QUÍMICA ANALÍTICA PARA ENGENHARIA

TEORIA

1. SEPARAÇÃO DE CÁTIONS EM GRUPOS

amostra

HCl diluído

ppt (cloretos) solução (cátions dos grupos IV, III, II e I)

Grupo V
Tioacetamida (CH3CSNH2) ou H2S , pH=0,5
Ag+, Pb2+, Hg22+

ppt (sulfetos) solução (cátions dos grupos III, II e I)

Grupo IV
solúveis em NaOH: As3+, As5+, Sn2+,
Sn4+, Sb3+, Sb5+ (sub-grupo do As) tampão NH4Cl / NH3 , pH=10
insolúveis em NaOH: Hg2+, Pb2+, Cu2+,
Cd2+,, Cd2+, Bi3+ (sub-grupo do Cu)

solução (cátions dos grupos II, I e os do grupo III

ppt (hidróxidos) não precipitam como hidróxidos)

Grupo III
Tioacetamida ou HS- , pH=10
Sub-grupo do Fe: Al3+, Cr3+, Fe3+

ppt (sulfetos) solução (cátions dos grupos II e I)

Grupo III
(NH4)2CO3
Sub-grupo do Zn: Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+
solução (cátions do grupo I)

ppt (carbonatos) solução

Grupo II Grupo I
Ca , Ba2+, Sr2+
2+
Na , Li+, K+, NH4+
+

+ Mg2+

Não há reagente do grupo;

os cátions são analisados
individualmente.

1
2
 TEORIA DE EQUILÍBRIO QUÍMICO AQUOSO

1. CONCEITOS FUNDAMENTAIS / REVISÃO

▪ Estequiometria
▪ Velocidade de reação
▪ Energia livre e Equilíbrio
G = Go + RT Ln a
Para aA + bB  cC + dD
G =  GP -  GR = cGC + dGD – aGA -bGB
[C]c .[D]d
G = G o + RT.Ln Q
[A]a .[B]b
G o
-
no equilíbrio G= 0  Go = - RT.Ln Keq  Keq = e RT

nE 
0,059
e Go = Ho -TSo para reações redox: G = - nFE Keq = 10

▪ Fatores que afetam o equilíbrio químico

- Composição
- Concentração catalizador (não)
- Temperatura
- Pressão princípio de Le Chatelier

▪ Especiação Química, Iteração e Método da Tabela (Morel, F.M.M. and Hering. J.G.,
Principles and Applications of Aquatic Chemistry, New York: John Wiley & Sons, 1993).

2. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE

• TEORIA DAS SOLUÇÕES IÔNICAS
Postulado: i) ácidos, bases e sais quando dissolvidos em água se ionizam
espontaneamente. ii) a carga total dos cátions é igual a dos ânions. iii) o grau de
dissociação depende da concentração e aumenta com a diluição, de forma que para
diluição infinita a ionização é completa. iv) a condutividade é relacionada à fração
ionizada.
A teoria teve sucesso na descrição do comportamento de eletrólitos fracos.

• TEORIA DA ATRAÇÃO INTERIÔNICA (desenvolvido por Debye e Hückel)

A magnitude da atração interiônica é função da concentração e da carga dos íons. Estes
efeitos são quantificados na chamada força iônica (I), que é uma medida do campo
elétrico devido aos íons.
1
I= 
2
c i .z i
2 i
3
 Atividade = ai = ci.fi , onde fi é o coeficiente de atividade.
aH + .aAc − [H + ].[Ac − ] fH + .fAc −
Logo: Ka = = .
aHAc [HAc] fHAc
O coeficiente de atividade de uma espécie iônica pode ser tomado com uma medida de sua
eficiência no estabelecimento do equilíbrio.
Se I  então f → 1 e a → c.

➢ Para soluções não muito concentradas, o coeficiente de atividade independe do eletrólito;

depende somente da força iônica.
➢ O afastamento da unidade aumenta quando a carga aumenta.
➢ Para espécies neutras os coeficientes de atividade são  1 ou melhor: log f  0,1.I
➢ Água pura tem atividade igual a 1, como também outros líquidos e sólidos puros (os
mesmos não participam do equilíbrio químico).

Para o exemplo acima do HAc, teremos:

[H + ].[Ac − ] fH + .fAc − Ka [H + ].[Ac − ]
Ka = .  Kc = =
[HAc] 1 fH + .fAc − [HAc]

Equação de Debye-Hückel
2
Az i I
− Log f i = para água a 25 oC , A= 0,51 e B= 0,33
1 + B I

4
2. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE

2.1. DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES

a) Definição de Arrhenius
Ácido → Qualquer substância que  a [H3O+] em solução aquosa. fraco:  < 5%
Base → Qualquer substância que  a [OH-] em solução aquosa. forte:  > 50%

Anfótero: Zn(OH)2 (s) , Zn (s) , Al (s)

Neutralização: [H3O+] + OH- → 2H2O H = -55,9 kJ/Mol para ácido + base fortes
HCN (= 2.10-3 %) Hneut.= -10,3 kJ/Mol

b) Definição de BrØnted-Lowry (+ geral → serve para outros solventes)

Ácido → Substância doadora de prótons (íons hidrônios).
Base → Substância receptora de prótons.

Par ácido-base conjugado: ácido x + base y  base x + ácido y

HCl + H2O → Cl- + H3O+
ácido 1 base 2 base 1 ácido 2
força de ácidos
ácido base
NH3 + H2O  NH4+ + OH- (0,4% em NH3 1M)
base 1 ácido 2 ácido 1 base 2 HClO4 ClO4-
HCl Cl-
HNO3 NO3-
NH3 + NH3  NH4+ + NH2- definição pelo H3O+ H2O
H2O + H2O  H3O+ + OH- sistema solvente
HF F-
HNO2 NO2-
Se a força do ácido aumenta, a da base conjugada diminui HAc Ac-
HOCl OCl-
NH4+ NH3
❑ Efeito nivelador, Efeito diferenciador H2O OH-
❑ Solvente nivelador, Solvente diferenciador NH3 NH2-

c) Definição de Lewis (+ geral ainda)

Base → doador de par de elétrons (espécie nucleofílica)
Ácido → receptor de par de elétrons (espécie eletrofílica)

Ex: H3O+ + OH- → 2 H2O

H3N: + BF3 → H3N-BF3
BF3 + F- → BF4-

5
• IONIZAÇÃO DA ÁGUA
aH 3 O + .aOH -
2 H2O  H3O+ + OH- Keq = 1, convenção termodinâmica
(aH 2 O) 2
Kw = aH3O+ . aOH-
Kw = [H3O+].[OH-].fH3O+ . fOH- , em água pura f 2 = 1 (ou solução diluída)
logo: Kw = [H3O+].[OH-] → produto iônico da água
a 25 oC , Kw = 10-14 e pKw = 14  pH = 7,00
a 15 oC , pKw = 14,35  pH = 7,17
a 30 oC , pKw = 13,83  pH = 6,92

• RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb DE UM PAR CONJUGADO

HB + H2O  H3O+ + B → Ka = [H3O+].[B] / [HB]

B + H2O  HB + OH- → Kb = [HB].[OH-] / [B]
[H 3 O + ].[B] [HB].[OH− ]
Ka.Kb = . = Kw Kw = Ka . Kb pKw =pKa + pKb
[HB] [B]

2.2. CÁLCULO DE pH EM SOLUÇÕES ÁCIDO-BASE

Soluções contendo:
I – APENAS ÁCIDOS OU BASES FORTES
II – APENAS ÁCIDOS OU BASES FRACOS
III – MISTURAS DE ÁCIDOS E BASES FRACOS CONJUGADOS (Tampões)
IV – APENAS O ÍON DE ÁCIDOS E BASES FRACOS
V – ÁCIDOS FRACOS POLIPRÓTICOS E SEUS ÍONS
VI – MISTURA DOS CASOS ACIMA

I – APENAS ÁCIDOS OU BASES FORTES

HCl + H2O  H3O+ + Cl-
balanço de massa: Ca = [Cl-]
balanço de carga: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]
Kw = [H3O+].[OH-]
logo [H3O+]2 - Ca[H3O+] - Kw = 0 para Ca > 10-7 M  [H+] = Ca
para Ca < 2.10-9 M  [H+] = 10-7 M  pH=7

6
II – APENAS MONOÁCIDO FRACO OU MONOBASE FRACA
HA + H2O  H3O+ + A-
Ca-x x x

[H 3 O + ].[A - ] x2
Cálculo rápido: Kao  Ka = = quando Ka e Ca não muito baixos
[HA] Ca - x
ou x2 + Ka.x – Ka.Ca = 0
x2
Cálculo + simplificado: se  < 5% , x < 5% Ca  Ka =  [H + ] = Ka.Ca
Ca

Cálculo rigoroso:
Equações de equilíbrio:
Balanço de massa:
Balanço de carga:
Ka = [H+].[A-]/[HA] (ionização do ácido)
Kw = [H+].[OH-] (produto iônico da água)
4 equações
- 4 incógnita
Ca = [HA] + [A ]
[H+] = [A-] + [OH-]

[H+]3 + Ka.[H+]2 – (Kw + Ka.Ca).[H+] – Kw.Ka = 0

(Ca − [H + ] + Kw/[H + ])
ou [H + ] = Ka. , que pode ser resolvido por iterações x = f(x)
([H + ] − Kw/[H + ])

p/ base fraca a simplificação nos dá: [OH-]2 + Kb.[OH-] – Kb.Cb = 0 e [OH − ] = Kb.Cb

Exemplo 1: HAc 0,01 M  [H + ] = 1,8.10 -5.0,01  pH = 3,37

HAc 10-4 M  [H + ] = 1,8.10 -5.10 -4  pH = 4,37

Exemplo 2: NH3 0,01 M  [OH − ] = 1,8.10 -5.10 -2  pOH= 3,37  pH = 10,63

Cálculo + rigoroso (eq. 2o grau): Para HAc 0,01 M  pH = 3,38 erro = 0,3 %
Para HAc 10 M -4
 pH = 4,46 erro = 2,0 %

Cálculo + rigoroso ainda: • Eq. de 3o grau.

Ka
• correção das atividades: Ka =
fH .fAc −
+

III – MISTURAS DE ÁCIDOS E BASES CONJUGADAS (TAMPÕES)

Os mesmos equilíbrios do caso II, só que [H+]  [A-]

Ex: HA – NaA : HA + H2O  H3O+ + A- [A-] = Cs + x

Ca Cs Ca-x x x

Cálculo simplificado: Ka = x.(Cs + x) , com x <<< Cs ou Ca

(Ca - x)

7
 Cs Ca Cb
 Ka = x. , como Cs  Cb  x = [H + ] = Ka. pH = pKa + log
Ca Cb Ca
cálculo rigoroso: ácido + sal
HA  H+ + A- Ka = [H+].[A-]/[HA] (1)
H2O  H+ + OH- Kw = [H+].[OH-] (2)
NaA → Na+ + A- [Na+] = Cs → Cb (3)
Balanço de carga: [H+] + [Na+] = [A-] + [OH-] (4)
Balanço de massa: Ca + Cs = [HA] + [A-] (5)

5 equações e 5 incógnitas → tem solução.

(Ca − [H + ] + Kw/[H + ])
[H + ] = Ka.
(Cs + [H + ] − Kw/[H + ])
se só tem ácido fraco  Cs=0 e a equação acima fica = caso II

❑ No caso de base fraca e seu sal: Ex: NH3-NH4Cl

Cs Kw Ca Cb
[H + ] = Ka. = . pH = pKw - pKb + log
Cb Kb Cb Ca

 PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES TAMPÕES:

a) A eficiência de um tampão aumenta a medida que Cb e Ca tornam-se semelhantes, sendo
máxima quando Cb=Ca.
Ex.) sol 1: HAc 0,01 M – NaAc 0,0001 M  pH = 4,74 + log 10-4/10-2 = 2,74
sol 2: HAc 0,01 M – NaAc 0,01 M  pH = 4,74 + log 10-2/10-2 = 4,74
adição de 2 mL NaOH 0,01 M a 100 mL do tampão:
sol 1: pH = 4,74 + log 0,03/0,98 = 3,26
sol 2: pH = 4,74 + log 1,02/0,98 = 4,76

b) A capacidade freadora de um tampão depende também da concentração dos

componentes.
Ex.) adição de 2 mL NaOH 0,01 M a 100 mL de tampão.
1o caso: tampão Ca=Cb=0,1 M  pH = 4,74 + log 10,02/9,98 = 4,742
2 caso: tampão Ca=Cb=0,001 M  pH = 4,74 + log 0,12/0,08 = 4,92
o

c) Em geral, a eficiência da ação tampão se mantém satisfatória dentro de uma faixa

definida pelos limites 10 e 0,1 para a relação Cb/Ca.
Logo: pH = pKa  1

Na preparação de um tampão com um certo pH, deve-se escolher um ácido com

pKa o mais próximo possível do pH de interesse.

8
 2.3. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DO EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE

a) DIAGRAMA DE ABUNDÂNCIA ()

Seja o ácido HA: balanço de massa: Ca = [HA] + [A-]
[HA] [A - ]
Definindo α 1 = e α0 = então 1 + 0 = 1
Ca Ca
[H + ].[A − ] [H + ] Ka
Ka = α1 = +
α0 =
[HA] Ka + [H ] Ka + [H + ]

1 K K K K K K
= 1 + +1 + 1+ 22 + 1 +2 3 3
α3 [H ] [H ] [H ]
[H + ]3
α3 =
[H + ]3 + K 1 [H + ] 2 + K 1 K 2 [H + ] + K 1 K 2 K 3
K 1 [H + ] 2
α2 =
[H + ]3 + K 1 [H + ] 2 + K 1 K 2 [H + ] + K 1 K 2 K 3
K 1 K 2 [H + ]
α1 =
[H + ]3 + K 1 [H + ] 2 + K 1 K 2 [H + ] + K 1 K 2 K 3
K1K 2 K 3
α0 = + 3 + 2
[H ] + K 1 [H ] + K 1 K 2 [H + ] + K 1 K 2 K 3

Ex. de um poliácido: 3 = [H3A]/Ca

9
 EXERCÍCIOS

EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE

1) Defina ácido e base segundo Arrhenius e BrØnted-Lowry.

2) O que é efeito nivelador e diferenciador de um solvente? Dê um exemplo.

3) Calcule a constante de equilíbrio para:

a) um ácido HX 0,01M cujo  = 1,7% ( = grau de ionização)
b) uma base BOH 0,1M cujo  = 0,004%
c) como  varia devido alterações da concentração, constante de equilíbrio, adição de ion
comun e força iônica?

4) Calcular o pH do HCl 2,00 x 10-7 M.

5) Quais são as propriedades das soluções tampões?

6) Quantos mililitros de acetato de sódio 0,10 M é preciso adicionar a 10 ml de ácido

acético de 0,10 M para se ter um tampão pH 5,00?

7) Quantos mililitros de NaOH 0,10 M seriam necessários no problema anterior em vez de

NaA? Por que é bem menos do que a base NaA no problema anterior? Seria a resposta
diferente no caso do NH3 0,10 M? Por que?

8) É necessário preparar um tampão fisiológico de pH 6,40. Qual seria a proporção apro-

ximada de NaOH sólido e ácido cítrico sólido para preparar uma determinada solução?

9) Quantos mililitros de NaOH 0,01M e H3PO4 0,10 M seriam necessários misturar para dar
100 ml de um tampão de pH 7,00 desprezando-se as correções de atividade?

10) Desenhe o diagrama de abundância () para o sistema carbonato. Sabendo-se que
bicarbonato predomina na água do mar, qual o pH esperado para esta água?

11) Haveria diferença no pH de águas oceânicas profundas e de superfície? Lembrar que na

superfície o processo de fotossíntese é predominante (consumo de CO2) e em grandes
profundidades só existe a respiração dos organismos (liberação de CO2).

10
3. EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE
AgCl (s)  Ag+ + Cl- Kpso = aAg+ . aCl- = [Ag+].[Cl-].fAg+.fCl-
Quando I < 0,01  f  1  Kpso  Kps’ = [Ag+].[Cl-]

Generalizando: MxAy (s)  xM+ + yA- s = solubilidade = no de moles do sólido

x.s y.s que se dissolve por litro.
Kps
Kps = [M+]x.[A-]y = (xs)x.(ys)y = xxyy.sx+y  s = x + y
xx yy
Ex.: Fe(OH)3  Fe3+ + 3OH-
s 3s
Kps
Kps = 2,5.10-39 = [Fe3+].[OH-]3 = (s).(3s)3  s=4 = 9,8.10-11 M
27

3.1. FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE

A) EFEITO DA TEMPERATURA
Como a dissolução da maioria dos sólidos ocorre com a absorção de calor (endotérmico),
a solubilidade aumenta com a elevação de temperatura, a qual aumenta também a
constante do produto de solubilidade.

B) EFEITO NA NATUREZA DO SOLVENTE

A solubilidade de um sal pouco solúvel em água diminui com a adição de um solvente
orgânico miscível em água, devido a diminuição da constante dielétrica do meio. Kps
também diminui.

C) EFEITO DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS

O tamanho das partículas do sólido pouco solúvel em equilíbrio com o soluto dissolvido
afeta a solubilidade e a constante do produto de solubilidade. Quanto menor o tamanho
das partículas, maior a energia livre dos cristais devido a maior área superficial, e maior
a solubilidade. O efeito é desprezível para partículas maiores que 10 m.

D) EFEITO DOS ÍONS DISTINTOS OU DA FORÇA IÔNICA

MxAy (s)  xM+ + yA- Kps = [M+]x.[A-]y.(fM+)x.(fA-)y
Como a força iônica (I) afeta os coeficientes de atividade, a solubilidade varia.
Ex.: Comparar a solubilidade de Ba(IO3)2 em água pura com aquela em NaCl 0,1 M.
a) água pura: Kps=1,5.10-9 = x.(2x)2  x = [Ba2+] = 7,2.10-4 M
b) em NaCl 0,1 M: I = ½ cizi2 = (0,1.12 + 0,1.12)/2 = 0,1
da tabela: fBa2+ = 0,38 fIO3- = 0,78 , logo: Kps = x.(2x)2.(0,38).(0,78)2
 x = 1,1.10-3 M (53% de aumento)

11
E) EFEITO DO ÍON COMUM
Em geral, a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que na
presença de íon comum (princípio de Le Chatelier).
Ex.: Ba(IO3)2 em KIO3 0,1M
Ba(IO3)2 (s)  Ba2+ + 2IO3- [Ba2+] = x [IO3-] = 2x + 0,1
Logo: Kps = 1,5.10-9 = x.(2x+0,1)2 , como 2x <<< 0,1
 Kps = 1,5.10-9 = x.(0,1)2  x = [Ba2+] = 1,5.10-7 → suposição válida
a solubilidade de Ba(IO3)2 em KIO3 0,1M diminui 4800 vezes em relação a água pura.

F) INTERAÇÕES ÁCIDO-BASE NOS EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE

1. interação que envolve o ânion (base de brönsted)
seja MxAy (s)  xM+ + yA- , como HA  H+ + A- , o = [A-]/CT
[A-] = y.s.o [M+] = x.s logo: Kps = (x.s)x.(y.s.o)y
Kps
logo: s = x+y se Mx(HA)y usaríamos 1 , para Mx(H2A)y → 2
x
x .(α o y) y

Ex. 1: Calcular a solubilidade de AgAc a 25 oC numa solução pH=3,0.

AgAc  Ag+ + Ac- , Ac- + H+  HAc
[Ac - ] Ka 1,8.10 −5
αo = = + = = 0,0177
CT [H ] + Ka 1,8.10 −5 + 10 −3
Kps = 2,3.10-3 = [Ag+].[Ac-] = s.(s.o) = 0,0177.s2  s = 0,36 M

Ex. 2: Calcular a solubilidade de MnS em água pura.

K1 = 8,9.10-8 MnS  Mn2+ + S2- Kps = 1,1.10-15
K2 = 1,2.10-15 Kps = [Mn2+].[S2-] = s.(ao) = ao.s2
K1K 2
αo = , mas [H+] = ?
+ 2
[H ] + [ H + ].K 1 + K 1 .K 2
Admitindo que MnS se dissolva o suficiente para elevar significativamente o pH
acima de 7, em virtude da reação S2- + H2O  SH- + OH-, teremos K1 >> [H+] , logo :
K2
αo = +
. Considerando que após hidrólise a espécie predominante é HS-, conforme
[H ] + K 2
gráfico  x pH, K1 > [H+] > K2 , e teremos:
logo: [OH-] = [Mn2+] = [SH-] = s
K2 K
assim: αo = +
 +2
[H ] + K 2 [H ]
K 2 .[OH − ] K 2 .s
αo = =
Kw Kw
MnS + H2O  Mn2+ + SH- + OH-

12
 K2 3 Kps.K w
logo: Kps = ao.s2 = .s e s=3 = 2,1.10 −5 M
Kw K2

cálculo rigoroso:
MnS  Mn2+ + S2- Kps = [Mn2+].[S2-]
2-
S + H2O  HS- + OH- Kb1 = [HS-].[OH-]/[S2-]
HS- + H2O  H2S + OH- Kb2 = [H2S].[OH-]/[HS-] 6 equações
H2O  H+ + OH- Kw = [H+].[OH-] 6 incógnitas
Tem solução
balanço de carga: [H+] + 2.[Mn2+] = 2.[S2-] + [HS-] + [OH-]
balanço de massa: [Mn2+] = [S2-] + [HS-] + [H2S]

2. Interações que envolvem o cátion (ácido de Brönsted)

Muitos íons metálicos hidratados comportam-se como ácidos polipróticos de Brönsted.
Ex.: Calcular a solubilidade de CuS em pH = 9,0
Para CuS : Kps = 6,3.10-36
Para H2S : K1 = 8,9.10-8 , K2 = 1,2.10-15
Para Cu2+ : K1 = 5.10-9 (Cu2+ + H2O  Cu(OH)+ + H+)
K1K 2
α s 2- = α o = + 2 +
= 9,2.10-5
[H ] + [H ].K 1 + K 1 .K 2

[H + ]
α Cu 2 + = α n = α1 = + = 1,7.10-1
[H ] + K 1

logo: Kps = (Cu2+.s).(S2-.s)  s = 6,3.10-16

se não considerarmos os equilíbrios ácido-base, a solubilidade seria: Kps= s2  s= 2,5.10-18,

estaríamos errando por um fator de 250 vezes.

G) INTERAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO NOS EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE

A solubilidade de sais poucos solúveis é afetada pela presença de bases de Lewis capazes de
formar complexos com o íon metálico. Por exemplo, NH3 aumenta a solubilidade dos haletos
de prata, dos sulfetos e hidróxidos dos metais de transição. Importantes complexantes são:
CN- , tartarato, citrato, EDTA.
Seja o metal M formando sucessivos complexos com o ligante L:
CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + …..
CM = [M].(1 + K1.[L] + K1.K2.[L]2 + K1.K2.K3.[L]3 + ….)
Onde K1 , K2 , K3 , .…. são as sucessivas constantes de formação dos complexos metálicos.
A fração de metal livre é 0 = [M]/CM

13
 [M] 1
0 = =
C M 1 + K 1 .[L] + K 1 .K 2 .[L]2 + K 1 ....K n .[L]n
a solubilidade de MA na presença do ligante, será: Kps = [M].[A] = (0.CM).[A-]
Kps
mas s = CM = [A] logo: Kps = 0.s.s  s=
0

Ex. 1) Calcular a solubilidade de AgCl em NH3 0,01 M.

Kps = 1,8.10-10 (AgCl (s)  Ag+ + Cl- )
K1 = 103,2 (Ag+ + NH3  Ag(NH3)+ )
K2 = 103,8 (Ag(NH3)+ + NH3  Ag(NH3)2+ ) , considerando [L] = 0,01 M
1 Kps
0 = = 9,8.10-4  s= = 4,3.10-4
1 + 10 .0,01 + 10 .10
3, 2 7 −4
0

em água pura, teríamos: s = Kps =1,3.10-5

Ex. 2) AgCl em NaCl

Ag+ + H2O  Ag(OH) + H+ Ka = 10-12
AgCl(s)  AgCl (moléculas) Ks = 10-6,7
AgCl(s) + Cl-  AgCl2- K2 = 10-4,7
AgCl2- + Cl-  AgCl32- K3 = 1
AgCl32- + Cl-  AgCl43- K4 = 1,7
AgCl(s) + Ag+  Ag2Cl+ K = 10-4,5

3.2. PRECIPITAÇÃO FRACIONADA

Esta técnica se emprega para separar íons de interesse ou eliminar interferências nos
processos analíticos.

Ex. 1 : À uma solução de Ca2+ 0,01 M e Ba2+ 0,01 M se acrescenta SO42- (Na2SO4)
lentamente: Dados p/ BaSO4 (Kps=10-10) , p/ CaSO4 (Kps=10-5)
a) Determinar a [SO42-] quando BaSO4 começa a precipitar.
Ba2+ + SO42-  BaSO4 Kps= [Ba2+].[SO42-]  [SO42-]=Kps/[Ba2+] = 10-8 M

14
 b) Determinar a [SO42-] quando CaSO4 começa a precipitar.
Ca2+ + SO42-  CaSO4 Kps= [Ca2+].[SO42-]  [SO42-]=Kps/[Ca2+] = 10-3 M

c) Determinar [Ba2+] na solução quando Ca2+ começar a precipitar.

[Ba2+] = Kps/[SO42-] = 10-10/10-3 = 10-7 M

d) Determinar o intervalo de valores de SO42- para o qual Ba2+ pode separar-se

quantativamente de Ca2+.

considerando 99,9% de precipitação de BaSO4 antes do cálcio precipitar, a

concentração de Ba2+ que resta é igual a 10-3.0,01 = 10-5 M.
logo: [SO42-]  10-10/10-5 = 10-5 M
A concentração de SO42- terá que ser menor que 10-3 para que o Ca2+ não precipite.
Assim o intervalo é : 10-5 M < [SO42-] < 10-3 M

No gráfico ao lado:
[Ba2+] = Kps/[SO42-]
log [Ba2+] = log Kps - log [SO42-]
log [Ca2+] = log Kps - log [SO42-]

3.3 – SEPARAÇÕES MEDIANTE SULFETO DE HIDROGÊNIO

Numa solução aquosa de gás sulfídrico temos os seguintes equilíbrios:
H2S  H+ + HS- K1 = 8,9.10-8
HS-  H+ + S2- K1 = 1,2.10-15
[H + ] 2 .[S 2- ]
Multiplicando as equações de equilíbrio, temos: = K 1 .K 2 = 1,1.10 − 22
[H 2 S]
Em uma solução saturada de gás sulfídrico, a 25oC, a concentração de H2S é de
aproximadamente 0,1 M, de forma que:

15
 23 - pS
[H + ] 2 .[S 2- ] = 1,1.10 − 23 = 10 − 23 pS = 23 - 2.pH pH =
2
Assim, pelo controle de pH numa solução saturada de H2S, podemos controlar a [S2-] e daí a
precipitação de metais.

************************************************************************
Na análise qualitativa os cátions do grupo IV (Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+, Cu2+, As3+,
As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ e Sn4+) são separados do grupo III (Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Co2+, Mn2+
e Zn2+) através do uso de ácido sulfídrico (também tioacetamida, (NH4)2S ou Na2S) e
controle de pH. Devemos usar uma concentração de S2- suficiente para precipitação de todos
cátions do grupo IV (inclusive o mais solúvel → Sn2+), mas que não precipite qualquer
cátion do grupo III (inclusive o mais insolúvel → Zn2+).
Suponha uma solução na qual a concentração de Zn2+ e Sn2+ são iguais a 10-3 M.
Então, para atingir o produto de solubilidade de ambos sulfetos metálicos é necessário:
[S2-] = Kps/[Zn2+] = 8.10-25/10-3 = 8.10-22 M
[S2-] = Kps/[Sn2+] = 10-26/10-3 = 10-23 M
Então, se desejarmos separar Sn2+ de Zn2+, a concentração do íon sulfeto deve ser:
8.10-22 M > [S2-] > 10-23 M
o que nos dá uma concentração de hidrogênio:
[H+]2.[S2-] = 1,1.10-23 , quando [S2-]= 8.10-22 M  [H+]= 0,12 M  pH = 0,9
quando [S2-]= 10-23 M  [H+]= 1,0 M  pH = 0
Assim: 1,0 M > [H+] > 0,12 M
Na prática, observa-se que uma concentração de ácido forte da ordem de 0,3 M é apropriada
para separar os dois grupos de cátions. (OBS: os cálculos já realizados são aproximados).
Consideremos a precipitação de todos os sulfetos dos dois grupos: (supor [Mn+]= 10-3 M)
Kps HgS = 10-53,8  [S2-]= 10-50,8 M  pH = -14 (?)
Kps PbS = 10-28,15  [S2-]= 10-25,15 M  pH = -1,1  [H+]= 13 M
Kps Bi2S3 = 10-96  [S2-]= 10-30 M  pH = -3,5 (?)
Kps CdS = 10-26,15  [S2-]= 10-23,15 M  pH = -0,08  [H+]= 1,2 M
Kps CuS = 10-35,2  [S2-]= 10-32,2 M  pH = -4,6 (?)
Kps SnS = 10-26  [S2-]= 10-23 M  pH = 0  [H+]= 1,0 M

Kps CoS = 10-21,3  [S2-]= 10-18,3 M  pH = 2,4

Kps NiS = 10-20,5  [S2-]= 10-17,5 M  pH = 2,8
Kps ZnS = 10-24,1  [S2-]= 10-21,1 M  pH = 1,0
Kps MnS = 10-14,96  [S2-]= 10-11,96 M  pH = 5,5
Na prática, faz-se a separação dos dois grupos a [H+] = 0,3 M ou pH = 0,5.
O grupo III é precipitado quantativamente em pH 10 (tampão NH3/NH4Cl).

16
3.4 – DISSOLUÇÃO DE PRECIPITADOS
Ex.1) O HCl dissolve sulfato de bário ?
−
[Ba 2 + ].[HSO 4 ]
O equilíbrio é: BaSO4 (s) + H+  Ba2+ + HSO4- K= (1)
[H + ]
BaSO4 (s)  Ba2+ + SO42-  [Ba2+] = Kps BaSO4 /[SO42-]
HSO4-  H+ + SO42- K2 = [H+].[SO42-]/[HSO4-]  [HSO4-] = [H+].[SO42-]/K2
2−
Kps [H + ].[SO 4 ] 1 Kps
Substituindo em (1): K= 2−
. . + =
[SO 4 ] K2 [H ] K 2
Assim: K = 10-10 / 1,2.10-2 = 8,3.10-9
Como K <<< 1 então BaSO4 não se dissolverá, ou melhor, muito pouco se dissolverá.

OBS: quando as constantes são próximas da unidade, o sentido da reação pode ser
alterado por variações na concentração dos reagentes.

LISTA DE EXERCÍCIOS

1) Quais são os fatores que afetam a solubilidade dos precipitados.

2) Calcular o valor de Kps para os sólidos em solução abaixo:

a) MX2 com uma solubilidade de 0,0020 M.
b) M2X3 com um peso molecular de 150 e uma solubilidade de 0,045 mg por 100 mL.
c) M2X que em equilíbrio produz uma concentração de X2- igual a 2.10-10 M.
d) MX3 que produz em solução [M3+] = 2.10-10 M na presença de excesso de solução NaX
0,10 M (íon comum).

3) A partir dos valores tabelados de Kps, calcular a solubilidade das seguintes substâncias
em mg/100 mL de solução.
a) BaSO4 b) Ag2SO4 c) CaF2 d) Hg2Cl2 e) Ce(IO3)3
f) Cu(IO3)2 g) Ag3PO4 h) Mg(OH)2 i) PbBr2 j) FeS

4) Repetir o item 2 considerando a hidrólise do cátion e dos ânion.

17
5) Calcular para as soluções abaixo a concentração do ânion para início de precipitação e
para precipitação quantitativa (99,9%).
a) Ba2+ 0,010 M precipitado como BaSO4
b) Mg2+ 0,10 M precipitado como MgF2
c) Mg2+ 0,10 M precipitado como Mg(OH)2
d) Ca2+ 0,010 M precipitado como Ca3(AsO4)2

7) Calcular a solubilidade do sólido e as concentrações dos íons no equilíbrio nas seguintes

soluções:
a) AgBr numa solução NaBr 0,10 M.
b) AgBr numa solução AgNO3 0,50 M.

8) Seja a solução contendo Ba2+ 0,010 M e Ca2+ 0,010 M:

a) Calcular a concentração de NaF necessário para precipitar ambos os cátions.
b) Qual a concentração do mais insolúvel quando o mais solúvel começar a precipitar?
c) Qual a concentração de F- para a precipitação de 99,9 % do íon mais insolúvel? Neste
momento, qual a concentração do íon mais solúvel?
d) Desenhe o diagrama log [M] x log [F-].

9) Quantas gramas de Fe(OH)3 se dissolvem em 2 litros de a) água, b) Fe(NO3)3 0,010 M, c)

NaOH 0,10 M, e d) HCl 0,001 M?

10) Determinar o intervalo de pH útil para separar quantativamente os seguintes metais em

solução saturada em H2S:
a) Sn2+ 0,01 M e Mn2+ 0,01 M.
b) Zn2+ 0,01 M e Ni2+ 0,1 M
c) Pb2+ 0,1 M e Fe2+ 0,1 M

11) O ácido clorídrico dissolve Ba3(PO4)2? Em caso positivo, qual é o volume de HCl
concentrado (12 M) necessário para dissolver 1 g do precipitado contido numa solução
final de 500 mL (volume da água + volume do ácido)?

12) Seja 1 grama de Ca3(PO4)2 contida em 50 mL de água. Qual a massa necessária de

Na2CO3 sólido para conversão completa do fosfato em carbonato de cálcio? (técnica do
extrato com soda).

18
 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

1. INTRODUÇÃO
• Equilíbrio de solubilidade
Produto de solubilidade: MxAy (s)  xMn+ + yAz- Kps= [Mn+]x.[Az-]y
Fatores que afetam a solubilidade: Temperatura, natureza do solvente, tamanho das
partículas, força iônica, efeito do íon comum,
interações ácido-base e de complexação.

• Análise gravimétrica
- O constituinte é separado da amostra na forma de uma fase pura, com composição
química bem definida, que é então pesada. A massa do constituinte de interesse é obtida
através de relações estequiométricas.
- Separação por precipitação química, eletrodeposição, volatilização ou extração.
- Alta exatidão (0,1%)

• Gravimetria por precipitação química

- O constituinte é isolado mediante a adição de um reagente capaz de ocasionar a
formação de uma substância pouco solúvel.
Ex: Determinação gravimétrica de cloreto: a solução é tratada com AgNO 3 em
excesso, lavada com HNO3 diluído, secado a 110 oC e pesado.

- Nem sempre o constituinte pode ser pesado na mesma forma química de precipitação:
Ex: Fe2O3.xH2O a 100 oC , porém a 800-1000 oC → Fe2O3
composição indefinida

NH4MgPO4.6H2O , porém a 1000 oC → Mg2P2O7 (difosfato de Mg)

não suporta secagem, poi perderia amônia e água de cristalização

• As reações de precipitação devem preencher certos requisitos:

1. Alta seletividade.
2. Baixa solubilidade do precipitado gravimétrico. As perdas por lavagem não devem
afetar seriamente o resultado da análise.
3. O precipitado deve ser facilmente separável da fase líquida no ato da filtragem, e
facilmente lavável.
4. Deve ser uma forma de pesagem adequada, ou de fácil conversão a um composto de
composição perfeitamente conhecida.

19
 O composto não deve ser higroscópico e deve possuir a maior relação massa
composto/massa constituente.
Se definirmos: F= fator gravimétrico = no de g do constituinte contido em 1 g da forma
de pesagem.   F  sensibilidade.

Nem sempre os requisitos acima são atendidos. Limitação → perda de material por
solubilização. O analista pode manter isto sob controle → íon comum, formação de
complexo, pH, T.

2. FORMAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

2.1. Teoria de Becker-Döring → núcleo crítico (100)

Teoria de Christiansen-Nielsen → núcleo crítico (8-9)

2.2. Tipos de precipitados

a) Cristalinos e graúdos → densos, sedimentam rapidamente, baixa contaminação por
adsorção, normalmente boa solubilidade. Ex: NH4MgPO4.6H2O , KClO4.
b) Pulverulentos ou finamente cristalinos → densos, sedimentam rapidamente, certa
dificuldade em filtração. Ex: BaSO4 , CaC2O4.
c) Granulosos resultantes de floculação de colóides hidrófobos → densos, arrastam pouca
água, fácil filtração e pepetização. Ex: haletos de prata.
d) Gelatinosos resultantes de floculação de colóides hidrófilos → dificuldades de filtração
e lavagem. Ex: hidróxidos de ferro (III), alumínio, etc; sílica hidratada, sulfetos
metálicos.

2.3. Mecanismo de precipitação

As características físicas de um precipitado são parcialmente determinadas pelas
condições no momento de sua formação.
Influem: a temperatura, concentração dos reagentes, velocidade de adição, solubilidade
do precipitado no meio em que se origina.

(Q - S)
Supersaturação relativa = onde Q = concentração instantânea do soluto
S S = solubilidade de equilíbrio

região instável A precipitação compreende dois

processos distintos:
Q metaestável - Nucleação
- Crescimento dos cristais
região não saturada

temperatura 20
Núcleo crítico: BaSO4 = 8 PbCrO4 = 6 CaF2 = 9

A nucleação pode ser: Heterogênea → agregação em torno de diminutas partículas.

Homogênea → orientação de um grupo de íons em um arranjo
ordenado.
K(Q - S)
Grau de dispersão = , eq. Von Weimarn
S
crescimento
dos cristais
Velocidade

nucleação homogênea

nucleação heterogênea
Supersaturação relativa
21
2.4. Técnicas de precipitação lenta
Têm como objetivo manter a supersaturação em baixo grau.
macetes: i) solução diluída do reagente precipitante adicionada lentamente, sob agitação.
ii) aumento da solubilidade por:  precipitação a quente.
 mudança da acidez do meio.
A técnica é limitada pois ocorre supersaturação na gota.
saída …
Precipitação homogênea:
Ex.:  hidrólise doácido sulfâmico , sulfato de etila
NH2SO2OH + H2O → NH4+ + H+ + SO42- (ppt de Ba2+)
de dimetila (e dietila → hidrólise + lenta)
 hidrólise de oxalato
(CH3)2C2O4 + 2H2O → C2O42- + 2CH3OH + 2H+ (ppt de Ca, Mg, Zn, Th)
 hidrólise da uréia

(NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2 a 90-100 oC (ppt de Al, Ga, Fe, Th, etc)
 fosfato de etila → PO4- (ppt Zr)
 Cr3+ + BrO3- → CrO42- (ppt Pb)
 1-cloropropanol-2 → Cl-
 I2 + ClO3- → IO3-

3. ENVELHECIMENTO DOS PRECIPITADOS

Digestão é a operação que proporciona o envelhecimento do precipitado, que é o
conjunto das modificações estruturais irreversíveis no precipitado, a saber :
a) aperfeiçoamento dos cristais individuais.
b) cimentação das partículas.
c) maturação de Ostwald (processo de recristalização lento devido ao efeito do
tamanho das partículas sobre a solubilidade. Ocorre em
sólidos de maior solubilidade).
d) transformação de forma instável em outra + estável (processo pouco freqüente. Ex:
CaCO3 di ou trihidratado → mono).
e) transformação química → principalmente para pptos amorfos. Partículas com
forte reatividade. Ex: polimerização do ácido silícico,
Fe(OH)3 am. → -FeOOH.

4. CONTAMINAÇÃO DE PRECIPITADOS
coprecipitação e pós-precipitação

22
4.1. COPRECIPITAÇÃO
4.1.1. Por adsorção superficial
- Importantes para precipitados de grande superfície → colóides (ex. hidróxidos
metálicos).
- Procura-se precipitar e lavar o precipitado convenientemente de forma a minimizar a
adsorção. Ex.: ppt de Ag+ com KCl → remoção de K+ por H+ ou NH4+ 
- Normalmente segue a equação de Freundlich (para conc. moderadas de impureza = C):
m
= k.C1/n , onde M = massa do ppt, m = quantidade adsorvida
M

• Podemos fazer log m/M x log C

k.C1/4
m
M k.C1/2
• Para maiores concentrações → Eq.
m C
Langmuir: = q.k 1
M 1+ k 2C
C

4.1.2. Formação de solução sólida

- Inclusão isomórfica → pouquíssima distorção. (ex.: BaSO4 e PbSO4)
- Inclusão não-isomórfica → distorção significativa → mesma forma cristalina, porém
espaços reticulares diferentes. (ex.: BaSO4 , Ba(NO3)2 , NaHSO4)

4.1.3. Oclusão
Mais em precipitados coloidais.

4.2. PÓS-PRECIPITAÇÃO
- A segunda fase sólida é pouco solúvel
- Diferenças na velocidade de precipitação.
Ex.: separação de Hg e Cu de Zn por sulfeto,
separação de Ca do Mg como oxalato.

4.3. MACETES PARA DIMINUIR A CONTAMINAÇÃO

- lavagem não removem contaminação devido a inclusões, oclusões e pós-precipitação.
- Baixa supersaturação favorece a formação de cristais grandes. Assim  superfície
adsorção superficial e oclusão.
- Ideal precipitação lenta → se possível homogênea.
- Digestão → reduz somente contaminação por adsorção e oclusão. Favorece pós-
precipitação.

23
5. PRECIPITANTES ORGÂNICOS
- Vantagens: precipitados muito insolúveis, alto PM, alta seletividade, favorável a
filtração e lavagem.
- Desvantagens: baixa solubilidade em meio aquoso, forma de pesagem insatisfatória
(composição incerta após secagem).
Geralmente formam quelatos. As vezes usados só para separação.
Ex.: dimetilglioxima para Ni e Pd,
oxina para Al, Mg, etc,
cupferron para separar Fe e Ti de Al,
ácido oxálico precipita Ca na presença de Mg

6. APLICAÇÕES DIVERSAS
Determinação de cloreto como AgCl; sulfato como BaSO4; Fe por precipitação com
NH4OH; Ca com (NH4)2C2O4; Mg como NH4MgPO4; Si como molibdossilicato de oxina.

7. OPERAÇÕES DA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

- precipitação, filtração, lavagem, secagem e calcinação, esfriamento e pesagem.

EXERCÍCIOS

1) Cite 5 fatores que afetam a solubilidade, explicando como eles variam o equilíbrio
químico.

2) Cite 4 requisitos que uma reação de precipitação deve possuir para uma boa análise
gravimétrica.

3) Explique o gráfico abaixo, o máximo que puder.

crescimento
dos cristais
Velocidade

nucleação homogênea

nucleação heterogênea
Supersaturação relativa

4) Cite e explique 3 técnicas para garantir uma baixa supersaturação relativa durante a
precipitação.

5) O que é envelhecimento dos precipitados? Quais transformações ocorrem durante o

mesmo?

24
6) Explique o gráfico abaixo, o máximo que puder.

crescimento
dos cristais
Velocidade
nucleação homogênea

nucleação heterogênea
Supersaturação relativa

7) Cite e explique 3 técnicas para garantir uma baixa supersaturação relativa durante a
precipitação.

8) O que é envelhecimento dos precipitados? Quais transformações ocorrem durante o

mesmo?

9) Quais são os tipos de contaminação de precipitados (cite com detalhes) e o que pode ser
feito para minimizá-la?

10) Quais são as vantagens e desvantagens de precipitantes orgânicos? Por que as vezes os
mesmos são usados (na forma de íons desprotonados) como auxiliar na precipitação?

25
 ANÁLISE TITRIMÉTRICA
Reagente de concentração conhecida (padrão) → titulante
Reagente de concentração desconhecida → titulado
VN titulante = VN titulado

Ponto de equivalência (P.E.) x Ponto final da titulação (P.F.)

• Condições para que uma reação química seja adequada à análise titrimétrica:
1) Deve ser uma reação simples que possa ser expressa por uma equação química; titulante
e titulado devem reagir completamente em proporções estequiométricas.
2) A reação deve ser relativamente rápida. A maioria das reações iônicas satisfaz a esta
condição. As vezes faz-se uso de catalisador.
3) No P.E. deve haver alteração de alguma propriedade física ou química da solução.
4) Deve-se dispor de um indicador adequado, ou acompanhar a reação pela medida de uma
propriedade física (titulação potenciométrica, condutimétrica, amperométrica,
espectrofotométrica).

• Classificação das reações na análise titrimétrica

- Reações de neutralização: Acidimetria: titulação de bases por solução padrão de ácido.
Alcalimetria: titulação de ácidos por solução padrão de base.
- Reações de formação de complexos (complexometria)
- Reações de precipitação
- Reações de oxi-redução

• Molaridade , equivalentes , normalidade

• Padrões primários e padrões secundários

Condições desejáveis para padrões primários
1) Ser de fácil obtenção, purificação e secagem (em geral 110-120 oC).
2) Ser estável ao ar e pouco higroscópico (a pesagem após dessecagem deve ser rápida)
3) Possuir grande peso molecular, para diminuir o erro na pesagem.
4) Deve ser relativamente solúvel nas condições que será empregada.
5) A reação com o titulado deve ser rápida e estequiométrica. Erro de titulação desprezível.
Exemplos:
Reações ácido base: Na2CO3 , Na2B4O7 , KH(C8H4O4) , KH(IO3)2 , HBz
Reações de formação de complexos: AgNO3 , NaCl , EDTA, diversos sais.
Reações de precipitação: AgNO3 , NaCl , KCl , KBr.
Reações de oxi-reducão: K2Cr2O7 , KbrO3 , KIO3 , Na2C2O4 , As2O3 , Fe.

26
 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

Se baseia na reação de um ácido forte com uma base forte (caso 1) ou fraca (caso 2), ou de
uma base forte com um ácido forte (caso 3) ou fraco (caso 4).

Caso 1 e 3: H+ + OH-  H2O K=1/Kw= 10+14

Caso 2: H+ + B-  HB K=1/Ka , p.ex. K=10+9,26 para H+ + NH3  NH4+
Caso 4: HA + OH-  A- + H2O K=1/Kb , K=10+9,26 para HAc + OH-  Ac- + H2O

Para a titulação de ácido forte com base forte, o pH da solução é calculado pelo excesso do
ácido ou da base.

➢ Por exemplo, seja a titulação de HCl com NaOH padrão:

n HCl − n NaOH Va M a − Vb M b
Antes do P.E.: [H + ] = =
V Va + Vb

No P.E.: [H+] = [OH-] = 10-7

n NaOH − n HCl Vb M b − Va M a
Depois do P.E.: [OH − ] = =
V Va + Vb

Próximo ao P.E. deve-se levar em conta a hidrólise da água

• INDICADORES ÁCIDO-BASES:

Indicadores ácido-base são compostos orgânicos de elevado peso molecular que se

comportam em solução aquosa como ácidos fracos ou bases fracas, e mudam gradualmente
de coloração numa estreita faixa de pH, chamada de zona de transição.
[H + ].[In- ] K [In- ] [ formacom a cor B]
HIn  H+ + In- K= = =
[HIn] [H + ] [HIn] [ formacom a cor A]
A B
Uma cor predomina quando a concentração de uma forma do indicador é cerca de 10
vezes à da outra forma.
Quando [HIn] = 10.[In-] então [H+] = 10.K  pH = pK – 1
Quando [In-] = 10.[HIn] então [H+] = K/10  pH = pK + 1

O intervalo de viragem é: pH = pK ± 1

VPF − VPE
Erro de titulação =
VPE

27
28
Mais sobre indicadores:
A maioria dos indicadores são compostos orgânicos aromáticos.
Categorias mais comuns:
1) Ftaleínas:

2) Sulfoftaleínas: muitos deles exibem duas zonas de transição (ex., vermelho de metila)

3) Azocompostos (p.ex., alaranjado de metila = metilorange)

29
• Indicadores mistos:

Produzem uma viragem mais nítida.

• Indicadores universais:

• Fatores que afetam a zona de transição: efeito da concentração do indicador; efeito da

temperatura; efeito do meio.

• Cálculo do erro da titulação:

VPF − VPE
Vimos que o Erro da Titulação = .
VPE
Mas pode também ser calculado pela diferença do pH teórico com o experimental da
viragem. Assim, p.ex. para ácido forte com base forte, teríamos para viragem com pH>7 o
seguinte equacionamento:

• Construção das curvas de titulação:

30
 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

1. INTRODUÇÃO
M + nL  MLn condições: K > 106 e pK > 4

MÉTODOS ANTIGOS
a) Mercurimetria : Titulação de Cl-, Br-, I-, SCN-, CN- com Hg(NO3)2
Hg2+ + Cl-  HgCl+ Log K1 = 6,74
HgCl+ + Cl-  HgCl2 Log K2 = 6,48 logo: Hg2+ + 2Cl-  HgCl2
HgCl2 + Cl-  HgCl3- Log K3 = 0,85
HgCl3 + Cl  HgCl4
- - -
Log K4 = 1,0

Ponto Final: • uso de nitroprussiato de sódio, Na2Fe(CN)5NO → ppt branco

• difenilcarbazona + azul de bromofenol (pH 3,0-3,5) → complexo azul
violeta intenso

b) Método de Liebig: Titulação de CN- com AgNO3

2CN- + Ag+  Ag(CN)2- Log K = 21
Ponto Final: • turvação branca de dicianoargentato de prata:
Ag(CN)2- + Ag+  AgAg(CN)2].
Problemas: P.F. antecipado e redissolução lenta do ppt devido excesso local de
reagente. Melhor usar NH3 + I- . No P.F. precipita AgI. A amônia
evita a formação prematura de AgI, pois forma Ag(NH3)2+.

2. COMPLEXOMETRIA COM EDTA (1945)

 MY]
Mn+ + Y4-  MY-(4-n) Kest =
 M].Y]
p/ pH = 4 → M2+ + H2Y2-  MY2- + 2H+ ver Fig. 1

Ca = Y4-] + HY3-] + H2Y2-] + H3Y-] + H4Y] pK1=2,00 pK2=2,66 pK3=6,16 pK4=10,26

Y 4− ] K1K2K3K4
0 = = Fig. 2, Tab.1
Ca H] + K1H] + K1K2H] 2 + K1K2K3H] + K1K2K3K4
4 3

 MY]  MY]
Constante de estabilidade condicional: Kest = 4- =
 M ].Y ]  M ]. 0. CT
n+ n+

MY]
 K´ = Kest.0 = K´ diminui a medida que o pH diminui
M n + ].CT
Estrutura do EDTA Fig. 3

31
3. CURVAS DE TITULAÇÃO

Seja a titulação de 50 ml de Ca2+ 0,0100 M com EDTA 0,0100 M em pH=10.

Em pH = 10 0 = 0,35  K´= 5.1010.0,35 = 1,8.1010

a) Antes da adição de EDTA

Ca2+]= 0,0100 M pCa = -Log Ca2+] = 2,00

b) Após adição de 20 ml de EDTA

50.0,01 − 20.0,01
excesso de Ca2+] = = 4,29.10-3 M  pCa = 2,37
70

c) no Ponto de Equivalência
Ca2+ + Y4- == CaY2- Ca2+] = CT CaY2-] = 50.0,01/100 = 5.10-3 M
5.10 -3
K'= 2 + 2 = 1,810
. 10 pCa = 6,28
Ca ]

d) Após adição de 60 ml de EDTA

(60 - 50).0,01
excesso de EDTA: CT = = 9,09.10 − 4 M , CaY2-]= 50.0,01/110 = 4,55.10-3M
110
4,55.10 -3
K' = = 1,810
. 10 pCa = 9,55 Fig. 4 Fig. 5
Ca 2 + ].9,09.10 − 4

4. EFEITO DE TAMPÕES E AGENTES MASCARANTES

• Complexante adicionado para eliminar interferentes → agente mascarante
Ex.1) Titulação de Pb2+ com EDTA na presença de CN- e Ni2+ :
Log K Pb(CN)42- = 10 Log K PbY2- = 18,04
Log K Ni(CN)42- = 22 Log K NiY2- = 18,62
Ex.2) uso do I- na titulação de Cd2+ e Hg2+ : Log K HgI42- = 30 Log K HgY2- = 21,80
Log K CdI42- = 6,6 Log K CdY2- = 16,46
Ex. 3) uso da trietanolamina → complexante para Al3+, Mn2+, Fe3+, etc.

• Complexante auxiliar (NH3) → evitar a precipitação como hidróxidos

Zn2+ + NH3  Zn(NH3)2+ K1 = 1,8.102
Zn(NH3)2+ + NH3  Zn(NH3)22+ K2 = 2,2.102
Zn(NH3)22+ + NH3  Zn(NH3)32+ K3 = 2,5.102
Zn(NH3)32+ + NH3  Zn(NH3)42+ K4 = 1,1.102

CZn = Zn2+] + Zn(NH3)2+] + Zn(NH3)22+] + Zn(NH3)32+] + Zn(NH3)42+]

 Zn 2 + ] 1
0 = =
CM 1 + K1 NH3] + K1K2 NH3] + K1K2K3 NH3]3 + K1K2K3K4 NH3]4
2

32
  ZnY 2- ]  ZnY 2- ] ZnY 2- ]
Kest = =  K” = Kest.0.0 = Fig. 6
 Zn 2 + ].Y 4 − ]  0. CM.  0. CT CM. CT

5. INDICADORES METALOCRÔMICOS
Compostos orgânicos coloridos que podem formar quelatos
• Ex: Negro de Eriocromo T
MInd- + H2Y2-  MY2- + HInd2- + 2H+ Fig. 7 Fig. 8
verm-vinho azul
A cor do indicador depende do pH. Em pH entre 8 e10 predomina a cor azul.

Caso onde há bloqueio do indicador: Presença de Cu, Ni, Co e Fe na titulação de

Mg + EDTA → Logo adição de CN-, trietalonamina, etc.

• Outros indicadores:
pH 9 pH 11
1. Murexida: H4Ind-  H3Ind2-  H2Ind3- CaH4Ind+  CaH3Ind  CaH2Ind-
verm-viol violeta azul amar-laranja violeta vermelho
uso na titulação de Ca2+, Co2+, Ni2+, Cu2+

2. Alaranjado de xilenol:
Soluções ácidas do Ind. → aammaarreelloo Compostos metálicos → vermelhos
Uso na titulação de Ca2+, Co2+, Ni2+, Cu2+

3. Violeta de pirocatecol:
vermelho - pH 1,5 - aam
maarreelloo - pH 6 - violeta - pH 9 - verm. púrpura
uso na titulação de Bi (azul), Th (vermelho) em solução ácida

4. Calcon: pKa2 = 7,4 pKa3 = 13,5 Fig. 7

uso na titulação de Ca2+ na presença de Mg2+ em pH 12 (uso de dietilamina, etc)
muda de rosa → azul

6. MÉTODOS DE TITULAÇÃO

a) titulação direta
b) Titulação indireta (retorno) → Cr3+, Fe3+, Al3+, Ti4+ reagem lentamente com EDTA →
contra-titulação com Zn2+ ou Mg2+.
c) determinação dos H+ liberados
d) Titulação de substituição (deslocamento): Fe3+ + MgY2-  FeY- + Mg2+
uso quando não se dispõe de indicador adequado

33
34
35
 VOLUMETRIA DE OXI-REDUÇÃO

1. CÁLCULO DE POTENCIAIS DE SEMI-REDUÇÃO

Ex: MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O, se pH=1; [MnO4-]=10-1 M e [Mn2+]=10-4
M

0,059 [Mn 2 + ] 0,059 (10 −4 )

E MnO 2+ = E o MnO 4- /Mn 2 + − Log = 1,51 − Log = 1,45 V
(10 −1 ).(10 −1 ) 8
-
/Mn
n [MnO - ][H+ ]8 5
4
4

2. CURVAS DE TITULAÇÃO
Ox1 + n1e-  Red1 Eo1 Red1  Ox1 + n1e- (x n2)
Ox2 + n2e-  Red2 Eo2 Ox2 + n2e-  Red2 (x n1)
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

n2.Red1 + n1.Ox2  n2.Ox1 + n1.Red2 Eo = Eo2 - Eo1

a) Antes do ponto de equivalência: (considerar o titulante com oxidante; espécie Ox2 )

E = E1 = Eo1 - 0,059 Log [Red1] se x é a % de oxidante adicionado:
n1 [Ox1]
 o
E1 = E 1 - 0,059 Log 100 - x_ quando for adicionado Veq.  E = Eo1
n1 x 2

b) No Ponto de equivalência (P.E.): lembrar que sempre E1 = E2 em qualquer posição de

equilíbrio
a soma das equações dá: n1.E1 = n1.Eo1 - 0,059.Log [Red1]/[Ox1]
n2.E2 = n2.Eo2 - 0,059.Log Red2]/[Ox2]
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

(n1+n2).Eeq. = n1.Eo1 + n2.Eo2 - 0,059.Log [Red1].[Red2]

[Ox1].[Ox2]
mas no P.E. : n2.Red1 = n1.Ox2 e n2.Ox1 = n1.Red2
[Red1 ] n1 [Red1 ] n1
= =
[Ox2 ] n 2 [Ox2 ] n 2

n 1 .E o 1 + n 2 .E o 2
substituindo, temos : E eq =
n1 + n 2

c) após o P.E. :
E2 = Eo2 - 0,059 Log [Red2] se x é a % de oxidante adicionado:
n2 [Ox2]
 E2 = Eo2 - 0,059 Log 100___ na adição de 2.Veq.  E2 = Eo2 (Eo do titulante)
n2 x - 100

36
CONSTRUÇÃO DA CURVA
Ex.: Ce4+ + e-  Ce3+ Eo = +1,44 V
Fe + e  Fe
3+ - 2+
Eo = +0,77 V
 Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ Eo = +0,67 V

• Titulação de 25 mL de FeSO4 0,100 N com 0,100 N de Ce4+.

- Quando V= 0 mL  ?
a) Adição de 5,00 mL de titulante  E = 0,73 V
b) Adição de 12,50 mL de titulante  E = Eo1 = 0,77 V
c) Adição de 25,00 mL de titulante  P.E.  E = 1,11 V
d) Adição de 25,10 mL de titulante  E = 1,30 V
e) Adição de 50,00 mL de titulante  E = Eo2 = 1,44

• Repetir cálculo também para a titulação de Fe2+ com MnO4- (pg 92 do livro Baccan)

3. TIPOS DE CURVAS

a) Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ - curva simétrica, devido à equimolecularidade entre oxidante e
Ce4+ + e-  Ce3+ redutor na reação global.
Fe3+ + e-  Fe2+ -"E" independe das concentrações iniciais, pois há
equimolecularidade das espécies nas reações parciais.

b) Sn2+ + 2Fe3+  Sn4+ + 2Fe2+

Sn4+ + 2e-  Sn2+
Fe3+ + e-  Fe2+
- curva assimétrica.
- "E" independe das concentrações iniciais.

37
c) 2S2O32- + I2  S4O62- + 2I-
S4O62- + 2e-  2S2O32-
I2 + 2e-  2I-
- curva assimétrica.
- "E" depende das conc. iniciais.

d) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O - assimétrica.

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O - "E" independe das concentrações
Fe3+ + e-  Fe2+ iniciais se [H+] for constante.

e) 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O
Fe3+ + e-  Fe2+
- assimétrica.
- "E" depende das conc. iniciais se [H+] for constante.

TITULAÇÃO REDOX: Caracteriza-se por uma mudança pronunciada do potencial redox

do sistema ao redor do P.E.. É desejável E  0,2-0,3 V em torno do P.E..

4. DETECÇÃO DO PONTO FINAL

a) Visualmente, sem adição de indicador
Ex.: permanganimetria

b) Visualmente, com adição de indicador

• indicador específico :
Ex.: Amido na iodometria
KSCN na titulação de Fe3+ com Ti3+
• indicador verdadeiro (oxi-redução)

c) Métodos eletroanalíticos
Ex.: Potenciometria → Ecel. = Eref. - Eind.
Condição de equilíbrio: E1 = E2 para
qualquer ponto da titulação.

35
5. INDICADORES DE OXI-REDUÇÃO
0,059 [Ind red ]
Indox + mH+ + ne-  Indred E = Eo − log
n [Ind ox ].[H + ]m
para [Indred]/[Indox] = 10 0,059 0,059 1
E = Eo  − log + m
ou [Indred]/[Indox] = 1/10 n n [H ]

normalmente [H+] é constante  0,059

E = E 'o 
n desejamos 0,2 V).
para n= 1 a variação é de 0,118 V (na prática

Ex.: difenilamina: E = 0,76  0,1 V muda de incolor (red)  violeta (ox)

6. APLICAÇÕES
6.1. PERMANGANIMETRIA
É o método de oxi-redução mais importante, sendo o KMnO4 um poderoso agente
oxidante. As soluções aquosas não são completamente estáveis, pois o íon MnO4- tende a
oxidar a água.
MnO4- + 4H+ + 3e-  MnO2 + 2H2O Eo= 1,70 V
O2 + 4H+ + 4e-  2H2O Eo= 1,23 V
o que acarreta na formação: 4MnO4- + 4H+  4MnO2 + 2H2O + 3O2 . Como a reação é
lenta, a solução tem certa estabilidade. A decomposição é catalisada pela luz, calor, bases,
Mn2+ e MnO2.

• Conforme as condições que atua o KMnO4, podemos ter as seguintes reações:

a) Em meio ácido ([H+] > 0,1 M): MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O Eo=1,51V (5eq)

b) Em condições adequadas, na presença do íon fluoreto ou difosfato (H2P2O72-), o Mn3+ é

estabilizado: MnO4- + 8H+ + 4e-  Mn3+ + 4H2O Eo=1,51V (4eq)

36
c) Em solução levemente ácida, neutra ou levemente alcalina:
MnO4- + 4H+ + 3e-  MnO2 + 2H2O Eo=1,695V (3eq)

d) Em solução alcalina: MnO4- + e-  MnO42- Eo=0,56V

MnO42- + 2H2O + 2e-  MnO2 + 4OH- Eo=0,60V
em condições apropriadas (p.ex. adição de Ba2+) é possível levar a redução apenas até
manganato  (1eq)

6.1.1. PERMANGANIMETRIA EM MEIO ÁCIDO:

É a mais importante técnica permanganimétrica, e muito utilizada para análise de
minério de ferro. É utilizado H2SO4 como reagente ácido, pois o sulfato não sofre oxidação
do MnO4-. O uso HCl pode acarretar na oxição do cloreto, e o HNO3 não pode ser usado já
que o mesmo é agente oxidante.
• A solução de permanganato de potássio é preparada pela dissolução da massa adequada
em água destilada, no que é fervida por 30-60 min para eliminação de contaminantes
redutores. Após resfriamento da solução, a mesma é filtrada para eliminação de MnO2
formado, garantindo assim uma maior estabilidade (outra opção de preparo, seria o deixar a
solução preparada em repouso por uns 10 dias).

• Para padronização da solução de KMnO4, pode usar o oxalato de sódio (Na2C2O4, 2eq)
ou o trióxido de arsênio (As2O3, 4eq).
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
As2O3 + 3H2O → 2H3AsO3 5 H3AsO3 + 2MnO4- + 6H+ → 2Mn2+ + 5H3AsO4 + 3H2O
• A reação de C2O42- com MnO4- é lenta, mas é catalisada por Mn2+. Assim, no início da
titulação, as primeiras gotas de permanganato demoram a descolar  usar aquecimento.
• Na titulação de minério de ferro, deve-se usar SnCl2 para reduzir o Fe3+ após ataque com
ácido clorídrico. A reação é feito a quente, gota a gota, e sem adição de grande excesso.
O excesso de Sn2+ é removido com adição de HgCl2, que forma calomelano.
Sn2+ + 2HgCl2 → Sn4+ + Hg2Cl2 + 2Cl- . um grande excesso de gotas de SnCl2 pode
gerar: Sn2+ (exc.) + Hg2Cl2 (s)  Sn4+ + 2Cl- + 2Hgo , que inutilizaria a titulação com
formação de um precipitado pardo.
• Na titulação de minério de ferro, é ainda adicionada a solução de Zimmermenn-Reinhardt
(ZR), contendo:
a) H2SO4 para acondicionar o meio (ácido).
b) H3PO4 para eliminar a cor amarela devido aos íons Fe3+ gerados durante a titulação,
formando o complexo incolor [Fe(PO4)2]3-, deslocando ainda o equilíbrio p/ direita.
c) MnSO4 para inibir a oxidação dos íons Cl- presentes no meio, devido ao abaixamento
do potencial redox do sistema.
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O Eo=1,51V
Cl2 + 2e-  2Cl- Eo=1,36V
Fe3+ + e-  Fe2+ Eo=0,77V

37
6.2. DICROMATOMETRIA
O dicromato de potássio não é um oxidante tão forte quanto o permanganato, de
sorte que possui aplicação mais limitada. Todavia, a técnica apresenta algumas vantagens:
• O K2Cr2O7 é um padrão primário (6eq) e suas soluções são estáveis, não sofrendo
decomposição mesmo sob ebulição na presença de ácidos fortes (HCl, H2SO4) até 0,5 M.
• É amplamente usado na análise de Fe em minério, tendo vantagem sobre a
permanganimetria, já que praticamente não oxida o íon cloreto presente na solução,
proveniente da abertura da amostra.
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Eo = 1,38V
• A solução ZR é substituída por solução fosfosulfúrica, com as mesmas funções
supracitadas. O ponto final da titulação é dado por indicadores redox (mais usado é a
difenilamina).

6.3. IODOMETRIA
Os métodos volumétricos que envolvem a oxidação de íons iodeto (iodometria) ou a
redução de iodo (iodimetria), são baseados na semi-reação:
I2 + 2e-  2I- Eo=0,535 V (2eq)
• As substâncias que possuem potenciais de redução menores que o sistema I2/I- são
oxidados pelo iodo, e portanto podem ser titulados com uma solução padrão desta
substância (iodimetria – método direto). Exemplos:
2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I-
C4H6O4(OH)C=COH + I2 → C4H6O4C(=O)-C=O + 2I- + 2H+
O iodo funciona como um oxidante mais seletivo. Algumas substâncias fortemente
redutoras (Sn2+, As3+, Sb3+, S2O32-, SO3-, H2S) são oxidadas quantitativamente em
condições adequadas.

• Por outro lado, os íons iodeto exercem uma ação redutora sobre sistemas fortemente
oxidantes, com a formação de uma quantidade equivalente de iodo. O iodo liberado é
então titulado com uma quantidade equivalente de tiossulfato de sódio (iodometria –
método indireto). Exemplos:
H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O
2Cu2+ + 4I- → 2CuI(s) + I2
2MnO4- + 10I- + 16H+ → 2Mn2+ + 5I2 8H2O

Em pH < 8 o potencial de redução do sistema iodo-iodeto é independente do pH, mas em

meio alcalino, o iodo reage com hidroxila, formando hipoiodito (instável) e iodato.
I2 + 2OH- → IO- + I- + H2O
3IO- → 2I- + IO3-

38
➢ Aplicações interessantes:

a) AsO33- + I2 + H2O  AsO43- + 2H+ 2I-

a reação é reversível. Para pH entre 4 e 9 o íon arsenito pode ser titulado com solução
de iodo. Em soluções fortemente ácidas, o arseniato se reduz a arsenito liberando iodo,
que pode ser titulado com tiossulfato.

b) IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O

pode-se aplicar esta reação na determinação do conteúdo ácido de soluções.

➢ Fontes de erro:
▪ Oxidação de iodeto pelo ar: 4I- + 4H+ + O2  2I2 + 2H2O
A velocidade de reação do iodeto aumenta com a acidez do meio, exposição à luz,
presença de substâncias oxidantes e substâncias com efeito catalítico (p.ex. óxidos de
nitrogênio). Devido a estes problemas a titulação deve ser rápida.

▪ Perda de iodo por volatilização: É evitada com um grande excesso de iodeto, que forma
triiodeto: I- + I2  I3- K=768
À temperatura ambiente esta perda é desprezível (para soluções com 4% em I-).

OUTRAS CONSIDERAÇÕES:
▪ Uso do amido com indicador (complexo triiodeto--amilose). Solução a 1% e HgI2 como
preservativo.
▪ Soluções de tiossulfato devem conter um pouco de carbonato de sódio para evitar a
reação lenta com H+ da água (S2O32- + H+  HSO3- + So). Ação bacteriana e luz também
favorecem a decomposição.
▪ A padronização das soluções de tiossulfato (1eq) pode ser feita com o uso de K2Cr2O7 ou
KIO3 padrão, através da técnica da iodometria indireta.
Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O
▪ A titulação do tiossulfato não deve ser feita em meio fortemente básico, pois isto acarreta
na formação de sulfato e perda da estequiometria.
S2O32- + 4I2 + 10OH- → 2SO42- + 8I- + 5H2O
▪ Na padronização de tiossulfato com iodato temos: IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O
▪ Com dicromato teríamos: Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
▪ Na iodometria da água oxigenada, a reação é catalizada pelo íon molibdato.
▪ Na iodometria do cobre, a adição de tiocianato libera o iodo adsorvido sobre o
precipitado de iodeto cuproso (a cor volta depois de alguns segundos sem o tiocianato).
CuI(s).nI2 + SCN- → CuSCN(s) + I- + nI2

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