a grande maioria dos slidos. Devido ao fenmeno de adsoro fsica estar relacionado a foras de interao molecular fracas entre o adsorvato molculas de gs e adsorvente superfcie slida da amostra , as medidas no equipamento so realizadas em temperatura de nitrognio liquido a fim de se obter valores detectveis de adsoro. A anlise realizada adicionando em etapas quantidades conhecidas de presso de nitrognio (p0) ao recipiente da amostra, de forma que diferentes presses de vapor (p) sejam alcansadas no equilbrio do sistema. Durante o procedimento, um sensor de presso monitora as variaes de presso (p) devido aos processos de adsoro. Quando a presso de saturao alcanada no ocorre mais adsoro fsica independente de acrscimo na presso. Aps as camadas de adsoro serem

formadas p0 for igual a presso de saturao a amostra removida da atmosfera de nitrognio, e aquecida para que ocorra a desoro e quantificao das molculas de nitrognio adsorvidas no material. Os dados coletados de presso so apresentados na forma da isoterma de BET, que relaciona o volume de gs adsorvido v em funo da presso relativa p/p0. Existem cinco tipos de isoterma possveis de serem obtidas: Isoterma Tipo I A isoterma do tipo I uma pseudo-isoterma de Langmuir, porque est relacionada a adsoro de uma nica ou poucas camadas sobre a superfcie slida. Uma isoterma do tipo I tpica de materiais microporosos, onde os poros excedem em pouco o dimetro molecular do adsorbato. A equao da isoterma do tipo I obtida quando n 1 e c > 1. Isoterma Tipo II Isotermas do tipo II so as mais comuns de serem encontradas em medidas de adsoro e ocorrem em sistemas no porosos. O primeiro segmento da curva, cncavo ao eixo p/ p0, representa a formao de monocamada adsorvida superfcie, enquanto o segundo segmento, convexo ao eixo p/ p0, representa a adsoro de mltiplas camadas sobre a superfcie o ponto de inflexo da isoterma corresponde ocorrncia de completa formao da primeira camada . A equao da isoterma do tipo II obtida quando c > 1. Isoterma Tipo III A isoterma do tipo III ocorre quando c < 1 e corresponde a E1 < El, ou seja, a interao adsorvente-adsorbato mais fraca que a interao adsorbato-adsorbato, deste modo a adsoro ocorre principalmente em multicamadas, sem que ocorra necessariamente a formao completa da primeira camada. Como no possvel identificar a ocorrncia de formao da primeira camada de adsoro, o mtodo de BET no se aplica. Isoterma Tipo IV A isoterma do tipo IV obtida quando ocorre condensao capilar, em que observa-se a formao de monocamada seguida a adsoro de multicamadas at inflexo e saturao da isoterma. A isoterma do tipo IV tpica de amostras com poros no intervalo de mesoporos a macroporos, em que a formao de multicamadas de adsoro possvel, porm limitada a dimenso das porosidades do material. A equao da isoterma do tipo IV pode ser expressa para o melhor valor de n, com c > 1. Isoterma Tipo V As isotermas do tipo V so similares as do tipo IV, porm apresentam c < 1 e, conforme a isoterma do tipo III, no possvel identificar a ocorrncia de formao da primeira camada de adsoro, portanto o mtodo de BET no pode ser aplicado.