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A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

ENTROPIA
Santo ngelo, 23 de junho de 2014
Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Misses
Qumica Industrial
Fsico-Qumica I
Mquina a vapor 1769 (James Watt).
Calor como energia 1842 (Primeira Lei da
Termodinmica.
Segunda Lei da Termodinmica origem em 1824 por
Carnot (rendimento das mquinas trmicas).
calor como um fluido indestrutvel, ao transferir-se
da fonte quente para a fonte fria , era capaz de produzir
trabalho.
2
Mquina sistema que sofre transformaes
cclicas que podem ser repetidas indefinidamente.
Movimentao sem atrito converso de
quantidades ilimitadas de uma forma de trabalho
em outra .
Processo inverso inverso do ciclo da mquina

3
GERADOR E MOTOR ELTRICO
Figura pag. 280
4
Figura 1 Esquema de gerador e motor eltrico
ESQUEMA DE MQUINA TRMICA
Um reservatrio de calor no igual a um reservatrio
de trabalho.
5
Figura 2 Esquema de mquina trmica
EM RESUMO...
Enquanto se verifica perfeita reversibilidade na
converso de uma forma de trabalho em outra,
mediante processos cclicos e isotrmicos do
sistema, a converso de trabalho em calor
irreversvel nas mesmas condies.


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SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA:
IMPOSSIBILIDADE DE MQUINAS PERFEITAS
Enunciado de Kelvin-Plank (mquinas trmicas):
impossvel um processo cclico de converso
completa de calor em trabalho a partir de um nico
reservatrio trmico. (eficincia e < 1)
7
Enunciado de Clausius (refrigeradores):
impossvel um processo cclico que resulte
na transferncia completa de calor de um corpo frio
para um corpo quente. (desempenho Kp < )

SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA:
IMPOSSIBILIDADE DE MQUINAS PERFEITAS
8
MQUINAS TRMICAS
A converso contnua de
calor em trabalho s
possvel em mquinas
trmicas.


U = 0 (energia interna
nula);
-w = q = q
1
+ q
2
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MQUINA TRMICA
10
Rendimento - a razo entre o resultado colhido e
o investimento feito.

Rendimento termodinmico ()
Razo entre o trabalho produzido (-w), ao trmino
de um ciclo, e o calor recebido da fonte quente
(Q
1
).
= -w =Q
1
+ Q
2
Q
1
Q
1

MQUINAS TRMICAS
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Exemplo 1:
Um motor vapor realiza um trabalho de 12kJ
quando lhe fornecido uma quantidade de calor
igual a 23kJ. Qual a capacidade percentual que o
motor tem de transformar energia trmica em
trabalho?

MQUINAS TRMICAS
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MQUINA FRIGORFICA
A irreversibilidade que caracteriza a transferncia
de calor de uma fonte quente, de temperatura t
1
,
para uma fonte fria, de temperatura t
2
.
A transferncia de calor de uma fonte fria a um
fonte quente, s possvel a custa do consumo de
trabalho num dispositivo chamado mquina
frigorfica ou bomba trmica.
13
uma mquina
trmica de ciclo
invertido.
Uma quantidade de
calor Q
2
, retirada da
fonte fria t
2
, e
transferida a fonte
quente t
1
, a custa do
consumo de trabalho,
w.
Q
1
+ Q
2
+ W = 0
MQUINA FRIGORFICA
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A eficincia de um mquina frigorfica definida
pela razo entre o calor Q
2
subtrado da fonte fria e
o trabalho consumido:
MQUINA FRIGORFICA
= Q
2
= Q
2


w

-(Q
1
+ Q
2
)


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O TEOREMA DE CARNOT
Carnot mostrou que todas as mquinas trmicas,
que funcionem reversivelmente entre as mesmas
temperaturas da fonte quente e da fonte fria,
possuem o mesmo rendimento e este s depende
das temperaturas das fontes e no da natureza do
agente transformador.
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O CICLO DE CARNOT
D-se o nome de ciclo de Carnot (ou mquina de
Carnot) a um ciclo de duas temperaturas e reversvel
constitudo de duas isotermas e duas adiabticas.

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O CICLO DE CARNOT
O ciclo da Carnot num diagrama P-V

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O CICLO DE CARNOT
O rendimento do ciclo de Carnot a razo entre o
trabalho produzido e o calor recebido da fonte
quente.


O rendimento tanto maior quanto mais alta a
temperatura da fonte quente e mais baixa a
temperatura da fonte fria.
= Q
1
+ Q
2
= T
2
- T
1
Q
1
T
2

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O CICLO DE CARNOT
Exemplo 2:
Comparar o rendimento termodinmico de
duas mquinas a vapor, a primeira operando com
vapor dgua a presso de 1 atm (100C) e a
segunda com vapor dgua a presso de 50 atm
(265C). Em ambos os casos, a temperatura do
condensador de 35C.
20
O CICLO DE CARNOT
O ciclo de Carnot invertido corresponde a uma mquina
frigorfica ou bomba trmica cuja eficincia ser
expressa por:


O trabalho consumido para transferir uma certa
quantidade de calor Q
2
da fonte fria para a fonte quente
ser:


O w ser tanto maior quanto maior for a diferena de T
entre as duas fontes, e ser nulo quando T
1
= T
2


= Q
2
= Q
2
= T
2
w Q
1
+Q
2
T
1
-

T
2

w = Q
2
T
1
-

T
2


T
1

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O CICLO DE CARNOT
Exemplo 3:
Calcular o trabalho necessrio para transferir
400 J do interior de um refrigerador domstico a
0C para o ar exterior a 25C, supondo
funcionamento reversvel.
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PROPRIEDADES DO CICLO DE CARNOT
A razo q/T (J.K
-1
) entre o calor recebido
isotermicamente pelo sistema e a temperatura na
qual recebido chama-se quantidade reduzida de
calor.
Em todo o ciclo de Carnot, nula a soma das
quantidades reduzidas de calor recebidas pelo
sistema.

qr = 0
T
23
A FUNO DA ENTROPIA

24
A FUNO DA ENTROPIA
Processos endotrmicos e exotrmicos espontneos
25
ENTROPIA
Definio:
Todos estes processos respeitam a Primeira Lei da
Termodinmica.
Qualquer um dos processos mencionados poderia
ocorrer em ambas as direes sem contrariar a
Primeira Lei.
Os sistemas tendem a aumentar sua desordem ao
mesmo tempo em que procuram minimizar sua
energia.
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ENTROPIA
a medida da desordem de um sistema, definida
como:



A Entropia uma funo de estado.

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ENTROPIA
Para calcular o acrscimo de entropia de um
sistema entre dois estados ligados por um processo
irreversvel, um dos seguintes recursos pode ser usado:
Se apresentar uma sequncia de etapas reversvel
entre os mesmos estados usa-se a equao S = q
r
/T

Estabelecida a dependncia funcional entre entropia
e outras variveis de estado de um sistema, pode-se
calcular S em funo dessas variveis.
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CRIAO A ENTROPIA NOS PROCESSOS
IRREVERSVEIS
Uma transformao de um sistema entre dois
estados (1 e 2) ser:
S = S
2
S
1

Em processos reversveis, o acrscimo de
entropia S do sistema igual a entropia recebida,
mas em processos irreversveis, a entropia
recebida inferior ao acrscimo S, porque a
entropia foi criada no interior do sistema pela
prpria irreversibilidade do processo.

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CRIAO A ENTROPIA NOS PROCESSOS
IRREVERSVEIS
Representando entropia criada por e a entropia
recebida por S, teremos:
S = S +
Onde:
= 0 num processo reversvel
> 0 num processo irreversvel

A entropia no uma propriedade
conservativa, a no ser nos processos reversveis.

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Exemplo 4:
Seja 0,409 mol de um gs ideal que ocupa o
volume de um litro sob a presso de 10 bar a 25C.
O gs, em contato com um reservatrio de calor a
25C, expande a uma presso final de 1 bar, sendo
de 25C a temperatura final. Calcular o acrscimo
de entropia, lembrando que, na transformao
isotrmica de um gs ideal. U = 0


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VARIAO DE ENTROPIA DE UM SISTEMA SIMPLES
Variao da entropia com a temperatura e presso

Permite calcular a variao de entropia de uma
substncia, entre duas temperaturas, permanecendo a
presso constante (geralmente 1 bar).

Exigncia: conhecimento da funo C
p
(T)
Tratando-se de um gs, tem-se para um mol:

C
p
= + T + T
2
(valores tabelados)

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Para gases:

S
p
= ln T
2
+ (T
2
T
1
) + 1 (T
2
2
T
1
2
)
T
1
2

Se o intervalo de temperatura for pequeno, ou
se for usada uma capacidade trmica mdia entre
a temperaturas consideradas tem-se:
S
p
= n <C
p
> ln T
2

T
1

33
Exemplo 5:
Um mol de H2 (g) aquecido sob presso
constante de 1 bar de 25C a 200C. Calcular o
acrscimo de entropia do gs:
a) Considerando a variao de C
p
com a
temperatura;
b) Admitindo para C
p
um valor mdio igual a 30
J.mol
-1
K
-1


34
Para os slidos
A capacidade trmica molar varia com a
temperatura segundo:
C
p
= a + bT - cT
2
(valores tabelados)

S
p
= a ln T
2
+ b (T
2
T
1
) + 1 c (T
2
-2
T
1
- 2
)
T
1
2
Exemplo 6:
Um mol de CaO(s) aquecido sob presso
constante de 27C a 527C. Calcular o acrscimo de
entropia do slido.





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VARIAO DE ENTROPIA DE UM GS IDEAL
Gases ideais so sistemas simples e admite-se que as
capacidades trmicas Cv e Cp so independentes da
temperatura.

Variao de entropia com a temperatura e com o volume

S = n C
V
ln T
2
+ n R ln V
2

T
1
V
1

A variao de entropia corresponde a uma variao
finita de temperatura e volume.



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Variao de entropia com a temperatura e a presso

S = n C
p
ln T
2
- n R ln V
2

T
1
V
1
Exemplo 7:
Um mol de gs diatmico (C
p
= 29,3 J.mol
-1
K
-1
)
aquecido de 25C a 100C sob presso constante e
comprimido isotermicamente de 1 bar a 3 bar.
Calcular o acrscimo de entropia do gs.


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DIFERENAS ENTRE C
P
E C
V
A diferena entre as capacidades trmicas a
presso constante e a volume constante, de um
sistema simples dada por:
C
p
C
v
=
2
TV

No caso dos gases ideais, = 1/T e = 1/P,
resultando:
C
p
C
v
= PV = nR
T

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DIFERENAS ENTRE C
P
E C
V

Exemplo 8:
Calcular a diferena C
p
C
v
para o cobre, a
25C, sabendo que, nessa temperatura, = 49,2 x
10
-6
K
-1
, = 7,75 x 10
-12
Pa
-1
e a densidade 8930
kg.m
3
.
39
ENTROPIA DE MUDANA DE FASE
Tratando-se de uma substncia pura, a entropia de
mudana de fase pode ser considerada como o
acrscimo de entropia que acompanha a
transferncia de um mol de substncia de uma a
outra fase em equilbrio, a temperatura e presso
constantes.
Tem-se ento:

S = S
2
S
1
40
ENTROPIA DE MUDANA DE FASE
Notando-se que o processo :
a) Reversvel, porque ocorre em equilbrio ( = 0);
b) Isotrmico e isobrico;
c) Termelstico (w = 0)

Tratando-se de um processo reversvel e
isotrmico, tem-se:
S = q
r
= H
T T
41
ENTROPIA DE MUDANA DE FASE
Exemplo 9:
A fuso de um mol de gua a 0C e presso
de 1 atm:

H
2
O (s) = H
2
O (l) H = 6017 J.mol
-1

A vaporizao de um mol de gua a 25C, sob
a prpria presso de vapor, que de 0,0313 atm:

H
2
O (l) = H
2
O (g, 0,0113 atm) H = 43990 J.mol
-1

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ENTROPIA DE MISTURA
Considerada como o acrscimo de entropia que
acompanha a formao de uma soluo, a partir os
componentes puros, a temperatura e presso
constantes.
No processo de mistura, cada componente sofre
uma diluio e, portanto, um aumento de desordem
e de entropia, embora a energia permanea
constante.

S = S (soluo) S (componentes puros)
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ENTROPIA DE MISTURA
Para um numero qualquer de mol de gases ideais,
tem-se:
S = -R n ln x

Para um nmero qualquer de massa, tem-se:

S = M C
P
ln T
2

T
1


44
ENTROPIA DE MISTURA
Exemplo 10:
Qual o acrscimo de entropia por mol que
acompanha a formao de uma mistura cuja
composio em volume 79% de nitrognio, 20%
de oxignio e 1% de argnio, a temperatura e
presso constantes, admitindo-se comportamento
ideal dos gases
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ENTROPIA DE MISTURA
Exemplo 11:
Cem gramas de gua a 100C so
adicionados a 50 gramas de gua a 25C, sob
presso constante, em recipiente adiabtico.
Admite-se que o calor especfico da gua seja
independente da temperatura e igual a 4,184 kJ.
Kg
-1
K
-1
. Calcular a temperatura final e a entropia
criada no processo.
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ENTROPIA DE MISTURA
Exemplo 12:
Dois recipientes de paredes adiabticas, como
no exemplo anterior, contm cada qual um mol de
gs ideal na mesma presso de 1 bar, mas,
enquanto a temperatura no primeiro recipiente de
27C no segundo d 327C. Abrindo a vlvula, o
sistema atinge o equilbrio. Determinar a entropia
criada no processo quando os gases so idnticos
e quando so diferentes supondo que , em ambos
os casos, Cp = 21 J. mol
-1
K
-1

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